提高碳氢化合物转化率的废气净化催化剂 本发明涉及一种提高碳氢化合物转化率的废气净化催化剂，其包含作为催化活性组份的铂族金属和具有两层涂覆在载体上的叠加功能性涂层。
内燃发动机释放出有害物，这些有害物必须通过合适的废气净化催化剂转换为无害的化合物。主要的有害物是一氧化碳、一氧化氮和未燃烧的碳氢化合物。它们可以在含铂族金属的催化剂上转换为水、二氧化碳和氮。通常划分为三用(Dreiweg)一催化剂、氧化催化剂和还原催化剂。这些催化剂之间的界限是不易分清的，特别地取决于废气的组成。
在化学计算地废气条件下，三用催化剂可以同时转化上述三种有害物质。这里，在一氧化碳和碳氢化合物同时氧化的条件下，氧化氮被还原为氮。三用催化剂包括作为主要催化组份的与铂和/或钯结合使用的铑。例如，在DE 3835184C2中描述了包含这样的铑和钯的催化剂。在三用催化剂中铑的存在对于其还原性能是重要的。仅含铂和/或钯的催化剂仅仅具有不理想的还原作用，因此主要作为氧化催化剂使用。
目前的三用催化剂和氧化催化剂在达到其工作温度之后，以大于70％的反应率将相应的有害物转化为无害的产物。然而主要问题始终是内燃发动机的冷起动。在所谓的冷起动阶段(包括发动机起动后的约第一个100秒钟)，废气净化催化剂仍然是冷的，因此是不起作用。随着废气温度的升高催化剂被加热。用于有害物转化的催化剂提高的活性是通过每种有害物的起动温度表现出的。因此，所述的温度是使相应有害物转变50％的那个温度。新型催化剂的起动温度是200～400℃。
在冷起动阶段有害物的主要组份是未燃烧的碳氢化合物。为了评价废气净化催化剂的净化效果产生了各种试验方法。主要使用的试验方法是在USA发展起来的所谓的FTP 75-试验。在欧州已标准化的是ECE-试验方法。
FTP 75-试验是在内燃发动机冷起动之后持续2500秒，并且该试验分为三个阶段。将这三个阶段中产生的有害物收集在三块筛布中，接着分析。第一阶段包括真正的冷起动阶段和在500秒之后结束。随后的两个阶段模拟易变化的负载条件并进行热启动。
对于由多个催化剂和吸收剂组成的废气净化系统的最终评价，考虑在所有三个筛布中收集的有害物量。已经表明，特别地在冷起动阶段通过有害物转化的改善实现了总评价本质上的改进。运转中加热的催化剂的转化率仅被允许有略微的改进，根据FTP 75-试验方法这几乎不能影响总评价。所以内燃发动机在冷起动后的第一个100秒期间产生的碳氢化合物量是在FTP 75-试验期间产生的碳氢化合物总量的三分之二。
为了降低碳氢化合物的逸出，建议将各种碳氢化合物吸收剂与催化剂结合起来使用。
us 5,078,979描述了一种废气净化的方法，其中首先使废气流过碳氢化合物吸收剂，接着通过催化剂。冷却废气中包含的碳氢化合物被吸收剂吸收直到吸收剂的温度达约150℃。在该温度之上，碳氢化合物开始重新从吸收剂中解析，并且被已经加热的催化剂转化为无害产物。建议用分子筛(沸石)作为吸收剂，该分子筛优选在吸收同样包含在废气中的水蒸汽之前吸收