本发明涉及一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，在所述方法中通过氧化将甲醇转化为甲醛，并使后者通过羟醛缩合催化剂与乙酸反应产生丙烯酸。
丙烯酸——用于生产均聚物和共聚物的重要单体，通常通过由丙烯开始的非均相催化两阶段部分氧化，以丙烯醛作为中间体而获得。
一种可能的替代是，通过甲醛和乙酸的缩合以非均相催化气相反应制备丙烯酸。迄今为止，使用已知的催化剂体系以单程反应器通过并且在使得基于甲醛转化的丙烯酸形成的选择性大于90％的反应条件下，还不能达到令人满意的高的基于甲醛的转化率，因此没有经济上切实可行的方法。
例如，US 2013/0085294 A1公开了一种由乙酸和作为烷基化剂的甲醛制备丙烯酸的方法。所用的催化剂包含钛和钒，且任选地包含氧化添加剂如SiO2、Al2O3和ZrO2。在蒸馏后处理中，利用水不混溶性溶剂将产物料流分离成富丙烯酸料流和富甲醛料流。所述富丙烯酸料流通过共沸蒸馏被分离成粗丙烯酸料流和乙酸料流。乙酸料流再循环至缩合反应器上游。来自第一个分离步骤的所述富甲醛料流在另一个蒸馏塔中被分离成甲醛料流以及包含乙酸和水的料流。甲醛料流再循环至反应器上游。包含乙酸和水的料流以液-液萃取或通过共沸蒸馏被分离成乙酸料流和水料流。该乙酸料流同样再循环至缩合反应中。
在由乙酸和甲醛制备丙烯酸中，所用的甲醛优选通过甲醇的部分氧化获得。在该部分氧化过程中，总是使用惰性稀释气体。然而，这导致在丙烯酸制备阶段中反应混合物的稀释，并因此导致方法的效率降低。
因此，本发明的目的之一是提供一种通过甲醛和乙酸的羟醛缩合制备丙烯酸的新的方法，特别是一种可在工业规模上有利地进行的新方法，其中，所用的甲醛通过甲醇的部分氧化获得。
出人意料地，已发现这样的方法可通过如下实施：将包含甲醛和惰性气体并且是通过甲醇的部分氧化而获得的料流，在其被用作丙烯酸制备中的反应物料流之前，送至为所述方法特别定制的吸收步骤。这使得在丙烯酸制备的后续步骤中，在相同的总催化剂时空速的情况下，反应物的催化剂时空速提高，并由此所述方法的总效率提高。
因此，本发明涉及一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，包括
(i)使包含甲醇、氧气和惰性气体的气态料流S0与氧化催化剂接触，以获得包含甲醛和惰性气体的气态料流S1；
(ii)从S1中存在的至少一部分甲醛中，通过使所述甲醛吸收在吸收剂中而移出S1中存在的至少一部分惰性气体，以获得包含移出的惰性气体部分的气态料流S2，并获得包含吸收剂和含甲醛的被吸收物的料流S3；
(iii)任选地移出料流S3中存在的吸收剂的一部分或全部，使得自料流S3余留料流S3a，并且至少由料流S3或料流S3a以及包含乙酸的料流S5产生料流S4；和
(iv)使料流S4以气态形式与羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的气态料流S6。
另已发现，该方法在(ii)中连同惰性气体的移出一起，能够将部分氧化中未转化的甲醇移出，这使得在吸收步骤之后的丙烯酸制备步骤中反应物的催化剂时空速再一次提高，从而使得所述方法的总效率(特别是关于空时产率)再一次提高。
(i)中的接触
在根据本发明的方法的步骤(i)中，使包含甲醇、氧气和惰性气体的料流S0与氧化催化剂接触，以获得包含甲醛和惰性气体的料流S1。
原则上，料流S0关于其甲醇、氧气和惰性气体含量不进行任何特别限制。优选30重量％至100重量％、更优选50重量％至98重量％、更优选70重量％至95重量％、更优选75重量％至90重量％、更优选77重量％至85重量％的料流S0由甲醇、氧气和惰性气体组成。
在料流S0中惰性气体与氧气的重量比，例如，可在1:1至10:1的范围内。优选地，在料流S0中，惰性气体与氧气的重量比在2:1至6:1的范围内、更优选在2.5:1至4:1的范围内、更优选在3:1至3.5:1的范围内。
在料流S0中惰性气体与甲醇的重量比，例如，可在1:1至10:1的范围内。优选地，在料流S0中，甲醇与氧气的重量比在1.5:1至6:1的范围内、更优选在2:1至3.5:1的范围内、更优选在2.5:1至3:1的范围内。
优选地，在料流S0中，惰性气体与氧气的重量比在2.5:1至4:1的范围内、优选在3:1至3.5:1的范围内，并且同时，在前述两种情况的每一种下，甲醇与氧气的重量比在2:1至3.5:1的范围内，或优选在2.5:1至3:1的范围内。
在本文中，惰性气体应为在每种情况所选方法条件下均为气态且在两个步骤(i)和(iv)中均为惰性的所有材料。在本文中，“惰性”意指气态物质单程通过特定反应步骤时的转化程度小于5mol％、优选小于2mol％、更优选小于1mol％。尽管有该定义，术语“惰性气体”不应当涵盖水、一氧化碳、二氧化碳、氢气、亚甲基二醇、半缩甲醛、乙醛、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮和甲酸甲酯。在该背景下，在本发明的上下文中使用的术语“惰性气体”既指单一气体又指两种或更多种气体的混合物。例如，有用的惰性气体包括氦、氖、氩、氪、氡、氙、氮气、六氟化硫及其两种或更多种的气体混合物。优选地，(i)中的惰性气体包含氮气，关于氮气的比例原则上没有限制。如果(i)中的惰性气体包含氮气，则优选至少95重量％、更优选至少97重量％、更优选至少98重量％的惰性气体由氮气组成。
原则上可想到地，料流S0由甲醇、氧气和惰性气体组成。优选地，料流S0除甲醇、氧气和惰性气体之外还包含至少一种其他组分，更优选地，料流S0还包含水、或者甲醛、或者水和甲醛。更优选地，料流S0除甲醇、氧气和惰性气体之外还包含水和甲醛。
优选1重量％至30重量％、更优选10重量％至25重量％、更优选15重量％至25重量％的料流S0由除甲醇、氧气和惰性气体之外的所述至少一种其他组分组成。优选1重量％至30重量％、更优选10重量％至25重量％、更优选15重量％至25重量％的料流S0由水或者甲醛或者水和甲醛组成。更优选1重量％至30重量％、更优选10重量％至25重量％、更优选15重量％至25重量％的料流S0由水和甲醛组成。
在料流S0中水与氧气的重量比，例如，在0.1:1至5:1的范围内。优选地，在料流S0中，水与氧气的重量比在0.5:1至2:1的范围内、更优选在1:1至1.5:1的范围内。
在料流S0中甲醛与氧气的重量比可在0.01:1至5:1的范围内。优选地，在料流S0中，甲醛与氧气的重量比在0.1:1至1:1的范围内、更优选在0.25:1至0.75:1的范围内。
优选地，在料流S0中，水与氧气的重量比在0.5:1至2:1的范围内、更优选在1:1至1.5:1的范围内，并且同时，在前述两种情况的每一种下，甲醛与氧气的重量比在0.1:1至1:1的范围内，或优选在0.25:1至0.75:1的范围内。
原则上，对于(i)中的氧化催化剂的属性没有特别限制，条件是该氧化催化剂与料流S0接触可以产生包含甲醛和惰性气体的料流S1，由此实现甲醇的部分氧化。因此，此处有用的氧化催化剂为包含贵金属(例如铜、银或金)的那些，所述贵金属为非负载型催化剂形式或者被负载在载体材料上；以及铁催化剂，尤其是铁-钼催化剂。优选地，(i)中的氧化催化剂包含银，其中所述银可以是单质形式或合适的化合物形式，例如为氧化银(I)、混合氧化银、卤化银、硫化银、硝酸银、硫酸银的形式或其两种或更多种的混合物的形式。优选地，所述银在(i)的氧化催化剂中为单质形式。(i)中包含单质银的氧化催化剂可以非负载型催化剂或负载型催化剂的形式使用，优选地，(i)中的氧化催化剂为非负载型催化剂。优选地，包含单质银且为非负载型催化剂形式的(i)中的氧化催化剂包含50重量％至100重量％、更优选80重量％至100重量％、更优选90重量％至100重量％重量％、更优选95重量％至100重量％、更优选99重量％至100重量％、更优选99.5重量％至100重量％、更优选99.99重量％至100重量％的银，各自以单质银计并且基于非负载型催化剂的总重量计。
(i)中包含银的氧化催化剂例如可以为颗粒形式、编结形式或它们的混合形式。优选地，(i)中的氧化催化剂为颗粒形式，所述颗粒关于粒度原则上不进行任何特别限制。优选地，颗粒的粒度分布在0.1至5mm、更优选0.2至4mm、更优选0.3至3mm、更优选0.5至2mm的范围内，通过2010年的DIN ISO 3310测定。
使料流S0与(i)中的氧化催化剂接触以获得包含甲醛和惰性气体的料流S1优选在至少一个反应器中、更优选在至少两个反应器中、例如在两个、三个、四个或五个反应器中进行，其中至少两个反应器可以并联布置、或者至少两个反应器串联、或者至少两个反应器并联且至少两个反应器串联。
还可以使并联连接的至少两个，优选两个、三个、四个或五个，更优选两个、三个或四个，更优选两个或三个，更优选两个反应器交替运行，在该交替运行模式中至少一个反应器始终处于运行中。优选地，(i)中的接触在至少一个反应器、优选至少两个反应器、更优选至少两个并联连接的反应器中进行，更优选地，所述至少两个并联连接的反应器交替运行。优选地，将这些反应器构造为固定床反应器，例如构造为管壳式反应器或加热板式反应器。在管壳式反应器的情况下，有利地，催化活性固定床在催化剂管内，有流动的热载体围绕所述催化剂管流动。
优选如下选择关于(i)中在反应器中的接触的催化剂时空速，使得可以达到转化参数、选择性、空时产率、反应器几何形状和反应器尺寸的平衡比例，所述关于(i)中在反应器中的接触的催化剂时空速定义为每小时以及每单位质量催化剂(以kg表示)的S0的质量(以kg表示)。优选地，(i)中在反应器中的接触在5至100kg/(h*kg)范围内、更优选15至80kg/(h*kg)范围内、更优选25至60kg/(h*kg)范围内的催化剂时空速下进行。
(i)中在反应器中的接触关于催化剂床的温度不进行任何特别限制，条件是氧化催化剂与料流S0的接触产生包含甲醛和惰性气体的料流S1。优选地，(i)中在反应器中的接触在500至900℃、更优选600至800℃、更优选650至750℃的催化剂床温度下进行。
(i)中在反应器中的接触关于反应器内的压力不进行任何特别限制，条件是氧化催化剂与料流S0的接触产生包含甲醛和惰性气体的料流S1。优选地，(i)中在反应器中的接触在0.5至2.5巴、更优选0.8至2.2巴、更优选1至2巴的压力下进行。
在本发明的上下文中，所有的压力数据涉及绝对压力。
优选地，(i)中在反应器中的接触在以下催化剂床的温度和压力下进行：催化剂床的温度在500至900℃的范围内、更优选在600至800℃的范围内、更优选在650至750℃的范围内，并且同时，对于前述各温度范围，压力在0.5至2.5巴的范围内、优选在0.8至2.2巴的范围内、更优选在1至2巴的范围内。
在(i)中获得的包含甲醛和惰性气体的料流S1优选由55重量％至80重量％、更优选60重量％至75重量％、更优选65重量％至70重量％的甲醛和惰性气体组成，各自基于料流的总重量计。
原则上可想到地，料流S1由甲醛和惰性气体组成。优选地,料流S1包含至少一种其他组分。更优选地，料流S1还包含水、或者氧气、或者水和氧气。更优选地，料流S1除甲醛和惰性气体之外还包含水和氧气。优选15重量％至40重量％、更优选20重量％至35重量％、更优选25重量％至30重量％的料流S1由水和氧气组成。
优选地，在料流S1中水与氧气的重量比在25:1至50:1的范围内，更优选在35:1至45:1的范围内。
另外包含水和氧气的料流S1的优选15重量％至40重量％、更优选20重量％至35重量％、更优选25重量％至30重量％由水和氧气组成，并且同时，对于前述的每种情况，水与氧气的重量比优选在25:1至50:1的范围内、更优选在35:1至45:1的范围内。
另外可能的是，除甲醛和惰性气体以及优选地水和氧气外，料流S1还包含至少一种其他组分。例如，料流S1可还包含至少一种选自以下的化合物：甲醇、氢气、二氧化碳、一氧化碳、亚甲基二醇和半缩甲醛。优选地，这些化合物在料流S1中的总含量在1重量％至10重量％的范围内、更优选在3重量％至9重量％的范围内、更优选在5重量％至8重量％的范围内。
优选地，根据本发明的方法另外包括
(a)优选以逆流方式，使包含氧气、惰性气体和优选地水的料流S0a与包含甲醇的料流S0b接触，以获得贫惰性气体的料流S0c和富惰性气体的料流S0。
在该情况下，步骤(a)可在任何合适的装置或任何合适的组合装置中进行，优选地，步骤(a)优选在配备有分离内件、优选增加表面积的分离内件的塔中进行，优选在配备有无规填料的塔中进行。在此情况下，料流S0b以液体形式于顶部传输至塔中；料流S0a以气体形式从底部传输至塔中。料流S0在塔的上端处优选以甲醇饱和的形式离开该塔。以此方式运行的塔也称为饱和塔。
优选至少80重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的料流S0a由氧气、惰性气体和优选地水组成。
例如，在包含氧气、惰性气体和优选地水的料流S0a中，惰性气体与氧气的重量比可以在1:1至10:1的范围内。优选地，料流S0a中惰性气体与氧气的重量比在2.5:1至4:1的范围内、更优选在3:1至3.5:1的范围内。
例如，在包含氧气、惰性气体和水的料流S0a中，水与氧气的重量比在0.001:1至5:1的范围内。优选地，水与氧气的重量比在0.01:1至0.5:1的范围内、更优选在0.02:1至0.1:1的范围内。
优选地，在包含氧气、惰性气体和水的料流S0a中，惰性气体与氧气的重量比在2.5:1至4:1的范围内、更优选在3:1至3.5:1的范围内，并且同时，在前述两种情况的每一种下，水与氧气的重量比在0.01:1至0.5:1的范围内、更优选在0.02:1至0.1:1的范围内。
关于料流S0b，优选地80重量％至100重量％、更优选95重量％至100重量％、更优选98重量％至100重量％、更优选99重量％至100重量％的料流S0b由甲醇组成，各自基于料流S0b的总重量计。
原则上，在(a)中与料流S0b接触之前，料流S0a可处于适于根据本发明方法的任何温度下。优选地，在(a)中与料流S0b接触之前，料流S0a的温度在70至100℃的范围内、更优选在75至95℃的范围内、更优选在80至90℃的范围内。
同样地，在(a)中与料流S0b接触之前，料流S0a可处于适于根据本发明方法的任何压力下。优选地，在(a)中与料流S0b接触之前，料流S0a的压力在1至2巴的范围内、优选在1.2至1.9巴的范围内、更优选在1.4至1.8巴的范围内。
优选地，在(a)中与料流S0b接触之前，料流S0a的温度在70至100℃的范围内、优选在75至95℃的范围内、更优选在80至95℃的范围内、更优选在80至90℃的范围内，并且同时，对于所述各温度范围，压力在1至2巴的范围内、优选在1.2至1.9巴的范围内、更优选在1.4至1.8巴的范围内。
原则上，在(a)中与料流S0a接触之前，料流S0b可处于适于根据本发明方法的任何温度下。优选地，在(a)中与料流S0a接触之前，料流S0b的温度在0至100℃的范围内、优选在15至95℃的范围内、更优选在20至90℃的范围内。
同样地，在(a)中与料流S0a接触之前，料流S0b可处于适于根据本发明方法的任何压力下。优选地，在(a)中与料流S0a接触之前，料流S0b的温度在1至2巴的范围内、更优选在1.2至1.9巴的范围内、更优选在1.4至1.8巴的范围内。
优选地，在(a)中与料流S0a混合之前，料流S0b的温度在0至100℃的范围内、更优选在15至95℃的范围内、更优选在20至90℃的范围内，并且同时，对于所述各温度范围，压力在1至2巴的范围内、更优选在1.2至1.9巴的范围内、更优选在1.4至1.8巴的范围内。
在(a)中获得的所述料流S0c是贫惰性气体的。在本发明的上下文中使用的术语“贫”，意指基于料流S0c的总重量计的惰性气体的重量比小于基于通过混合料流S0a和S0b而得混合物的总重量计的惰性气体的重量比。在本发明的该上下文中使用的术语“富”，意指基于料流S0c的总重量计的惰性气体的重量比大于通过混合S0a和S0b而得混合物的惰性气体的重量比。
优选80重量％至100重量％、更优选90重量％至100重量％、更优选95重量％至100重量％、更优选98重量％至100重量％、更优选的99％至100重量％的贫惰性气体的料流S0c由甲醇、甲醛和优选地水组成。
另外优选地，贫惰性气体的料流S0c的惰性气体含量为0重量％至1重量％、更优选0重量％至0.1重量％、更优选0重量％至0.01重量％。
(a)中S0a和S0b的接触可以任何合适的方式进行。例如，(a)中S0a和S0b的接触可以连续或间歇或半间歇运行模式进行，优选连续运行模式。例如，(a)中S0a和S0b的接触可以连续模式、S0a和S0b并流流动地或S0a和S0b逆流流动地进行。优选地，(a)中S0a和S0b的接触连续地以S0a和S0b逆流流动进行。
(a)中S0a和S0b以S0a和S0b逆流流动方式的接触可在任何合适的装置或任何合适的组合装置中进行，优选使用至少一个塔、更优选一个或两个塔、更优选一个塔。在本发明的上下文中使用的术语“塔”应理解为意指具有分离内件的塔装置。在本发明上下文中使用的术语“分离内件”应理解为意指单溢流塔盘或传质塔盘，例如泡罩塔盘、浮阀塔盘、筛塔盘、栅板塔盘、双流塔盘、Thormann塔盘、槽形泡帽塔盘(tunnel-cap tray)；以及结构化填料和非结构化无规填料。同样可想到的为至少一类塔盘与结构化填料或无规填料的组合或者至少一类塔盘与结构化填料和无规填料的组合，在此情况下，分离内件或其两种或更多种的组合可沿塔的纵向轴线或沿塔的横截面变化，或者可沿塔的纵向轴线且沿塔的横截面变化。根据本发明，特别优选使用配备有无规填料的塔。
原则上，(a)中用于S0a和S0b接触的所述至少一个塔在理论塔板方面没有限制，条件是在(a)中获得贫惰性气体的料流S0c和富惰性气体的料流S0。优选地，(a)中用于S0a和S0b接触的至少一个塔具有2至20个、更优选3至15个、更优选4至10个、更优选5至7个理论塔板。
原则上，在(a)中S0a和S0b可在任何压力下接触，条件是在(a)中获得贫惰性气体的料流S0c和富惰性气体的料流S0。优选地，在(a)中S0a和S0b在塔顶压力为1至3巴、更优选1.2至2.5巴、更优选1.5至2巴下接触。
同样地，在(a)中S0a和S0b原则上可在任何温度下接触，条件是在(a)中获得贫惰性气体的料流S0c和富惰性气体的料流S0。优选地，在(a)中S0a和S0b在塔底温度为40至80℃、更优选45至75℃、更优选50至70℃下接触。
优选地，在(a)中S0a和S0b在以下塔顶压力和塔底温度下接触：塔顶压力为1至3巴、更优选1.2至2.5巴、更优选1.5至2巴，并且同时，对于所述各压力范围，塔底温度为40至80℃、更优选45至75℃、更优选50至70℃。
原则上，富惰性气体的料流S0可在塔的精馏段或从塔的顶部取出。优选地，从塔的顶部取出料流S0。
原则上，贫惰性气体的料流S0c可在塔的提馏段或从塔的底部取出。优选地，从塔的底部取出料流S0c。
贫惰性气体的料流S0c关于其进一步使用原则上没有限制。例如，可将料流S0c至少部分地送至根据本发明之外的方法。也可将至少一部分料流S0c作为回流而进给至塔中。如果将至少一部分料流S0c作为回流进给至塔中，则这可以在塔的提馏段、在塔的精馏段或在塔的顶部进行。优选地，将至少一部分料流S0c作为回流进给至塔中，优选进给至塔的顶部。
如果将至少一部分料流S0c作为回流进给至塔中、优选进给至塔的顶部，则所述回流关于在进给之前的温度原则上没有限制，并且在取出之后且进给之前可以保持恒定、进行加热或者进行冷却。优选地，在进给之前，将至少一部分料流S0c加热至80至100℃、更优选85至99℃、更优选90至98℃的温度。
原则上，可使用任何期望的热源来加热进入(a)中的至少一个塔中的所述至少一部分再循环的料流S0c。例如，此处可使用本领域技术人员已知的所有形式的热交换器，如板式热交换器、管壳式热交换器和螺旋式热交换器。优选地，将进入(a)中的至少一个塔中的所述至少一部分再循环的料流S0c，在一体化系统中使用根据本发明的方法中的至少一种另外的料流的至少一部分来进行加热。优选地，加热再循环的至少一部分料流S0c所需的能量取自(ii)中的塔的底部，优选借助于至少一个热交换器。
优选50重量％至100重量％、更优选60重量％至100重量％、更优选70重量％至99重量％的料流S0c被作为回流进给，优选进给至塔的顶部。
(ii)中的移出
在(ii)中，从S1中存在的至少一部分甲醛中，通过使所述甲醛吸收在吸收剂中而移出S1中存在的至少一部分惰性气体，以获得包含至少一部分惰性气体的料流S2，并获得包含吸收剂和含甲醛的被吸收物的料流S3。
在本发明的上下文中使用的术语“吸收剂”为在吸收中使用的吸收剂，在所述吸收中可以将待吸收的化合物吸收。在本发明的上下文中使用的术语“被吸收物”为在吸收中被吸收于吸收剂中的所有的化合物。优选地，所述吸收剂的一个特征在于，其对甲醛具有高的亲和性，因此在吸收条件下优先(尤其相对于惰性气体而言)吸收甲醛。在本发明的上下文中，优选的是在吸收条件下产生离开吸收装置的吸收产物料流S3的吸收剂。该处理包括，基于进给至吸收装置的料流S1所呈现的惰性气体质量流率计，使惰性气体的质量流率降低至少50％、优选至少90％、更优选至少99％。
因此，本发明还涉及如上所述的由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，包括
(i)使包含甲醇、氧气和惰性气体的气态料流S0与氧化催化剂接触，以获得包含甲醛和惰性气体的气态料流S1；
(ii)从S1中存在的至少一部分甲醛中，通过使所述甲醛吸收在吸收剂中而移出S1中存在的至少一部分惰性气体，以获得包含移出的惰性气体部分的气态料流S2，并获得包含吸收剂和含甲醛的被吸收物的料流S3；
(iii)任选地移出料流S3中存在的吸收剂的一部分或全部，使得自料流S3余留料流S3a，并且至少由料流S3或料流S3a以及包含乙酸的料流S5产生料流S4；和
(iv)使料流S4以气态形式与羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的气态料流S6，
其中，在(ii)中获得的被吸收物以及(ii)中获得的料流S3中，基于进给至吸收装置的料流S1所呈现的惰性气体质量流率计，惰性气体的质量流率降低至少50％、优选至少90％、更优选至少99％。
在(ii)中，通过使用吸收剂而从料流S1中存在的至少一部分惰性气体中移出料流S1中存在的至少一部分甲醛，提供了优于现有方法的优点，即后续的羟醛缩合反应可使用未稀释形式的或具有低惰性气体水平的反应物料流来进行，这使得可以达到更高的空时产率。
此外，根据本发明，已发现由甲醇部分氧化得到的料流任选地可能包含分子氢。优选地，所述吸收剂的一个特征在于，其对甲醛具有高的亲和性，因此在吸收条件下相较于分子氢优先吸收甲醛。在本发明的上下文中，优选的是在吸收条件下产生离开吸收装置的吸收产物料流S3的吸收剂。该处理包括，基于进给至吸收装置的料流S1所呈现的分子氢质量流率计，使分子氢的质量流率降低至少50％、优选至少90％、更优选至少99％。
因此，根据本发明的方法——尤其如果所述方法以工业规模实施并使用一种或多种再循环料流——还具有以下优点，即在系统中分子氢的浓度不会增加，从而例如避免了爆炸性氢气/氧气气体反应的风险。
因此，本发明还涉及如上所述的由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，包括
(i)使包含甲醇、氧气和惰性气体的气态料流S0与氧化催化剂接触，以获得包含甲醛、惰性气体和分子氢的气态料流S1；
(ii)从S1中存在的至少一部分甲醛中，通过使所述甲醛吸收在吸收剂中而移出S1中存在的至少一部分惰性气体和S1中存在的一部分分子氢，以获得包含至少移出的惰性气体部分和至少移出的分子氢部分的气态料流S2，并获得包含吸收剂和含甲醛的被吸收物的料流S3；
(iii)任选地移出料流S3中存在的吸收剂的一部分或全部，使得自料流S3余留料流S3a，并且至少由料流S3或料流S3a以及包含乙酸的料流S5产生料流S4；和
(iv)使料流S4以气态形式与羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的气态料流S6，
其中，在(ii)中获得的被吸收物以及(ii)中获得的料流S3中，基于进给至吸收装置的料流S1所呈现的惰性气体质量流率计，惰性气体的质量流率降低至少50％、优选至少90％、更优选至少99％，并且其中，在(ii)中获得的被吸收物以及(ii)中获得的料流S3中，基于进给至吸收装置的料流S1所呈现的分子氢质量流率计，分子氢的质量流率降低至少50％、优选至少90％、更优选至少99％。
此外，根据本发明，已发现由甲醇部分氧化得到的料流任选地可能包含未转化的甲醇。在本发明的上下文中，优选使用这样的吸收剂，其在(ii)中在吸收条件下吸收不多于优选50重量％至90重量％、更优选65重量％至90重量％、更优选80重量％至90重量％的一部分存在于S1中的甲醇。在该情况下，根据本发明的方法的一个特征在于，在(ii)中的吸收中，存在于S1中的甲醇的一部分经由料流S2排出，因此料流S3是贫甲醇的，其结果是后续的羟醛缩合反应可以用至多被甲醇略微稀释的反应物料流来进行，这使得可以达到更高的目标产物空时产率。
因此，本发明还涉及如上所述的由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，包括
(i)使包含甲醇、氧气和惰性气体的气态料流S0与氧化催化剂接触，以获得包含甲醛、惰性气体和甲醇的气态料流S1；
(ii)从S1中存在的至少一部分甲醛中，通过使所述甲醛吸收在吸收剂中而移出S1中存在的至少一部分惰性气体和S1中存在的至少一部分甲醇，以获得包含至少移出的惰性气体部分和至少移出的甲醇部分的气态料流S2，并获得包含吸收剂和含甲醛的被吸收物的料流S3；
(iii)任选地移出料流S3中存在的吸收剂的一部分或全部，使得自料流S3余留料流S3a，并且至少由料流S3或料流S3a以及包含乙酸的料流S5产生料流S4；和
(iv)使料流S4以气态形式与羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的气态料流S6，
其中，在(ii)中获得的被吸收物以及(ii)中获得的料流S3中，基于进给至吸收装置的料流S1所呈现的惰性气体质量流率计，惰性气体的质量流率降低至少50％、优选至少90％、更优选至少99％，并且其中，在(ii)中获得的被吸收物以及(ii)中获得的料流S3中，存在S1中所存在甲醇的50重量％至99重量％、优选65重量％至95重量％、更优选75重量％至90重量％。
因此，本发明还涉及如上所述的由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，包括
(i)使包含甲醇、氧气和惰性气体的气态料流S0与氧化催化剂接触，以获得包含甲醛、惰性气体、分子氢和甲醇的气态料流S1；
(ii)从S1中存在的至少一部分甲醛中，通过使所述甲醛吸收在吸收剂中而移出S1中存在的至少一部分惰性气体、S1中存在的至少一部分分子氢和S1中存在的至少一部分甲醇，以获得包含至少移出的惰性气体部分、至少移出的分子氢部分和至少移出的甲醇部分的气态料流S2，并获得包含吸收剂和含甲醛的被吸收物的料流S3；
(iii)任选地移出料流S3中存在的吸收剂的一部分或全部，使得自料流S3余留料流S3a，并且至少由料流S3或料流S3a以及包含乙酸的料流S5产生料流S4；和
(iv)使料流S4以气态形式与羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的气态料流S6，
其中，在(ii)中获得的被吸收物以及(ii)中获得的料流S3中，基于进给至吸收装置的料流S1所呈现的惰性气体质量流率计，惰性气体的质量流率降低至少50％、优选至少90％、更优选至少99％，并且其中，在(ii)中获得的被吸收物以及(ii)中获得的料流S3中，基于进给至吸收装置的料流S1所呈现的分子氢质量流率计，分子氢的质量流率降低至少50％、优选至少90％、更优选至少99％，并且在(ii)中获得的料流S3中，存在S1中所存在甲醇的50重量％至90重量％、优选65重量％至90重量％、更优选80重量％至90重量％。
原则上，所述吸收剂关于其化学属性不进行任何特别限制，条件是可以进行本发明的吸收。优选地，(ii)中的吸收剂包含水，或甲醛，或乙酸，或甲醛与水的混合物，或甲醛与乙酸的混合物，或乙酸与水的混合物，或甲醛、乙酸与水的混合物。更优选地，在(ii)中，基于吸收剂的总重量计，至少80重量％、更优选至少85重量％、更优选至少90重量％的吸收剂由以下组成：水，或甲醛，或乙酸，或甲醛与水的混合物，或甲醛与乙酸的混合物，或乙酸与水的混合物，或甲醛、乙酸与水的混合物。
更优选地，(ii)中的吸收剂包含水、优选水和甲醛。更优选地，至少90重量％、更优选90重量％至100重量％、更优选95重量％至100重量％的(ii)中的吸收剂由水和甲醛组成。
尤其是在(ii)中的吸收剂包含水和甲醛的优选情况下，在根据本发明的方法中，(ii)中使用的吸收剂的至少一部分可以是从相关吸收下游的本发明方法中的方法步骤再循环进入所述相关吸收的吸收剂的组成部分。这样的优势在于，没有任何必要向根据本发明的方法进给水作为吸收剂；相反，例如，如果进行适当再循环，在(iv)中的羟醛缩合中形成的水可为(ii)中所使用的吸收剂的至少一部分。
尤其是在(ii)中的吸收剂包含水和甲醛的优选情况下，至少一部分吸收剂是从相关吸收下游的本发明方法中的步骤再循环而来。这样的优势在于，没有任何必要向根据本发明的方法进给水；相反，可以使用例如在缩合反应中形成的水。另一优势在于，可以同时将未转化的甲醛以简单的方式重复使用于所述方法中。此外，使用来自所述方法的适当再循环的料流作为(ii)中所使用吸收剂的至少一部分的优势在于，仅需较低程度地将水副产物从甲醛中分离。
如果进行适当的再循环，同样可以使(iv)的羟醛缩合中未转化的甲醛成为(ii)中所使用吸收剂的至少一部分。这样，以较简洁的方式将(iv)的羟醛缩合中未转化的甲醛再循环进入根据本发明的方法中，并重复使用于丙烯酸的制备。
以上发现提供的总体优势在于，根据本发明，使存在于来自(iv)的羟醛缩合的产物混合物中的水副产物和未转化的甲醛反应物从该产物混合物中出来，再循环进入用于(ii)的吸收的吸收剂中，这通过该再循环操作而仅从再循环的甲醛中移出一部分水即已足够。
优选地，在(ii)中的吸收剂中，甲醛与水的重量比在0:1至2:1的范围内、优选在0.01:1至1:1的范围内、更优选在0.1:1至0.5:1的范围内。
关于在(ii)中获得的包含至少一部分惰性气体的料流S2，优选其在至少70重量％、更优选75重量％至99重量％、更优选80％至95重量％的程度上由惰性气体组成。
优选地，除惰性气体外，料流S2还包含至少一种另外的化合物，优选选自水、甲醇、甲醛、二氧化碳、氧气和氢气。任选地，除惰性气体和至少一种前述化合物外，料流S2还包含至少一种另外的化合物，优选选自乙醛、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、亚甲基二醇、半缩甲醛和一氧化碳。优选地，除惰性气体外存在的该至少一种化合物在料流S2中的总含量不大于30重量％、优选为1重量％至25重量％、更优选为5重量％至20重量％。
关于在(ii)中获得的料流S3，优选其在至少80重量％、优选至少90重量％、更优选95重量％至97重量％或更多的程度上由水和甲醛组成，基于其总重量计。
优选地，在料流S3中水与甲醛的重量比在0.75:1至1.25:1的范围内、优选在0.85:1至1.15:1的范围内、更优选在0.95:1至1.05:1的范围内。
(ii)中的移出可在任何合适的装置或在任何合适的组合装置中进行，优选使用至少一个塔、更优选一个或两个塔、更优选一个塔，根据本发明，所述塔具有分离内件，且在所述塔中料流S1与吸收剂通常逆流传输。吸收剂的传输为其在塔中下降，而料流S1的传输为其在塔中上升。特别优选地，使用配备有无规填料作为分离内件的吸收塔。
原则上，用于(ii)中的移出的所述至少一个塔关于理论塔板没有限制，条件是在(ii)中获得包含至少一部分惰性气体的料流S2和包含甲醛的料流S3。优选地，用于(ii)中的移出的至少一个塔具有4至30个、更优选6至20个、更优选8至15个、更优选10至14个理论塔板。
原则上，(ii)中的移出可在任何合适的压力下进行，条件是在(ii)中获得包含至少一部分惰性气体的料流S2和包含甲醛的料流S3。优选地，(ii)中的移出在塔顶压力为0.5至2巴、更优选0.75至1.5巴、更优选0.9至1.25巴下进行。
原则上，(ii)中的分离可在任何合适的温度下进行，条件是在(ii)中获得包含至少一部分惰性气体的料流S2和包含甲醛的料流S3。优选地，(ii)中的移出在塔底温度为60至100℃、更优选70至90℃、更优选75至85℃下进行。
优选地，(ii)中的分离在以下塔顶压力和塔底温度下进行：塔顶压力在0.5至2巴的范围内、更优选0.75至1.5巴的范围内、更优选0.9至1.25巴的范围内，并且同时，对于所述各压力范围，塔底温度在60至100℃的范围内、更优选70至90℃的范围内、更优选75至85℃的范围内。
原则上，料流S3可在(ii)中的塔的提馏段或从塔的底部取出。优选地，在(ii)中从塔的底部取出料流S3。
原则上，料流S2可在(ii)中的塔的精馏段或从塔的顶部取出。优选地，在(ii)中从塔的顶部取出料流S2。
优选从塔的底部取出的料流S3关于其进一步使用原则上没有限制。例如，可将至少部分料流S3送至根据本发明之外的方法。优选将一部分料流S3作为吸收剂再循环至(ii)中的塔中。该再循环可以再循环至塔的提馏段、再循环至塔的精馏段或塔的顶部来进行。优选地，将一部分料流S3，优选75重量％至90重量％、更优选80重量％至85重量％的料流S3，任选地在冷却至60至70℃范围内、优选65至70℃范围内的温度之后，作为吸收剂再循环至(ii)中的塔的下部、更优选最下部的液体分配器。
优选地，从(ii)中塔的至少一个下部取出料流并再循环至较高部分、优选1至3个理论塔板高，该取出并再循环至较高部分的料流组分关于组成原则上没有限制。优选地，至少90重量％、更优选至少95重量％的取出料流由水和甲醛组成。从(ii)中塔的至少一个下部取出的料流可以等温地再循环至较高部分或者经加热或冷却。优选地，在再循环至塔中之前，将从(ii)中塔的至少一个下部取出的料流冷却至温度为50至60℃、优选55至60℃。
优选地，从(ii)中塔的至少一个中部取出料流并再循环至较高部分、优选1至3个理论塔板高，该取出并再循环至较高部分的料流组分关于组成原则上没有限制。优选地，至少90重量％、更优选至少93重量％的取出料流由水和甲醛组成。从(ii)中塔的至少一个中部取出的料流可以等温地再循环至较高部分或者经加热或冷却。优选地，在再循环之前，将从(ii)中塔的至少一个中部取出的料流冷却至温度为30至40℃、优选35至40℃。
作为根据本发明的方法中另外的一体化措施，优选将优选从(ii)中的吸收塔以液相形式取出的料流作为外部回流再循环至(a)中所优选使用的塔、更优选所使用的饱和塔中，其作用在于，料流自本发明的吸收进入上游的甲醛部分氧化步骤的该再循环进一步提高了方法的总体效率，因为这向料流S0加入了至少一部分水，这出人意料地提高了甲醇至甲醛的氧化反应的选择性。
因此，根据本发明的方法优选包括
(a)优选以逆流方式，使包含氧气、惰性气体和优选地水的料流S0a与包含甲醇的料流S0b接触，以获得贫惰性气体的料流S0c和富惰性气体的料流S0，所述(a)中的接触以逆流方式，使用一个塔来进行；
其中将液体料流从(ii)中的塔的至少一个上部取出并至少部分地再循环至(a)中，优选作为外部回流进入塔中，更优选进入塔的顶部。
从(ii)中的塔的至少一个上部取出的料流关于其组成原则上没有限制。优选地，所述从塔的至少一个上部取出的料流的至少90重量％、更优选90重量％至98重量％、更优选92重量％至95重量％由水和甲醛组成。
(iii)中的料流S4的产生
在根据本发明的方法的步骤(iii)中，使用料流S3和包含乙酸的料流S5产生料流S4，可以不仅使用料流S3和包含乙酸的料流S5，而且任选使用一种或多于一种另外的料流来产生料流S4。例如，下述的料流S4a和S4b适于作为一种另外的或多于一种另外的料流。
关于料流S4的组成，优选地，其在至少95重量％、更优选95重量％至99重量％、更优选96重量％至98重量％的程度上由水、甲醛、乙酸和惰性气体组成，各自基于料流S4的总重量计。
优选地，料流S4包含最高达90重量％的惰性气体。在第一实施方案中，更优选料流S4包含0.1重量％至10重量％、更优选0.3重量％至5重量％、更优选0.4重量％至3重量％、更优选0.5重量％至1重量％的惰性气体。在第二实施方案中，优选料流S4包含10重量％至90重量％、更优选10％至85重量％、更优选20重量％至80重量％、更优选30重量％至70重量％、更优选40重量％至60重量％的惰性气体。
料流S4——其在至少95重量％、优选95重量％至99重量％、更优选96重量％至98重量％程度上由水、甲醛、乙酸和惰性气体组成——关于惰性气体的含量原则上同样没有限制。优选地，料流S4包含最高达90重量％的惰性气体。更优选地，料流S4包含0.1重量％至10重量％、更优选0.3重量％至5重量％、更优选0.4重量％至3重量％、更优选0.5重量％至1重量％的惰性气体。同样更优选地，料流S4包含10重量％至90重量％、更优选10重量％至85重量％、更优选20重量％至80重量％、更优选30重量％至70重量％、更优选40重量％至60重量％的惰性气体。
在应用方面合适地，料流S4——其在至少95重量％、优选95重量％至99重量％、更优选96重量％至98重量％的程度上由水、甲醛、乙酸和惰性气体组成——的甲醛与水的重量比优选在0.75:1至3:1的范围内、更优选在0.85:1至2:1的范围内、更优选在0.95:1至1.5:1的范围内。
在应用方面合适地，料流S4——其在至少95重量％、优选95重量％至99重量％、更优选96重量％至98重量％的程度上由水、甲醛、乙酸和惰性气体组成——的乙酸与水的重量比优选在6:1至12:1的范围内、更优选在7:1至11:1的范围内、更优选在8:1至10:1的范围内。
优选地，在料流S4——其在至少95重量％、优选95重量％至99重量％、更优选96重量％至98重量％的程度上由水、甲醛、乙酸和惰性气体组成——中，甲醛与水的重量比在0.75:1至3:1的范围内、更优选在0.85:1至2:1的范围内、更优选在0.95:1至1.5:1的范围内，并且同时，在所述各情况下，乙酸与水的重量比在6:1至12:1的范围内、更优选在7:1至11:1的范围内、更优选在8:1至10:1的范围内。
原则上可想到地，料流S4由甲醛、水和乙酸组成。料流S4可包含稀释剂或载气作为另外的组分。优选地，除甲醛、水和乙酸外，料流S4还包含一种或多于一种选自丙烯酸、甲醇、乙烯、二氧化碳和一氧化碳的化合物，其中这些化合物在料流S4中的总含量不大于10重量％、优选为0.1重量％至8重量％、更优选为0.5重量％至5重量％。
(iii)中使用的料流S5包含乙酸并用于产生料流S4。原则上，料流S5可由数个料流产生，其中的至少一个包含乙酸。优选地，料流S5由包含乙酸的料流S5a和包含乙酸的料流S5b产生，料流S5b的至少一部分是由(iv)之外的过程再循环而来的料流。
包含乙酸的料流S5a关于其乙酸含量原则上没有限制。优选至少50重量％、更优选至少75重量％、更优选至少85重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选95重量％至100重量％的料流S5a由乙酸组成。
优选地，除乙酸外，料流S5a包含至少一种另外的化合物，优选选自水、丙酸和丙烯酸，优选水和丙酸，关于这些化合物在料流S5a中的总含量原则上没有限制。优选地，这些化合物在料流S5a中的总含量不大于10重量％、不大于5重量％，更优选为0重量％至5重量％。
由优选(iv)之外的过程再循环而来的料流S5b关于乙酸含量原则上没有限制。优选至少50重量％、更优选至少75重量％、更优选至少85重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选95重量％至99重量％的由(iv)之外的过程再循环而来的料流S5b由乙酸组成。
优选地，除乙酸之外，料流S5b包含一种或多于一种另外的化合物，优选选自水和丙烯酸。优选地，除乙酸外，料流S5b还包含水和丙烯酸。更优选地，水和丙烯酸在料流S5b中的总含量不大于5重量％、优选为0.5重量％至5重量％、更优选为1重量％至4重量％。
如上所述，(iii)中的料流S4，以及包含吸收剂和含甲醛的被吸收物的料流S3以及包含乙酸的料流S5，还使用一种或多于一种另外的料流产生。优选地，在(iii)中，将优选包含惰性气体、二氧化碳和一氧化碳的料流S4a用作一种或多于一种另外的料流。此处进一步优选地，料流S4a的至少一部分是由(iv)之外的过程再循环而来的料流。
包含惰性气体、二氧化碳和一氧化碳并且由(iv)之外的过程再循环而来的料流S4a关于其组成原则上没有限制。优选至少80重量％、更优选80重量％至95重量％、更优选85重量％至90重量％的由(iv)之外的过程再循环而来的料流S4a由惰性气体、二氧化碳和一氧化碳组成。
原则上可想到地，料流S4a由惰性气体、二氧化碳和一氧化碳组成。优选地，料流S4a还包含一种或多于一种另外的化合物，优选选自水、甲醛、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、亚甲基二醇和半缩甲醛。优选地，这些化合物在料流S4a中的总含量不大于20重量％、更优选为5重量％至20重量％、更优选为5重量％至10重量％。
更优选地，料流S4由以下产生：料流S3；料流S5；优选地，包含惰性气体、二氧化碳和一氧化碳的料流S4a；以及另外地一种或多于一种、优选一种惰性气体料流S4b。原则上，在本发明的该上下文中有用的惰性气体是在所述方法条件下为气态的所有惰性材料，术语“惰性气体”包括单一气体或者两种或更多种气体的混合物。例如，有用的惰性气体包括氦、氖、氩、氪、氡、氙、氮气、六氟化硫及其两种或更多种的气体混合物。优选地，料流S4b中的惰性气体包含氮气，关于氮气的含量原则上没有限制。优选地，料流S4b中的惰性气体的至少75重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％由氮气组成。
(iv)中的接触
在根据本发明方法的步骤(iv)中，使料流S4(优选以气体形式)与羟醛缩合催化剂(优选以固体形式)接触，以获得包含丙烯酸的气态料流S6。
在本申请的该上下文中使用的术语“羟醛缩合催化剂”应理解为意指能够催化两种化合物甲醛和乙酸的羟醛缩合以产生丙烯酸的任何催化剂。
原则上，根据本发明，可使用所有合适的羟醛缩合催化剂。实例(用作非负载型催化剂或以负载形式使用)为碱金属氧化物或碱土金属氧化物、包含氧化钒的混合氧化物、铝硅酸盐或沸石。优选地，(iv)中的羟醛缩合催化剂包含钒和任选的磷、更优选钒和磷、更优选钒-磷氧化物。更优选地，(iv)中的羟醛缩合催化剂包含一般经验式为V2Ox(PO4)y的钒-磷氧化物，其中x优选在1.0至2.75的范围内，更优选为1.5至2.25，并且y优选在1.5至2.5的范围内，更优选为1.8至2.3。
优选地，(iv)中的羟醛缩合催化剂为非负载型催化剂形式或是在至少一种载体材料上的负载形式。如果(iv)中的羟醛缩合催化剂是以在至少一种载体材料上的负载形式存在，则所述至少一种载体材料优选选自SiO2、TiO2、Al2O3和ZrO2及其两种或更多种的混合物。优选地，(iv)中的羟醛缩合催化剂以非负载型催化剂的形式使用。
(iv)中的羟醛缩合催化剂可以例如以颗粒的形式，或以呈柱状、球状、中空柱状、星状、片状的挤出物的形式，或以它们的混合物的形式存在。优选地，(iv)中的羟醛缩合催化剂为挤出物形式，所述挤出物的横截面具有矩形、三角形、六边形、正方形、多边形、椭圆形或圆形的形状。特别优选使用具有圆形横截面的挤出物形式的羟醛缩合催化剂，该圆形横截面的直径在0.1至100mm的范围内、优选在0.2至80mm的范围内、更优选在0.5至50mm的范围内、更优选在1至30mm的范围内，并且同时，对于前述每种情况，挤出物的长度在0.1至100mm的范围内、优选在0.5至80mm的范围内、更优选在1至70mm的范围内。
(iv)中的接触优选在至少一个反应器、更优选至少两个反应器中，例如两个、三个、四个或五个反应器中进行，其中至少两个反应器可布置为并联、或至少两个反应器串联、或至少两个反应器并联且至少两个反应器串联。
也可以交替使用并联连接的至少两个，优选两个、三个、四个或五个，更优选两个、三个或四个，更优选两个或三个，更优选两个反应器，在该交替操作模式下，使至少一个反应器始终处于运行中。优选地，(iv)中的接触在至少一个反应器、优选至少两个反应器中进行，更优选在并联连接的至少两个反应器中进行，更优选它们交替运行。优选地，将这些反应器构造为固定床反应器，例如构造为管壳式反应器或加热板式反应器。在管壳式反应器的情况下，有利地，催化活性固定床在催化剂管内，有流动的热载体围绕所述催化剂管流动。
优选如下选择关于(iv)中在反应器中的接触的催化剂时空速，使得可以达到转化参数、选择性、产率、反应器几何形状和反应器尺寸的平衡比例，所述关于(iv)中在反应器中的接触的催化剂时空速定义为每小时以及每单位质量羟醛缩合催化剂(以kg表示)的S4的质量(以kg表示)。优选地，(iv)中在固定床反应器中的接触在0.01至50kg/(h*kg)范围内、更优选0.1至40kg/(h*kg)范围内、更优选0.5至30kg/(h*kg)范围内的催化剂时空速下进行。
(iv)中在反应器中的接触关于催化剂床的温度不进行任何特别限制，条件是在(iv)中料流S4与羟醛缩合催化剂的接触产生包含丙烯酸的料流S6。优选地，(iv)中在反应器中的接触在催化剂床的温度在200至450℃的范围内、更优选250至400℃的范围内、更优选290至380℃的范围内进行。
(iv)中的接触关于反应器内的压力不进行任何特别限制，条件是在(iv)中料流S4与羟醛缩合催化剂的接触产生包含丙烯酸的料流S6。优选地，(iv)中在反应器中的接触在0.5至5巴、更优选0.8至3巴、更优选1至1.8巴的压力下进行。
优选地，(iv)中在反应器中的接触在以下催化床的温度和压力下进行：催化剂床的温度在200至450℃的范围内、更优选在250至400℃的范围内、更优选在290至380℃的范围内，并且同时，对于前述各温度范围，压力在0.5至5巴的范围内、更优选在0.8至3巴的范围内、更优选在1至1.8巴的范围内。
原则上可想到地，在(iv)中获得的料流S6由丙烯酸组成。优选地，在(iv)中获得的料流S6包含丙烯酸以及一种或多于一种另外的化合物，更优选丙烯酸和甲醛，更优选丙烯酸、甲醛和水，更优选丙烯酸、甲醛、水和乙酸，更优选丙烯酸、甲醛、水、乙酸和惰性气体。
优选地，至少90重量％、更优选95重量％至99重量％、更优选96重量％至98重量％的料流S6由丙烯酸、甲醛、水、乙酸和惰性气体组成。
在第一实施方案中，更优选料流S6包含在其重量的0.1重量％至10重量％、更优选至0.3重量％至5重量％、更优选至0.4重量％至3重量％、更优选至0.5重量％至1重量％的程度上的惰性气体。在第二实施方案中，更优选料流S6包含在其重量的10重量％至90重量％、更优选10重量％至85重量％、更优选20重量％至80重量％、更优选至30重量％至70重量％、更优选至40重量％至60重量％的程度上的惰性气体。
优选地，在(iv)中获得的料流S6的丙烯酸与水的重量比在1.0:1至2.0:1的范围内、更优选在1.05:1至1.75:1的范围内、更优选在1.1:1至1.5:1的范围内。
在料流S6中，丙烯酸与乙酸的重量比优选在0.1:1至0.75:1的范围内、更优选在0.15:1至0.5:1的范围内、更优选在0.2:1至0.25:1的范围内。
关于料流S6中丙烯酸与甲醛的重量比，其优选在4:1至9:1的范围内、更优选在5:1至8:1的范围内、更优选在6:1至7:1的范围内。
优选地，在料流S6中，丙烯酸与水在料流S6中的重量比在1.0:1至2.0:1的范围内、更优选在1.05:1至1.75:1的范围内、更优选在1.1:1至1.5:1的范围内，同时，在所有前述情况下，丙烯酸与乙酸的重量比在0.1:1至0.75:1的范围内、更优选在0.15:1至0.5:1的范围内、更优选在0.2:1至0.25:1的范围内，并且同时，在所有前述情况下，丙烯酸与甲醛的重量比在4:1至9:1的范围内、更优选在5:1至8:1的范围内、更优选在6:1至7:1的范围内。
原则上可想到地，在(iv)中获得的料流S6由丙烯酸、水、甲醛、乙酸和惰性气体组成。优选地，料流S6额外包含一种或多于一种另外的化合物，优选选自乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、二氧化碳和一氧化碳。优选地，该额外的一种或多于一种另外的化合物在料流S6中的总含量不大于10重量％、优选为0.1重量％至8重量％、更优选为0.5重量％至5重量％。
原则上，在(iv)中获得的料流S6可处于任何温度下。优选地，在(iv)中获得的料流S6的温度在200至450℃的范围内、更优选在250至400℃的范围内、更优选在290至380℃的范围内。
如可实现，可以进一步在指定的温度下使用料流S6。在根据本发明的方法中，优选首先将在(iv)中获得的温度在200至450℃的范围内、优选250至400℃的范围内、更优选290至380℃的范围内的料流S6适当冷却至温度在80至190℃的范围内、优选90至180℃的范围内、更优选100至150℃的范围内。该冷却过程中所释放的热可合适地用于所述方法中。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，将在(iv)中获得的料流S6(不经预先冷却或如上所述地预先冷却之后)进一步使用之前，中间性地储存于一个或多个缓冲容器、优选一个缓冲容器中。根据本发明，优选进行中间储存的一个原因是，为了抵消掉在整个方法的实施过程中可能发生的料流S6组成上任何可能的轻微变化，而根据本发明的所述方法的实施优选为连续的，从而确保下游方法步骤持续地供应有组成随时间推移相对更为恒定的料流。根据对整个方法的设计，优选地，例如将经1至20h、优选5至15h、更优选8至12h的时间所产生的料流S6的量中间性地储存在一个或多于一个缓冲容器中。所述一个或多于一个缓冲容器通常保持在进给温度下或低于进给温度的温度下。
(v)中的移出
一般而言，将在(iv)中获得的料流S6任选在冷却和/或中间储存于一个或多个缓冲容器中之后送至另外的方法步骤，以便在该至少一个方法步骤中，以就应用而言合适的方式，将与丙烯酸并存于料流S6中的任何水和/或任何水和甲醛从丙烯酸中移出，这产生与料流S6相比富丙烯酸的料流S8。更优选地，除料流S8外，在该另外的方法步骤中形成与料流S6相比贫丙烯酸的料流S7。
在本发明的上下文中使用的术语“富”，意指基于料流S8的总重量计的丙烯酸的重量比大于基于料流S6的总重量计的丙烯酸的重量比。在本发明的上下文中使用的术语“贫”，意指基于料流S7的总重量计的丙烯酸的重量比小于基于料流S6的总重量计的丙烯酸的重量比。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，另外包括
(v)从S6中存在的至少一部分丙烯酸中移出S6中存在的至少一部分甲醛、优选S6中存在的至少一部分甲醛和水，以获得包含甲醛、优选甲醛和水的贫丙烯酸的料流S7，并获得包含丙烯酸的贫甲醛、优选贫甲醛和水的料流S8。
原则上可想到地，料流S7由甲醛、优选甲醛和水组成。优选地，料流S7还包含一种或多于一种另外的化合物，例如惰性气体。优选地，至少90重量％、优选90重量％至97重量％、更优选90重量％至95重量％的料流S7由甲醛、水和惰性气体组成。
优选地，料流S7基于其总重量计包含最高达90重量％的惰性气体。在第一实施方案中，更优选料流S7在相同的基础上包含0.1重量％至10重量％、更优选0.3重量％至5重量％、更优选0.4重量％至3重量％、更优选0.5重量％至1重量％的惰性气体。在第二实施方案中，更优选料流S7基于其总重量计包含10重量％至90重量％、更优选10重量％至85重量％、更优选20重量％至80重量％、更优选30重量％至70重量％、更优选40重量％至60重量％的惰性气体。
优选地，在料流S7中甲醛与水的重量比在0.05:1至1:1的范围内、更优选在0.05:1至0.5:1的范围内、更优选在0.1:1至0.4:1的范围内。
原则上可想到地，料流S7由甲醛、水和惰性气体组成。优选地，料流S7还包含至少一种另外的化合物，优选选自丙烯酸、乙酸、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、二氧化碳和一氧化碳。该另外的至少一种化合物在料流S7中的总含量优选不大于10重量％，更优选为3重量％至10重量％，更优选为5重量％至10重量％，基于料流S7的总重量计。
原则上可想到地，料流S8由丙烯酸组成。优选地，料流S8还包含至少一种另外的化合物，优选选自乙酸、水及其混合物。优选地，至少90重量％、优选90重量％至100重量％、更优选95重量％至100重量％的料流S8由丙烯酸和乙酸组成。
优选地，在料流S8中，丙烯酸与乙酸的重量比在0.05:1至1:1的范围内、优选在0.05:1至0.5:1的范围内、更优选在0.1:1至0.3:1的范围内。
任选地，在(v)中获得的料流S8除丙烯酸和乙酸外还包含水。优选地，料流S8的水含量不大于5重量％、优选为0重量％至5重量％、更优选为0重量％至2重量％。
关于(v)中的移出，这可以通过任何合适的方法或者组合方法来进行。优选地，(v)中的移出通过精馏进行。为了精馏移出，原则上可以使用任何合适的装置或者任何合适的组合装置。此处优选使用至少一个塔、更优选一个或两个塔、更优选一个塔，其具有根据本发明的分离内件。特别优选使用作为具有分离内件的精馏塔运行的一个塔；更优选使用作为精馏塔运行且具有传质塔盘作为分离内件的塔。
原则上，用于(v)中的移出的所述至少一个塔关于理论塔板没有限制，条件是实现所述的(v)中的移出。优选地，所述至少一个塔具有30至100个、优选40至80个、更优选50至70个、更优选55至65个理论塔板。
原则上，(v)中的移出可在任何合适的压力下进行。优选地，(v)中的移出在塔顶压力为0.05至6巴、更优选0.2至4巴、更优选0.5至2巴下进行。
同样，原则上(v)中的移出可在任何合适的温度下进行。优选地，(v)中的移出在塔底温度为50至200℃、更优选80至180℃、更优选100至150℃下进行。
优选地，(v)中的分离在以下塔顶压力和塔底温度下进行：塔顶压力在0.05至6巴的范围内、更优选在0.2至4巴的范围内、更优选在0.5至2巴的范围内，并且同时，对于所述各压力范围，塔底温度在50至200℃的范围内、更优选在80至180℃的范围内、更优选在100至150℃的范围内。
原则上，料流S8可在塔的提馏段、在塔的精馏段或从塔的底部取出。优选地，从塔的底部取出料流S8。
(v)中优选从塔的底部取出的料流S8关于其进一步使用原则上没有限制。例如，可将料流S8送至根据本发明的方法之外的方法。优选使一部分料流S8任选在加热和/或至少部分蒸发之后、优选在至少部分蒸发之后，再循环至根据本发明的方法中、优选再循环至(v)中所优选使用的塔中、优选再循环至塔的底部。优选地，使一部分料流S8在至少部分蒸发之后再循环至塔的底部，原则上对用于再循环的蒸发率没有限制。优选地，用于再循环的蒸发率在1％至40％、更优选2％至30％、更优选3％至25％、更优选4％至20％、更优选5％至15％的范围内。
在本发明的上下文中使用的术语“蒸发率”是指，基于从合适的塔以液态形式进给至蒸发器(底部)的料流的总质量计，从所述蒸发器以气态形式再循环进入合适的塔的料流的以质量计的比例。
(vi)中的移出
优选地，将在(v)中所获得的料流S8送至至少一个另外的方法步骤，在该至少一个方法步骤中，优选获得与S8相比更加富丙烯酸的料流。
因此，本发明还涉及如上所述的包括(v)的方法，另外包括
(vi)移出S8中存在的至少一部分丙烯酸，以获得与S8相比贫丙烯酸的料流S9，和与S8相比富丙烯酸的至少一种料流S10。
在(vi)中获得的料流S9是贫丙烯酸的。在本发明上下文中使用的术语“贫”，意指基于料流S9的总重量计的丙烯酸的重量比小于基于料流S8的总重量计的丙烯酸的重量比。在本发明上下文中使用的术语“富”，意指基于料流S10的总重量计的丙烯酸的重量比大于基于料流S8的总重量计的丙烯酸的重量比。
优选地，在(vi)中所获得的料流S9包含乙酸和水。原则上可想到地，料流S9由乙酸和水组成。优选地，至少95重量％、优选95重量％至99重量％、更优选96重量％至98重量％的料流S9由乙酸和水组成。
优选地，在(vi)中获得的优选包含乙酸和水的料流S9还包含至少一种另外的化合物，优选至少为丙烯酸。优选地，料流S9中的总丙烯酸含量不大于5重量％、更优选为1重量％至5重量％、更优选为1重量％至4重量％。
在(vi)中，获得与S8相比富丙烯酸和/或丙烯酸加合物的至少一种料流S10。该至少一种料流可包括一种或多种单独的料流。在本发明的上下文中，所述至少一种料流S10优选包括至少两种单独的料流、更优选至少气态料流S10a和液态料流S10b。如下所述，这两种单独的料流优选从塔的提馏段或从塔的底部取出、优选从塔的底部取出、优选从精馏塔的底部取出。
在本上下文中使用的术语“丙烯酸加合物”是指可逆地形成的组分，优选丙烯酸的可逆地形成且具有较高标准沸点的组分，其通过丙烯酸的二聚或低聚而形成。
优选地，料流S10a的总重量的至少90重量％、优选95重量％至99.9重量％、更优选98重量％至99.5重量％由丙烯酸组成。优选地，料流S10a包含至少一种另外的化合物、优选乙酸。优选地，料流S10a的乙酸含量不大于10重量％、优选为0.1重量％至5重量％、更优选为0.2重量％至2重量％。
在(vi)中优选获得的液体料流S10b除丙烯酸之外例如还包含丙烯酸的二聚物和低聚物。优选地，液体料流S10b的至少90重量％、优选90重量％至99.9重量％、更优选95重量％至99.9重量％由丙烯酸、二丙烯酸和丙烯酸低聚物组成。
另外，液体料流S10b可包含例如乙酸。优选地，液体料流S10b基于其总重量计的乙酸含量不大于1重量％、优选为0.1重量％至1重量％、更优选为0.1重量％至0.5重量％。
关于(vi)中的移出，这可通过任何合适的方法或者组合方法来进行。优选地，(vi)中的移出通过精馏进行。为了精馏移出，原则上可使用任何合适的装置或者任何合适的组合装置。在本文中优选使用至少一个塔、更优选一个或两个塔、更优选一个塔，其具有根据本发明的分离内件。特别优选使用作为具有分离内件的精馏塔操作的一个塔；更优选使用作为精馏塔操作且具有传质塔盘、优选双流塔盘作为分离内件的塔。
原则上，用于(vi)中的移出的所述至少一个塔在理论塔板方面没有限制，条件是实现所述的(vi)中的移出。优选地，用于(vi)中的移出的至少一个塔具有5至50个、优选10至40个、更优选20至30个、更优选23至27个理论塔板。
原则上，(vi)中的移出可在任何合适的压力下进行。优选地，(vi)中的移出在塔顶压力在0.01至0.5巴、优选0.02至0.2巴、更优选0.03至0.15巴的压力下进行。
同样地，(vi)中的移出原则上可在任何合适的温度下进行。优选地，(vi)中的移出在塔底温度在50至120℃、优选60至110℃、更优选70至100℃的温度下进行。
优选地，(vi)中的分离在以下的塔顶压力和塔底温度下进行：塔顶压力在0.01至0.5巴的范围内、优选在0.02至0.2巴的范围内、更优选在0.03至0.15巴的范围内进行，并且同时，对于所述各个压力范围，塔底温度在50至120℃的范围内、优选在60至110℃的范围内、更优选在70至100℃的范围内。
原则上，料流S10a可在塔的提馏段、在塔的精馏段或从塔的底部取出。优选地，将料流S10a作为塔中的侧馏分、优选作为塔中的气态侧馏分、更优选作为塔的提馏段中的气态侧馏分取出。
原则上，作为塔的提馏段中的气态侧馏分而从(vi)中的塔取出的料流S10a在其进一步使用方面没有限制。例如，可以将料流S10a商业利用作为粗丙烯酸料流、将其送至根据本发明的方法以外的方法、或通过一个或多于一个进一步方法步骤提高其等级以得到冰丙烯酸料流。有用的提高等级方法包括，例如，精馏精制、结晶或使用一种或多于一种合适助剂的共沸蒸馏。
以液态形式从(vi)中的塔底部取出的料流S10b关于其进一步使用原则上没有限制。例如，可将料流S10b送至根据本发明的方法之外的方法。优选使一部分料流S10b任选在加热和/或至少部分蒸发后、优选在至少部分蒸发后，再循环至根据本发明的方法、优选再循环至(vi)中的塔的底部。更优选地，使一部分料流S10b在至少部分蒸发之后再循环至(vi)中的塔的底部。用于再循环的蒸发率原则上没有限制。优选地，用于再循环的蒸发率在1％至40％的范围内、更优选为2％至30％、更优选为3％至25％、更优选为4％至20％、更优选为5％％至15％。
可将以液态形式从(vi)中的塔的底部取出的料流S10b，在至少部分蒸发后再循环至(vi)中的塔的底部之前，进给至一个或多于一个另外的方法步骤，以便将存在的任何丙烯酸二聚物和/或低聚物离解成丙烯酸。为了离解料流S10b中存在的任何丙烯酸二聚体和/或低聚物，原则上可使用任何合适的装置或任何合适的组合装置。在本文中优选使用至少一个塔、更优选一个或两个塔、更优选一个塔，其具有根据本发明的分离内件。特别优选使用作为具有分离内件的精馏塔操作的一个塔；更优选使用作为精馏塔操作且具有传质塔盘、优选双流塔盘作为分离内件的塔。
在(vi)中获得的料流S9原则上可在(vi)中的塔的提馏段、在(vi)中的塔的精馏段或从(vi)中的塔的顶部取出。优选地，从(vi)中的塔的顶部取出料流S9。
优选地，使从(vi)中的塔的顶部取出的料流S9的第一部分作为回流以凝结形式再循环至(vi)中的塔的顶部，回流比原则上没有限制。优选地，使料流S9总量的55重量％至70重量％、更优选60重量％至65重量％作为回流以凝结形式再循环至(vi)中的塔的顶部。更优选地，将料流S9的总量的55重量％至70重量％、更优选60重量％至65重量％在凝结并冷却至30至45℃、优选35至40℃的温度之后，作为回流再循环至(vi)中的塔的顶部。
优选地，凝结并冷却后再循环至(vi)中的塔的顶部的料流S9部分的至少98重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.9重量％由乙酸、丙烯酸和水组成。优选地，乙酸在料流S9中的含量为至少95重量％、更优选至少96重量％、更优选至少97重量％。
优选将料流S9、更优选料流S9的一个或多于一个另外的部分再循环至根据本发明的方法中。更优选将料流S9的一个或多于一个另外的部分再循环至所述方法的在前步骤中。特别优选使用料流S9的一个或多于一个另外的部分来产生上述料流S5。同样如上所述，根据本发明，优选由包含乙酸的料流S5a和包含乙酸的料流S5b产生料流S5，料流S5b的至少一部分为从所述方法再循环而来的料流。更优选地，料流S5b的该至少一部分(从方法再循环而来的料流)即为所述的料流S9的一个或多于一个另外的部分。
作为料流S9的一个或多于一个另外的部分，将料流S9的优选30重量％至45重量％、更优选35重量％至40重量％作为料流S5b再循环至所述方法中。
更优选在用作料流S5b之前，使料流S9的该一个或多于一个另外的部分凝结，并优选将其冷却至温度在30至45℃的范围内、更优选在35至40℃的范围内。
如上所述，根据本发明的方法优选包括
(v)从S6中存在的至少一部分丙烯酸中移出S6中存在的至少一部分甲醛、优选S6中存在的至少一部分甲醛和水，以获得包含甲醛、优选甲醛和水的贫丙烯酸的料流S7，并获得包含丙烯酸的贫甲醛、优选贫甲醛和水的料流S8。
在如上所述地将料流S8优选进给至移出步骤(vi)的同时，将在(v)中获得的料流S7全部或部分地再循环至根据本发明的方法中。优选将在(v)中获得的料流S7的一部分再循环至根据本发明的方法中。特别优选使用料流S7的一部分产生上述料流S4。同样如上所述，根据本发明，优选在(iii)中由料流S3，包含乙酸的料流S5以及包含惰性气体、二氧化碳和一氧化碳的另外至少一种料流S4a来产生料流S4，料流S4a的至少一部分为从所述方法再循环而来的料流。更优选地，料流S4a的该至少一部分(从方法再循环而来的料流)即为所述的料流S7的一部分——料流7a。
作为料流S7a，在第一实施方案中，将料流S7基于其总量计的优选2重量％至10重量％、更优选2重量％至8重量％再循环至所述方法中作为料流S4a。在另外的实施方案中，作为料流S7a，将料流S7基于其总量计的优选10重量％至90重量％、更优选30重量％至80重量％再循环至所述方法中作为料流S4a。
优选地，料流S7a包含惰性气体、二氧化碳和一氧化碳；更优选地，料流S7a的至少80重量％、优选80重量％至95重量％、更优选85重量％至90重量％由惰性气体、二氧化碳和一氧化碳组成。优选地，料流S7a还包含至少一种另外的化合物，优选地选自水、甲醛、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、亚甲基二醇和半缩甲醛。优选地，该至少一种另外的化合物在料流S7a中的总含量不大于20重量％、优选为5重量％至20重量％、更优选为5重量％至10重量％。
优选地，料流S7a是通过将料流S7冷却至30至50℃、优选35至45℃的温度而作为料流S7中未凝结的部分获得的。更优选地，在作为料流S4a再循环至所述方法中之前，将料流S7a加热至温度为150至300℃、优选200至280℃。因此，料流S7a优选通过将料流S7冷却至温度为30至50℃、优选35至45℃而作为料流S7中的未凝结部分来获得，并且在将其作为料流S4a再循环至所述方法中之前，将其加热至温度为150至300℃、优选200至280℃。
优选地，在作为料流S4a再循环至所述方法中之前，将料流S7a适当地压缩，优选压缩至压力在0.95至2巴的范围内、优选在1至1.5巴的范围内。
根据本发明，优选通过将料流S7冷却至30至50℃、优选35至45℃的温度而获得料流S7的一个或多于一个凝结的部分，即至少一种料流S7b。优选使料流S7的该一个或多于一个凝结部分，即料流S7b作为外部回流再循环至(v)中所优选使用的塔中。更优选地，作为料流S7b，将料流S7的各自基于一个或多于一个凝结部分的总量计的65重量％至80重量％、更优选70重量％至75重量％作为外部回流再循环至(v)中的塔的顶部。更优选地，作为料流S7b，将料流S7的各自基于一个或多于一个凝结部分的总量计的65％至80重量％、更优选70重量％至75重量％，优选在冷却至温度为30至50℃、更优选35至45℃之后，作为外部回流再循环至(v)中的塔的顶部。
优选地，料流S7b包含甲醛和水。更优选地，至少90重量％、优选90重量％至99重量％、更优选95重量％至98重量％的料流S7b由甲醛和水组成。
优选地，在料流S7b中甲醛与水的重量比在0.05:1至1:1的范围内、更优选在0.05:1至0.5:1的范围内、更优选在0.1:1至0.4:1的范围内。
优选地，料流S7b还包含至少一种另外的化合物，优选选自丙烯酸、乙酸、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯及其两种或更多种的混合物。优选地，该至少一种另外的化合物在料流S7b中的总含量不大于10重量％、更优选为1重量％至9重量％、更优选为2重量％至5重量％。
(vii)中的移出
在本发明的上下文中，更优选将料流S7的一个或多于一个另外的部分，即料流S7c进给至另外的方法步骤，其中获得富甲醛的料流S11和贫甲醛的料流S12。认为该另外的移出步骤的额外优势在于以下事实：如下所述，可将富甲醛的料流S11再循环至根据本发明的方法中，从而可使所述方法的整体效率再次提高。
因此，本发明还涉及如上所述的包括(v)的本发明的方法，另外包括
(vii)将料流S7c分离成富甲醛的料流S11和贫甲醛的料流S12，
其中料流S7c为通过冷却料流S7而获得的料流S7的一个或多于一个凝结部分中的一部分，优选为通过冷却料流S7而获得的料流S7的一个或多于一个凝结部分的总量的10重量％至33重量％、更优选20重量％至26重量％。
与S7c相比，在(vii)中获得的料流S11是富甲醛的。在本发明的上下文中使用的术语“富”，意指基于料流S11的总重量计的甲醛的重量比大于基于料流S7c的总重量计的甲醛的重量比。在本发明的上下文中使用的术语“贫”，意指基于料流S12的总重量计的甲醛的重量比小于基于料流S7c的总重量计的甲醛的重量比。
优选地，至少90重量％、更优选90重量％至98重量％、更优选90重量％至95重量％的料流S11由甲醛和水组成。
优选地，在料流S11中甲醛与水的重量比在0.25:1至1:1的范围内、优选在0.3:1至0.8:1的范围内、更优选在0.35:1至0.5:1的范围内。
优选地，料流S11还包含至少一种另外的化合物，优选选自丙烯酸、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯及其两种或更多种的混合物。优选地，该至少一种另外的化合物在料流S11中的总含量不大于10重量％、更优选为2重量％至10重量％、更优选为5重量％至10重量％。
优选地，至少98重量％、更优选98重量％至99.9重量％、更优选99重量％至99.9重量％的料流S12由水和甲醛组成。
优选地，该料流S12包含至少一种另外的化合物，优选选自丙烯酸、乙酸、甲醇及其两种或更多种的混合物。优选地，该至少一种另外的化合物在料流S12中的总含量不大于2重量％、优选为0.1重量％至2重量％、更优选为0.1重量％至1重量％。
关于(vii)中的移出，这可以通过任何合适的方法或组合方法来进行。优选地，(vi)中的移出通过精馏进行。为了精馏移出，原则上可以使用任何合适的装置或任何合适的组合装置。此处优选使用至少一个塔、更优选一个或两个塔、更优选一个塔，其具有根据本发明的分离内件。特别优选使用蒸馏塔。特别优选使用作为具有分离内件的精馏塔操作的一个塔；更优选使用作为精馏塔操作且具有传质塔盘作为分离内件的塔。
原则上，用于(vii)中的移出的所述至少一个塔关于理论塔板没有限制，条件是实现所述的(vii)中的移出。优选地，用于(vii)中的移出的至少一个塔具有2至40个、优选5至30个、更优选10至20个、更优选14至16个理论塔板。
原则上，(vii)中的移出可在任何合适的压力下进行。优选地，(vii)中的移出在塔顶压力为0.05至6巴、优选0.1至4巴、更优选1至2.5巴下进行。
同样地，(vii)中的移出原则上可在任何合适的温度下进行。优选地，(vii)中的分离在塔底温度为40至200℃、优选60至160℃、更优选80至140℃下进行。
优选地，(vii)中的分离在以下塔顶压力和塔底温度下进行：塔顶压力在0.05至6巴的范围内、优选在0.1至4巴的范围内、更优选在1至2.5巴的范围内，并且同时，对于所述各压力范围，塔底温度在40至200℃的范围内、优选在60至160℃的范围内、更优选在80至140℃的范围内。
原则上，料流S11可在(vii)中的塔的提馏段、在塔的精馏段或从塔的顶部取出。优选地，从(vii)中的塔的顶部取出料流S11。
从(vii)中的塔的顶部取出的料流S11在其进一步使用方面没有限制。例如，可将料流S11送至根据本发明的方法之外的方法。优选将料流S11的一部分以凝结形式作为回流再循环至(vii)中塔的顶部。优选地，将料流S11的一部分以凝结形式作为回流再循环至(vii)中塔的顶部，回流比原则上没有限制。优选地，将一部分料流S11，优选25％至40重量％、更优选30重量％至35重量％的料流S11以凝结形式作为回流再循环至塔的顶部。更优选地，将一部分料流S11，优选25％至40重量％、更优选30重量％至35重量％的料流S11，任选在凝结并冷却至温度为95至110℃、优选100至110℃之后，作为回流再循环至(vii)中的塔的顶部。
在根据本发明的方法的另一优选实施方案中，将如上所述的一部分料流S11再循环至所述方法的在前步骤中，这实现了整个方法在一体化程度上的再次提高。因此，(vii)中的分离优选通过精馏装置进行，使用至少一个塔、优选一个或两个塔、更优选一个塔，所述塔配备有分离内件、优选传质塔盘。更优选地，(vii)中的分离通过精馏装置进行，使用至少一个塔、优选一个或两个塔、更优选一个塔，所述塔配备有分离内件、优选传质塔盘，并且，使在(vii)中产生的料流S11的一部分——优选60重量％至75重量％、更优选65重量％至70重量％的料流S11，任选在凝结并冷却至温度为15至40℃、优选20至30℃之后，作为外部回流再循环至(ii)中的塔之一的顶部、优选(ii)中的塔的顶部。
原则上，料流S12可在(vii)中的塔的提馏段、在塔的精馏段或从塔的底部取出。优选地，从(vii)中的塔的底部取出料流S12。
在(vii)中的塔的底部取出的料流S12关于其进一步使用原则上没有限制。例如，可将料流S12用于根据本发明的方法之外的方法中。优选使一部分料流S12任选在加热和/或至少部分蒸发之后、优选在至少部分蒸发之后，再循环至(vii)中的塔的底部。优选地，使一部分料流S12在至少部分蒸发之后再循环至(vii)中的塔的底部，对用于再循环的蒸发率原则上没有限制。优选地，用于再循环的蒸发率在1％至40％的范围内、更优选为2％至30％、更优选为3％至25％、更优选为4％至20％、更优选为5％至15％。
如上所详述地，本发明提供了一种用于制备丙烯酸的高度一体化的方法，其中可将多种料流以及部分料流再循环至所述方法中，以用于产生反应物料流(在此情况下，这些再循环操作大幅度减少了新反应物的使用)，或作为回流料流进入所优选使用的精馏塔(这提高了分离效率)。更具体地，根据本发明的方法的特征在于，特定的再循环操作涉及全然不同的方法步骤，这说明根据本发明的方法提供了格外精细调整的、良好平衡的整体方法，从甲醇的部分氧化开始并以含丙烯酸的产物料流的移出而结束，其考虑了丙烯酸生产中所有的化学和能量特性，并将其在所有方面有利地进行了配置。
通过以下实施方案和由相应的从属引用及其他引用显而易见的组合实施方案，对本发明进行详细的说明：
1.一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，包括
(i)使包含甲醇、氧气和惰性气体的气态料流S0与氧化催化剂接触，以获得包含甲醛和惰性气体的气态料流S1；
(ii)从S1中存在的至少一部分甲醛中，通过使所述甲醛吸收在吸收剂中而移出S1中存在的至少一部分惰性气体，以获得包含移出的惰性气体部分的气态料流S2，并获得包含吸收剂和含甲醛的被吸收物的料流S3；
(iii)任选地移出料流S3中存在的吸收剂的一部分或全部，使得自料流S3余留料流S3a，并且至少由料流S3或料流S3a以及包含乙酸的料流S5产生料流S4；和
(iv)使料流S4以气态形式与羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的气态料流S6。
2.根据实施方案1所述的方法，其中30％至100重量％、优选50重量％至98重量％、更优选70重量％至95重量％的料流S0由甲醇、氧气和惰性气体组成。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中，在料流S0中，惰性气体与氧气的重量比在2.5:1至4:1的范围内、更优选在3:1至3.5:1的范围内，并且同时，在上述两种情况的每一种下，甲醇与氧气的重量比在2:1至3.5:1的范围内，或优选在2.5:1至3:1的范围内。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中(i)中的惰性气体包含氮气，并且优选至少95重量％、更优选至少97重量％、更优选至少98重量％的惰性气体由氮气组成。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中料流S0还包含水、或还包含甲醛、或还包含水和甲醛，优选还包含水和甲醛。
6.根据实施方案5所述的方法，其中1％至30重量％、更优选10重量％至25重量％、更优选15重量％至25重量％的料流S0由水、或甲醛、或者水和甲醛组成，优选由水和甲醛组成。
7.根据实施方案6所述的方法，其中，在料流S0中，水与氧气的重量比在0.5:1至2:1的范围内、更优选在1:1至1.5:1的范围内，并且同时，在前述两种情况的每一种下，甲醛与氧气的重量比在0.1:1至1:1的范围内，或优选在0.25:1至0.75:1的范围内。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中(i)中的氧化催化剂包含银，优选单质银，更优选所述氧化催化剂为包含95重量％或更多、更优选99重量或更多、更优选99.9重量％或更多、更优选99.99重量％或更多的单质银的非负载型催化剂，各自基于所述非负载型催化剂的总重量计。
9.根据实施方案8所述的方法，其中(i)中的氧化催化剂为颗粒形式，所述颗粒的粒度分布优选在0.1至5mm的范围内、更优选为0.2至4mm、更优选为0.3至3mm、更优选为0.5至2mm，通过2010年的DIN ISO3310测定。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中(i)中的接触在至少一个反应器、优选至少两个反应器中进行，更优选在至少两个并联连接的反应器中进行，所述至少两个并联连接的反应器优选交替运行(A/B模式)。
11.根据实施方案10所述的方法，其中(i)中在反应器中的接触在5至100kg/(h*kg)范围内、优选15至80kg/(h*kg)范围内、更优选25至60kg/(h*kg)范围内的催化剂时空速下进行，所述催化剂时空速定义为每小时以及每单位质量催化剂(以kg表示)的S0的质量(以kg表示)。
12.根据实施方案10或11所述的方法，其中(i)中在反应器中的接触在以下温度和压力下进行：催化剂床的温度在500至900℃的范围内、更优选在600至800℃的范围内、更优选在650至750℃的范围内，并且同时，对于前述各温度范围，压力在0.5至2.5巴的范围内、优选在0.8至2.2巴的范围内、更优选在1至2巴的范围内。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中55％至80重量％、优选60重量％至75重量％、更优选65重量％至70重量％的料流S1由甲醛和惰性气体组成。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中料流S1还包含水和氧气，其中优选15％至40重量％、优选20％至35重量％、更优选25％至30重量％的料流S1由水和氧气组成，并且同时，对于前述每种情况，料流S1中存在的水与料流S1中存在的氧气的重量比在25:1至50:1的范围内、优选在35:1至45:1的范围内。
15.根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中料流S1另外包含选自以下的至少一种化合物：甲醇、二氧化碳、一氧化碳、氢气、亚甲基二醇和半缩甲醛，其中这些化合物在料流S1中的总含量优选在1重量％至10重量％的范围内、更优选在3重量％至9重量％的范围内、更优选在5重量％至8重量％的范围内。
16.根据实施方案1至15中任一项所述的方法，另外包括
(a)优选以逆流方式，使包含氧气、惰性气体和优选地水的料流S0a与包含甲醇的料流S0b接触，以获得贫惰性气体的料流S0c和富惰性气体的料流S0，优选在配备有分离内件的塔中实施(a)。
17.根据实施方案16所述的方法，其中至少95重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％的料流S0a由氧气、惰性气体和优选地水组成。
18.根据实施方案16或17所述的方法，其中在料流S0a中，惰性气体与氧气的重量比在2.5:1至4:1的范围内、更优选在3:1至3.5:1的范围内，并且同时，在前述两种情况的每一种下，水与氧气的重量比在0.01:1至0.5:1的范围内、更优选在0.02:1至0.1:1的范围内。
19.根据实施方案16至18中任一项所述的方法，其中至少95重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％的料流S0b由甲醇组成。
20.根据实施方案16至19中任一项所述的方法，其中在(a)中料流S0a与料流S0b接触之前，料流S0a的温度在70至100℃的范围内、优选在75至95℃的范围内、更优选在80至90℃的范围内，并且同时，对于所述各温度范围，压力在1至2巴的范围内、优选在1.2至1.9巴的范围内、更优选在1.4至1.8巴的范围内。
21.根据实施方案16至20中任一项所述的方法，其中在(a)中料流S0a与料流S0b接触之前，料流S0b的温度在0至100℃的范围内、更优选在15至95℃的范围内、更优选在20至90℃的范围内，并且同时，对于所述各温度范围，压力在1至2巴的范围内、更优选在1.2至1.9巴的范围内、更优选在1.4至1.8巴的范围内。
22.根据实施方案16至21中任一项所述的方法，其中至少95重量％、优选至少98重量％、更优选至少99重量％的料流S0c由甲醇、甲醛和优选地水组成。
23.根据实施方案16至22中任一项所述的方法，其中料流S0c的惰性气体含量不多于1重量％、优选不多于0.1重量％、更优选不多于0.01重量％。
24.根据实施方案16至23中任一项所述的方法，其中(a)中S0a和S0b的接触以S0a相对于S0b逆流的方式，优选使用至少一个塔、更优选一个或两个塔、更优选一个塔来进行。
25.根据实施方案24所述的方法，其中所述塔具有2至20个、优选3至15个、更优选4至10个理论塔板。
26.根据实施方案24或25所述的方法，其中在(b)中，使S0a和S0b在塔顶压力在1至3巴、优选1.2至2.5巴、更优选1.5至2巴下接触。
27.根据实施方案24至26中任一项所述的方法，其中在(b)中，使S0a和S0b在塔底温度在40至80℃、优选45至75℃、更优选50至70℃下接触。
28.根据实施方案24至27中任一项所述的方法，其中从所述塔的顶部取出料流S0。
29.根据实施方案24至28中任一项所述的方法，其中将料流S0c的至少一部分以液体形式作为回流再循环至所述塔中、优选至塔的顶部。
30.根据实施方案29所述的方法，其中，在再循环之前，将料流S0c的至少一部分加热至温度在80至100℃的范围内、优选在85至99℃的范围内、更优选在90至98℃的范围内。
31.根据实施方案1至30中任一项所述的方法，其中(ii)中的吸收剂包含水、或甲醛、或乙酸、或它们中两种或三种的混合物，其中优选至少80重量％、更优选至少85重量％、更优选至少90重量％的(ii)中的吸收剂由水、或甲醛、或乙酸、或它们中两种或三种的混合物组成。
32.根据实施方案31所述的方法，其中(ii)中的吸收剂包含水、优选甲醛和水，并且更优选地，至少90重量％、更优选90重量％至100重量％、更优选95％至100重量％的(ii)中的吸收剂由水和甲醛组成。
33.根据实施方案32所述的方法，其中在(ii)中的吸收剂中，甲醛与水的重量比在0:1至2:1的范围内、优选在0.01:1至1:1的范围内、更优选在0.1:1至0.5:1的范围内。
34.根据实施方案1至22中任一项所述的方法，其中至少70重量％、优选75重量％至99重量％、更优选80重量％至95重量％的料流S2由惰性气体组成。
35.根据实施方案34所述的方法，其中料流S2另外包含选自水、甲醇、甲醛、二氧化碳、一氧化碳、氧气和氢气的至少一种化合物，以及任选地选自乙醛、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、亚甲基二醇、半缩甲醛和一氧化碳的至少一种化合物，其中这些化合物在料流S2中的总含量不大于30重量％、优选在1重量％至25重量％的范围内、更优选在5重量％至20重量％的范围内，基于料流S2的总重量计。
36.根据实施方案1至35中任一项所述的方法，其中至少80重量％、优选在至少90重量％、更优选95重量％至97重量％或更多的程度上由水和甲醛组成。
37.根据实施方案36所述的方法，其中在料流S3中，水与甲醛的重量比在0.75:1至1.25:1的范围内、优选在0.85:1至1.15:1的范围内、更优选在0.95:1至1.05:1的范围内。
38.根据实施方案1至37中任一项所述的方法，其中(ii)中的移出通过吸收装置进行，优选使用至少一个塔、更优选一个或两个塔、更优选一个塔，所述塔配备有分离内件。
39.根据实施方案38所述的方法，其中(ii)中的塔具有4至30个、优选6至20个、更优选8至15个理论塔板。
40.根据实施方案38或39所述的方法，其中(ii)中的移出在(ii)中的塔的顶部的压力在0.5至2巴、优选0.75至1.5巴、更优选0.9至1.25巴下进行。
41.根据实施方案38至40中任一项所述的方法，其中(ii)中的移出在(ii)中的塔的底部的温度在60至100℃、优选70至90℃、更优选75至85℃下进行。
42.根据实施方案38至41中任一项所述的方法，其中从(ii)中的塔的底部取出料流S3。
43.根据实施方案42所述的方法，其中将一部分料流S3，优选75重量％至90重量％、更优选80重量％至85重量％的料流S3，任选在冷却至温度在60至70℃的范围内、优选65至70℃的范围内之后，作为吸收剂再循环至(ii)中的塔的下部(最下面的液体分配器)。
44.根据实施方案43所述的方法，其中将根据实施方案30再循环的料流S0c的至少一部分加热所需的能量取自(ii)中的塔的底部，优选借助于至少一个热交换器。
45.根据实施方案38至44中任一项所述的方法，其中从(ii)中的塔的至少一个下部取出液体料流并再循环至较高部分、优选1至3个理论塔板高，并且所取出的料流的优选至少90重量％、更优选至少95重量％由水和甲醛组成。
46.根据实施方案45所述的方法，其中在再循环之前，将取出的料流冷却至温度在50至60℃的范围内、优选在55至60℃的范围内。
47.根据实施方案38至44中任一项所述的方法，其中从(ii)中的塔的至少一个中部取出液体料流并再循环至较高部分、优选1至3个理论塔板高，并且所取出的料流的优选至少90重量％、更优选至少93重量％由水和甲醛组成。
48.根据实施方案47所述的方法，其中在再循环之前，将取出的液体料流冷却至温度在30至40℃的范围内、优选在35至40℃的范围内。
49.根据实施方案38至48中任一项所述的方法，包括
(a)优选以逆流方式，使包含氧气、惰性气体和优选地水的料流S0a与包含甲醇的料流S0b接触，以获得贫惰性气体的料流S0c和富惰性气体的料流S0，(a)中的接触以逆流方式，使用一个塔来进行；
其中从(ii)中的塔的至少一个上部取出料流并至少部分地再循环至(a)中，优选作为外部回流再循环至塔中，更优选再循环至塔的顶部。
50.根据实施方案49所述的方法，其中从(ii)中的塔的至少一个上部取出的料流的至少90重量％、优选90重量％至98重量％、更优选92重量％至95重量％由水和甲醛组成。
51.根据实施方案1至50中任一项所述的方法，其中至少95重量％、优选95重量％至99重量％、更优选96重量％至98重量％的料流S4由水、甲醛、乙酸和惰性气体组成。
52.根据实施方案51所述的方法，其中料流S4包含最高达90重量％的惰性气体，所述料流要么优选包含0.1重量％至10重量％、更优选0.3重量％至5重量％、更优选0.4重量％至3重量％、更优选0.5重量％至1重量％的惰性气体，要么所述料流优选包含10重量％至90重量％、更优选10重量％至85重量％、更优选20重量％至80重量％、更优选为30％至70重量％、更优选40重量％至60重量％的惰性气体。
53.根据实施方案51或52所述的方法，其中在料流S4中甲醛与水的重量比在0.75:1至1.25:1的范围内、优选在0.85:1至1.15:1的范围内、更优选在0.95:1至1.05:1的范围内，并且同时，对于上述每种情况，乙酸与水的重量比在6:1至12:1的范围内、优选在7:1至11:1的范围内、更优选在8:1至10:1的范围内。
54.根据实施方案51至53中任一项所述的方法，其中料流S4另外包含一种或多于一种选自以下的化合物：丙烯酸、甲醇、乙烯、二氧化碳和一氧化碳，其中，这些化合物在料流S4中的总含量不大于10重量％、优选为0.1重量％至8重量％、更优选为0.5重量％至5重量％。
55.根据实施方案1至54中任一项所述的方法，其中料流S5由包含乙酸的料流S5a和包含乙酸的料流S5b产生，料流S5b的至少一部分是由(iv)之外的过程再循环而来的料流。
56.根据实施方案55所述的方法，其中至少90重量％、优选至少95重量％、更优选95重量％至100重量％的料流S5a由乙酸组成。
57.根据实施方案55至56的方法，其中料流S5a另外包含选自水、丙酸和丙烯酸的至少一种化合物，优选另外包含水和丙酸，其中这些化合物在料流S5a中的总含量不大于10重量％、优选不大于5重量％、更优选为0重量％至5重量％。
58.根据实施方案55至57中任一项所述的方法，其中至少95重量％、优选95重量％至99重量％、更优选96重量％至98重量％的从所述方法再循环而来的料流S5b由乙酸组成。
59.根据实施方案58所述的方法，其中料流S5b另外包含选自水和丙烯酸的至少一种化合物，优选另外包含水和丙烯酸，其中这些化合物在料流S5b中的总含量不大于5重量％、优选为0.5％至5重量％、更优选为1重量％至4重量％。
60.根据实施方案1至59中任一项所述的方法，其中在(iii)中，由料流S3，包含乙酸的料流S5以及包含惰性气体、二氧化碳和一氧化碳的另外至少一种料流S4a产生料流S4，料流S4a的至少一部分为从(iv)之外的过程再循环而来的料流。
61.根据实施方案60所述的方法，其中至少80重量％、优选80重量％至95重量％、更优选85重量％至90重量％的从所述方法再循环而来的料流S4a由惰性气体、二氧化碳和一氧化碳组成。
62.根据实施方案61所述的方法，其中料流S4a另外包含至少一种选自以下的化合物：水、甲醛、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、亚甲基二醇和半缩甲醛，其中这些化合物在料流S4a中的总含量不大于20重量％、优选为5重量％至20重量％、更优选为5重量％至10重量％。
63.根据实施方案1至62中任一项所述的方法，其中在(iii)中，由料流S3，包含乙酸的料流S5，优选地包含惰性气体、二氧化碳和一氧化碳的另外的至少一种料流S4a，以及另外地至少一种惰性气体料流S4b来产生料流S4，其中料流S4b中的惰性气体包含氮气，其中优选至少75重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％的料流S4b中的惰性气体由氮气组成。
64.根据实施方案1至63中任一项所述的方法，其中(iv)中的羟醛缩合催化剂包含钒-磷氧化物，所述钒-磷氧化物优选具有一般经验式V2Ox(PO4)y，其中x优选在1.0至2.75的范围内、更优选为1.5至2.25，并且y优选在1.5至2.5的范围内、更优选为1.8至2.3。
65.根据实施方案64所述的方法，其中所述羟醛缩合催化剂以非负载型催化剂的形式使用，或以负载在优选选自SiO2、TiO2、Al2O3和ZrO2或其两种或更多种的混合物的一种或多种物质上的负载形式使用，优选以非负载型催化剂的形式使用。
66.根据实施方案1至65中任一项所述的方法，其中(iv)中的接触在至少一个反应器、优选至少两个反应器中进行，更优选在至少两个反应器中进行，更优选在至少两个并联连接的反应器中进行，所述至少两个并联连接的反应器优选交替操作(A/B模式)，所述反应器优选为固定床反应器。
67.根据实施方案66所述的方法，其中(iv)中在固定床反应器中的接触在0.01至50kg/(h*kg)范围内、优选0.1至40kg/(h*kg)范围内、更优选0.5至30kg/(h*kg)范围内的催化剂时空速下进行，所述催化剂时空速定义为每小时以及每单位质量羟醛缩合催化剂(以kg表示)的S4的质量(以kg表示)。
68.根据实施方案66或67所述的方法，其中(iv)中在固定床反应器中的接触在以下温度和压力下进行：催化剂床的温度在200至450℃的范围内、优选在250至400℃的范围内、更优选在290至380℃的范围内，并且同时，对于前述每种情况，压力在0.5至5巴的范围内、更优选在0.8至3巴的范围内、更优选在1至1.8巴的范围内。
69.根据实施方案1至68中任一项所述的方法，其中S6包含丙烯酸和甲醛，优选丙烯酸、甲醛和水，更优选丙烯酸、甲醛、水和乙酸。
70.根据实施方案1至69中任一项所述的方法，其中至少90重量％、优选95重量％至99重量％、更优选96重量％至98重量％的料流S6由丙烯酸、甲醛、水、乙酸和惰性气体组成。
71.根据实施方案70所述的方法，其中料流S6包含最高达90重量％的惰性气体，所述料流要么优选包含0.1重量％至10重量％、更优选0.3重量％至5重量％、更优选0.4重量％至3重量％、更优选0.5重量％至1重量％的惰性气体，要么所述料流优选包含10重量％至90重量％、更优选10重量％至85重量％、更优选20重量％至80重量％、更优选30％至70重量％、更优选40重量％至60重量％的惰性气体。
72.根据实施方案71所述的方法，其中在料流S6中丙烯酸与水的重量比在1.0:1至2.0:1的范围内、优选在1.05:1至1.75:1的范围内、更优选在1.1:1至1.5:1的范围内，并且同时，对于前述每种情况，丙烯酸与乙酸的重量比在0.1:1至0.75:1的范围内、优选在0.15:1至0.5:1的范围内、更优选在0.2:1至0.25:1的范围内，并且同时，对于前述每种情况，丙烯酸与甲醛的重量比在4:1至9:1的范围内、优选在5:1至8:1的范围内、更优选在6:1至7:1的范围内。
73.根据实施方案71或72所述的方法，其中料流S6另外包含至少一种选自以下的化合物：乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、二氧化碳和一氧化碳，其中这些化合物在料流S6中的总含量不大于10重量％、优选为0.1重量％至8重量％、更优选为0.5重量％至5重量％。
74.根据实施方案1至73中任一项所述的方法，其中在(iv)中获得的料流S6的温度在200至450℃的范围内、优选在250至400℃的范围内、更优选在290至380℃的范围内。
75.根据实施方案74所述的方法，其中将在(iv)中获得的料流S6冷却至温度在80至190℃的范围内、优选在90至180℃的范围内、更优选在100至150℃的范围内。
76.根据实施方案1至74中任一项或根据实施方案75所述的方法，其中任选在冷却后，将料流S6中间性地储存在缓冲容器中。
77.根据实施方案1至76中任一项所述的方法，另外包括
(v)从S6中存在的至少一部分丙烯酸中移出S6中存在的至少一部分甲醛、优选S6中存在的至少一部分甲醛和水，以获得包含甲醛、优选甲醛和水的贫丙烯酸的料流S7，并获得包含丙烯酸的贫甲醛、优选贫甲醛和水的料流S8。
78.根据实施方案77所述的方法，其中至少90重量％、优选90重量％至97重量％、更优选90重量％至95重量％的料流S7由甲醛、水和惰性气体组成。
79.根据实施方案78所述的方法，其中料流S7包含最高达90重量％的惰性气体，所述料流要么优选包含0.1重量％至10重量％、更优选0.3重量％至5重量％、更优选0.4重量％至3重量％、更优选0.5重量％至1重量％的惰性气体，要么所述料流优选包含10％至90重量％、更优选10重量％至85重量％、更优选20重量％至80重量％、更优选30％至70重量％、更优选40重量％至60重量％的惰性气体。
80.根据实施方案78或79所述的方法，其中在料流S7中甲醛与水的重量比在0.05:1至1:1范围内、优选在0.05:1至0.5:1范围内、更优选在0.1:1至0.4:1的范围内。
81.根据实施方案78至80中任一项所述的方法，其中料流S7另外包含至少一种选自以下的化合物：丙烯酸、乙酸、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、二氧化碳和一氧化碳，其中这些化合物在料流S7中的总含量不大于10重量％、优选为3重量％至10重量％、更优选为5重量％至10重量％。
82.根据实施方案78至81中任一项所述的方法，其中至少90重量％、优选90重量％至100重量％、更优选95重量％至100重量％的料流S8由丙烯酸和乙酸组成。
83.根据实施方案82所述的方法，其中在料流S8中丙烯酸与乙酸的重量比在0.05:1至1:1的范围内、优选在0.05:1至0.5:1的范围内、更优选在0.1:1至0.3:1的范围内。
84.根据实施方案82或83所述的方法，其中除丙烯酸和乙酸之外，料流S8还包含水，其中料流S8的水含量不大于5重量％、优选为0重量％至5重量％、更优选为0％至2重量％。
85.根据实施方案78至84中任一项所述的方法，其中(v)中的移出通过精馏装置进行，优选使用至少一个塔、更优选一个或两个塔，更优选一个塔，所述塔配备有分离内件。
86.根据实施方案85所述的方法，其中所述塔具有30至100个、优选40至80个、更优选50至70个理论塔板。
87.根据实施方案85或86所述的方法，其中(v)中的移出在塔顶压力在0.2至2巴、优选0.5至1.5巴、更优选0.8至1.2巴下进行。
88.根据实施方案85至87中任一项所述的方法，其中(v)中的移出在塔底温度在90至150℃、优选100至140℃、更优选110至130℃下进行。
89.根据实施方案85至88中任一项所述的方法，其中从(v)中的塔的底部取出料流S8。
90.根据实施方案89所述的方法，其中使一部分料流S8在至少部分蒸发之后再循环至(v)中的塔的底部，用于再循环的蒸发率优选在1％至40％的范围内、更优选为2％至30％、更优选为3％至25％、更优选为4％至20％、更优选为5％至15％。
91.根据实施方案77至90中任一项所述的方法，其中将料流S8送至移出步骤，所述移出步骤包括
(vi)移出S8中存在的至少一部分丙烯酸，以获得与S8相比贫丙烯酸的料流S9，和与S8相比富丙烯酸的至少一种料流S10。
92.根据实施方案91所述的方法，其中至少95重量％、优选95重量％至99重量％、更优选96重量％至98重量％的料流S9由乙酸和水组成。
93.根据实施方案92所述的方法，其中料流S9另外包含至少丙烯酸，其中料流S9的总丙烯酸含量不大于5重量％、优选为1重量％至5重量％、更优选为1重量％至4重量％。
94.根据实施方案91至93中任一项所述的方法，其中，在(vi)中，获得富丙烯酸和/或丙烯酸加合物的气态料流S10a以及富丙烯酸和/或丙烯酸加合物的液体料流S10b。
95.根据实施方案94所述的方法，其中料流S10a总重量的至少90重量％、优选95重量％至99.9重量％、更优选98重量％至99.5重量％由丙烯酸组成。
96.根据实施方案95所述的方法，其中料流S10a另外包含乙酸，其中料流S10a的乙酸含量不大于10重量％、优选为0.1重量％至5重量％、更优选为0.2重量％至2重量％。
97.根据实施方案94至96中任一项所述的方法，其中料流S10b的至少90重量％、优选90重量％至99.9重量％、更优选95重量％至99.9重量％由丙烯酸、二丙烯酸和丙烯酸低聚物组成，优选由二丙烯酸和丙烯酸低聚物组成。
98.根据实施方案97所述的方法，其中料流S10b另外包含乙酸，其中料流S10b的乙酸含量不大于1重量％、优选为0.1重量％至1重量％、更优选为0.1重量％至0.5重量％。
99.根据实施方案91至98中任一项所述的方法，其中(vi)中的移出通过精馏装置进行，优选使用至少一个精馏塔、更优选一个或两个精馏塔，进一步地一个精馏塔，所述精馏塔配备有分离内件。
100.根据实施方案99所述的方法，其中所述精馏塔具有5至50个、优选10至40个、更优选20至30个理论塔板。
101.根据实施方案99或100所述的方法，其中(vi)中的移出在塔顶压力在0.01至0.5巴、优选0.02至0.2巴、更优选0.03至0.15巴下进行。
102.根据实施方案99至101中任一项所述的方法，其中(vi)中的移出在塔底温度在50至120℃、优选60至110℃、更优选70至100℃下进行。
103.根据实施方案99至102中任一项所述的方法，其中将料流S10a作为(vi)中的塔中的侧馏分、优选作为(vi)中的塔中的气态侧馏分、更优选作为所述塔的提馏段中的气态侧馏分取出。
104.根据实施方案99至103中任一项所述的方法，其中使一部分料流S10b在至少部分蒸发之后再循环至(vi)中的塔的底部，用于再循环的蒸发率优选在1％至40％的范围内、更优选在2％至30％的范围内、更优选在3％至25％的范围内、更优选在4％至20％的范围内、更优选在5％至15％的范围内。
105.根据实施方案99至104中任一项所述的方法，其中从(vi)中的塔的顶部取出料流S9。
106.根据实施方案105所述的方法，其中使料流S9的第一部分，优选料流S9总量的55重量％至70重量％、更优选60重量％至65重量％，任选在凝结并冷却至温度在30至45℃的范围内、优选在35至40℃的范围内之后，作为回流再循环至(vi)中的塔的顶部。
107.根据实施方案106所述的方法，其中凝结并冷却后再循环至(vi)中的塔的顶部的料流S9部分的至少98重量％、优选至少99重量％、更优选至少99.9重量％由乙酸、丙烯酸和水组成，其中乙酸含量优选为至少95重量％、优选至少96重量％、更优选至少97重量％。
108.根据实施方案99至107中任一项所述的方法，其中料流S5由包含乙酸的料流S5a和包含乙酸的料流S5b产生，料流S5b的至少一部分为从所述方法再循环而来的料流，并且，使料流S9的另外的部分或多于一个另外的部分，优选料流S9的总量的30重量％至45重量％、更优选35重量％至40重量％，优选地在凝结并冷却至温度在30至45℃的范围内、优选在35至40℃的范围内之后，作为料流S5b再循环至所述方法中。
109.根据实施方案77至108中任一项所述的方法，其中在(iii)中，由料流S3，包含乙酸的料流S5以及包含惰性气体、二氧化碳和一氧化碳的另外的至少一种料流S4a产生料流S4，料流S4a的至少一部分为从所述方法再循环而来的料流，并且，使料流S7的一部分，即料流S7a，优选地在第一实施方案(料流S7基于其总量计的2重量％至10重量％、更优选2重量％至8重量％)中，以未凝结形式再循环至所述方法中作为料流S4a，以及优选地在另一实施方案(料流S7基于其总量计的10重量％至90重量％、更优选30重量％至80重量％)中，以未凝结形式再循环至所述方法中作为料流S4a。
110.根据实施方案109所述的方法，其中料流S7a的至少80重量％、优选80重量％至95重量％、更优选85重量％至90重量％由惰性气体、二氧化碳和一氧化碳组成。
111.根据实施方案110所述的方法，其中料流S7a另外包含至少一种选自以下的化合物：水、甲醛、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮、甲酸甲酯、亚甲基二醇和半缩甲醛，其中这些化合物在料流S7a中的总含量不大于20重量％、优选为5重量％至20重量％、更优选为5重量％至10重量％。
112.根据实施方案109至111中任一项所述的方法，其中料流S7a通过将料流S7冷却至温度在30至50℃的范围内、优选在35至45℃的范围内而作为料流S7的未凝结部分获得。
113.根据实施方案112所述的方法，其中在作为料流S4a再循环至所述方法中之前，将料流S7a加热至温度在150至300℃的范围内、优选在200至280℃的范围内。
114.根据实施方案112或113所述的方法，其中在作为料流S4a再循环至所述方法中之前，将料流S7a压缩至压力在10.95至2巴的范围内、优选在1至1.5巴的范围内。
115.根据实施方案99至114中任一项所述的方法，其中使料流S7的凝结部分作为回流再循环至(v)中的塔的顶部，所述料流S7的凝结部分即液体料流S7b，其优选通过将料流S7总量的优选65重量％至80重量％、更优选70重量％至75重量％凝结并冷却至温度在30至50℃的范围内、更优选在35至45℃的范围内而获得。
116.根据实施方案115所述的方法，其中至少90重量％、优选90重量％至99重量％、更优选95重量％至98重量％的料流S7b由甲醛和水组成。
117.根据实施方案116所述的方法，其中在料流S7b中甲醛与水的重量比在0.05:1至1:1的范围内、优选在0.05:1至0.5:1的范围内、更优选在0.1:1至0.4:1的范围内。
118.根据实施方案116或117所述的方法，其中料流S7b还包含至少一种选自以下的化合物：丙烯酸、乙酸、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮和甲酸甲酯，其中这些化合物在料流S7b中的总含量不大于10重量％、优选为1重量％至9重量％、更优选为2重量％至5重量％。
119.根据实施方案99至118中任一项所述的方法，其中将通过冷却料流S7而凝结的料流S7的一部分或多于一部分，优选料流S7的10重量％至33重量％、更优选20重量％至26重量％，作为液体料流7c进给至移出步骤，所述移出步骤包括
(vii)将料流S7c分离成富甲醛的料流S11和贫甲醛的料流S12。
120.根据实施方案119所述的方法，其中至少90重量％、优选90重量％至98重量％、更优选90重量％至95重量％的料流S11由甲醛和水组成。
121.根据实施方案120所述的方法，其中在料流S11中甲醛与水的重量比在0.25:1至1:1的范围内、优选在0.3:1至0.8:1的范围内、更优选在0.35:1至0.5:1的范围内。
122.根据实施方案120或121所述的方法，其中料流S11另外包含至少一种选自以下的化合物：丙烯酸、乙醛、甲醇、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯、乙烯、丙酮和甲酸甲酯，这些化合物在料流S11中的含量不大于10重量％、优选为2重量％至10重量％、更优选为5重量％至10重量％。
123.根据实施方案119至122中任一项所述的方法，其中至少98重量％、优选98重量％至99.9重量％、更优选99重量％至99.9重量％的料流S12由水和甲醛组成。
124.根据实施方案123所述的方法，其中料流S12另外包含化合物丙烯酸、乙酸和甲醇中的至少一种，其中这些化合物在料流S12中的总含量不大于2重量％、优选为0.1重量％至2重量％、更优选为0.1重量％至1重量％。
125.根据实施方案119至124中任一项所述的方法，其中(vii)中的分离通过精馏装置进行，优选使用至少一个塔、更优选一个或两个塔、更优选一个塔，所述塔配备有分离内件。
126.根据实施方案125所述的方法，其中所述塔具有2至40个、优选5至30个、更优选10至20个理论塔板。
127.根据实施方案125或126所述的方法，其中(vii)中的分离在塔顶压力在0.05至6巴的范围内、优选0.1至4巴的范围内、更优选1至2.5巴的范围内进行。
128.根据实施方案125至127中任一项所述的方法，其中(vii)中的分离在塔底温度在40至200℃的范围内、优选60至160℃的范围内、更优选80至140℃的范围内进行。
129.根据实施方案125至128中任一项所述的方法，其中从(vii)中的塔的顶部取出料流S11。
130.根据所述实施方案中任一项所述的方法，其中使一部分料流S11，优选25重量％至40重量％、更优选30重量％至35重量％的料流S11，任选在冷却并凝结至温度在95至110℃的范围内、优选在100至110℃的范围内之后，作为回流再循环至(vii)中的塔的顶部。
131.根据实施方案125至130中任一项所述的方法，其中(vii)中的分离通过精馏装置进行，使用至少一个塔、优选一个或两个塔、更优选一个塔，所述塔配备有分离内件，并且，使料流S11的一部分，优选料流S11的总量的60重量％至75重量％、更优选65重量％至70重量％，任选在冷却并凝结至温度在15至40℃的范围内、优选在20至30℃的范围内之后，作为回流再循环至(ii)中的塔之一的顶部，优选再循环至(ii)中的塔的顶部。
132.根据实施方案125至131中任一项所述的方法，其中从(vii)中的塔的底部取出料流S12。
133.根据实施方案132所述的方法，其中使一部分料流S12在至少部分蒸发之后再循环至(vii)中的塔的底部，用于再循环的蒸发率优选在1％至40％的范围内、更优选为2％至30％、更优选为3％至25％、更优选为4％至20％、更优选为5％至15％。
附图说明
图1示出了根据本发明的方法的一种配置的流程图，包括步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)，优选还包括(v)，另外优选包括(vi)或(vii)或者(vi)和(vii)。图1中指定的料流S0a、S0b、S0c、S0、S1、S2、S3、S4a、S4b、S4、S5a、S5b、S5、S6、S7a、S7c、S7、S8、S9、S10a、S10b、S11、S12，以及描述的步骤和装置(a)、(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)，在以下实施例中予以详细阐明。
通过以下实施例对本发明进行详细说明。
实施例
参考实施例1—选择性的计算
基于甲醛的丙烯酸形成的选择性根据以下计算：
并且以及其中
XFA＝甲醛的转化率
νAA＝丙烯酸的化学计量因子
νFA＝甲醛的化学计量因子
实施例1
以下实施例旨在说明，在惰性气体稀释度相对较低的情况下羟醛缩合空时产率的提高：
中试设备的构建
使用配备有进给计量单元和电加热垂直反应器管的中试设备。所用的反应器(不锈钢材料号1.4541)的管长度为950mm、外径为20mm且内径为16mm。围绕反应器安装四个铜质半壳(E-Cu F25，外径80mm，内径16mm，长度450mm)。围绕所述半壳缠绕加热带，再围绕所述加热带缠绕绝缘带。反应器加热温度在反应器加热壳外部测量。此外，可以借助存在于中心套筒(外径3.17mm，内径2.17mm)中的热电偶对反应器内整个催化剂床的温度进行测量。在反应器管的下端，在所谓催化剂座中的金属丝网防止了催化剂床的泄出。所述催化剂座由5cm长的管(外径14cm，内径10cm)构成，所述金属丝网(网孔尺寸1.5mm)存在于其上部开口上。将14g直径为3-4mm的滑石球的下游床(床高度5cm)施用至反应器管中的该催化剂座。将热电偶放置在下游床的中心上。然后，围绕所述热电偶以粒度为2.0至3.0mm的碎片的形式，在每种情况下将105g经验式为VO(PO)4的非负载型催化剂以未经稀释的形式引入至反应管中(床高度66cm)。在催化剂床上方为14g滑石球的上游床(床高度5cm)，所述滑石球的直径为3-4mm。
中试设备的操作
首先，在氮气气氛下将三噁烷的乙酸溶液装入储存容器中。以甲醛计，三噁烷与乙酸的摩尔比如表1所示。使用Desaga KP 2000泵以需要的体积流率量取溶液并将其输送到蒸发器盘管中。在预热的氮气的存在下在85℃下蒸发所述溶液。将气体混合物在预热器中加热至180℃并导流通过温度为310℃的反应器。将反应气体的压力手动调节至1.15巴+/-0.05巴。所有气流通过质量流量计来控制。在反应器入口和出口处的分析端头(analysis stub)使得能够通过在线GC测量来分析气体组成。产物气体的组成通过气相色谱法测定。
将30分钟、4小时和10小时后测量的产物气体组成用于计算在这些时刻所达到的制备丙烯酸的空时产率(STYAA)。所制备丙烯酸的空时产率基于每升催化剂每小时形成的丙烯酸的质量(以g表示)计。结果记录于表1中。
表1
实施例2
下面的实施例借助来自BASF的过程模拟程序CHEMASIM进行。
1.1饱和塔(b)
将环境空气(S0a)和甲醇(S0b)供给至逆流运行的饱和塔(a)。将所述环境空气预先加热至90℃，压缩至1.5巴，并在饱和塔(a)的底部进给。将所述甲醇压缩至1.5巴，加热至沸点，并在饱和塔(a)的顶部进给。将在饱和塔(a)底部取出的液体以99.9995重量％的程度，在与来自吸收塔(ii)的供给热量且加热至沸点的回流液体合并以后在饱和塔的顶部进给。将饱和塔(a)底部料流的0.0005重量％作为废水料流排出。
相关的料流S0a、S0b、饱和塔底部的S0c、S0以及废水料流，连同其组成共同记录于表2中。
表2
在1.1中，使在底部进入饱和塔的空气料流S0a在饱和塔中饱和有混合物(甲醇、水、甲醛)。
1.2(i)中的接触
在反应器床中，使料流S0中的甲醇经银催化剂被料流S0中的氧气氧化而形成甲醛，在本例中所述银催化剂为粒度分布0.5至2mm的银颗粒形式，根据2010年的DIN ISO 3310测定。这包括操作A/B模式的两个相同设计的固定床反应器，从顶部向下流动。经催化剂的反应在660至700℃范围内的温度和1.3至1.8巴的压力下进行，所述温度随单个反应器的运行时间增加而呈梯度升温，所述压力随单个反应器的运行时间增加而呈梯度增压。在流过催化剂床之后，在设置于催化剂层下面的管壳式蒸汽发生器中将产物立即冷却至约210℃。在设置于下游的管壳式换热器中，用来自吸收塔(ii)底部的回流液体喷洒，使产物气体进一步冷却并开始凝结。在87℃下，将混合物(S1)以具有66重量％气体组分和34重量％液体组分的两相形式进给至(ii)中的吸收塔。将喷洒的管壳式换热器连接至饱和器回路，这样通过连接而可将移出的热量用于饱和器回路中的蒸发。
相关的反应器入口处的料流S0和反应器出口处的料流S1，连同其组成共同记录于表3中。
表3
1.3(ii)中的移出
(ii)中的吸收塔由四段构成，每段对应2-3个理论塔板。与由过程再循环而来且包含水和甲醛的料流S11逆流地，从(ii)中的气体料流中洗出甲醛，产物从最下段(S3)移出，浓度为49重量％。三个段施用有无规填料，且最上段施用有Thormann塔盘。在各个段中，吸收热在下游的外部热交换器中移出，在每种情况下，所述移出通过在一段的下端取出液体支流，将其在外部热交换器中冷却，并将其在相应段的上端进给回吸收塔(ii)来进行。
在最下段中，将底部出料(draw)在板式热交换器中冷却，以此方式通过连接而将热移出进入饱和器回路中。所述热交换器产生额外的延滞，这提供了更长的停留时间。在第四段中，所供应的包含水和甲醛的料流(S11)从塔中高度贫化的气体料流中洗出残余甲醛和一部分甲醇。来自最上段的液体料流在段3与段4之间几乎完全取出，并进给至饱和器回路。另外约一半大小的料流从第三段取出并同样再循环至饱和塔。因此，富含水的(i)的气态反应器进给提高了反应产生甲醛的选择性和转化率，并减少了对催化剂的焦化。
在吸收塔的第一和第二段中进一步实施料流的再循环。在第一段中，从底部抽出约40m3/h的料流，并且不经冷却地喷洒在第一段上方的分配器区域中，以避免甲醛作为多聚甲醛从气相中沉积出来而以固体形式沉积在干燥且相对较凉的表面上。用于冷却S1的管壳式换热器的管板同样从前面和后面用来自段1和段2的出料料流来进行喷洒。
相关的反应器出口处的料流S1、进入吸收塔顶部的料流S11、由(ii)进入(a)的再循环料流、作为转移至(iii)的料流的料流S3以及作为废气料流的料流S2，连同其组成共同记录于表4中。
表4
1.4(iii)中的料流S4的产生
将在(ii)中获得的甲醛料流(S3)在合适的换热器中充分蒸发并以气体形式混合，乙酸料流S5(新的乙酸和再循环料流的混合物；S5a和S5b)亦是如此。
1.5料流S4与羟醛缩合催化剂的接触
接下来，在(iv)中，使在(iii)中获得的料流(S4)与羟醛缩合催化剂接触，在本例中所述羟醛缩合催化剂是组成为经验式VO(PO4)y的非负载型催化剂形式，其已成型为横截面直径3mm且平均挤出物长度20mm的柱状挤出物。反应在320℃的温度和1.1巴的压力下于管壳式反应器中进行，催化活性固定床在催化剂管内，围绕所述催化剂管流动着流动的热载体。在反应器的下游，通过管壳式装置将气态料流(S6)冷却至约115℃的温度，然后以气体形式进给至(v)中的蒸馏塔。
相关的反应器入口处的料流S4和反应器出口处的料流S6，连同其组成共同记录于表5中。
表5
1.6(v)中的移出
将(v)中的塔设计成配备有相当于约60个理论塔板的多个单溢流塔盘的板式塔，并使其以精馏模式运行。将气态进给料流(S6)进给至约第15个理论塔板。将回流料流(S7b)(图1中未示出)施用至最上面的塔盘。将来自蒸发器的蒸汽输送至第一个塔盘下方的塔中，所述蒸发器施用为管壳式循环蒸发器且以4巴的蒸汽操作。(v)中的塔在大气压力下操作；底部温度为约130℃，顶部温度为约100℃。使来自所述塔的蒸汽在管壳式装置(图1中未示出)中部分凝结，并且将液体部分由此处输送至蒸馏塔(图1中未示出)并分成回流料流和馏出物出料料流(distillate draw stream)。蒸汽的未凝结部分(S7a)作为循环气态料流(S4a)再循环至(iii)中。
相关的塔的入口处的料流S6、作为凝结馏出物料流的料流S7c、作为底部料流的料流S8以及作为废气料流的蒸汽未凝结部分，连同其组成共同记录于表6中。
表6
将从(v)中的塔的底部取出的料流S8进给至(vi)中的精馏塔。
1.7(vi)中的移出
将(vi)中的塔设计成配备有相当于约25个理论塔板的多个双流塔盘的板式塔，并使其以精馏模式运行。将液体料流S8作为进料进给至塔的约第12个理论塔板。所述塔在减压下操作。塔顶压力为50毫巴且塔内的总压力降还有50毫巴，这导致底部温度为80℃且顶部温度为约50℃。在底部上方，将丙烯酸产物料流S10a以气体形式取出，然后凝结。高沸点组分如丙烯酸二聚物或丙烯酸低聚物在精馏塔底部以液体形式取出(S10b)。使塔的富乙酸蒸汽在管壳式装置(图1中未示出)中几乎完全凝结，一部分作为液体回流再循环至塔的最上层塔盘，其余作为馏出物料流再循环至(iii)中。将来自蒸发器的蒸汽传输至第一个塔盘之下的塔中，所述蒸发器施用为管壳式循环蒸发器且以4巴的蒸汽操作。
相关的塔入口处的料流S8、作为凝结馏出物料流的料流S9、以气体形式取出的S10a粗丙烯酸产物料流以及作为底部料流的料流S10b，连同其组成共同记录于表7中。
表7
*也可以高沸点丙烯酸加合物的形式存在，例如二聚物和/或低聚物
1.8(vii)中的分离
将从(v)的塔中获得的料流S7，在移出料流S7a之后，作为料流S7c进给至(vii)的塔中。(vii)中的塔设计成具有无规填料的塔，其配备有高度相当于约15个理论塔板的无规填料床，并且以精馏模式运行。将液体料流S7c作为进料通过液体分配器进给至约第5个理论塔板。来自冷凝器的回流通过液体分配器在无规填料最上层床的上方进给；来自蒸发器的蒸汽在最下层塔盘的下方进给，所述蒸发器施用为管壳式循环蒸发器且以4巴的蒸汽操作。(vii)中的塔在2.5巴的压力下运行，导致顶部温度为约120℃，底部温度为约130℃。使蒸汽几乎完全凝结并分成回流和馏出物料流(S11)。将包含富甲醛水溶液的馏出物料流再循环至(ii)中的吸收塔中，并施用至已描述过的其中的最上段。将(vii)中的塔的底部料流S12进给至废水处理。
相关的塔的入口处的料流S7c、作为凝结馏出物料流的料流S11以及作为底部料流的料流S12，连同其组成共同记录于表8中。
表8
参引文献
US 20130085294 A1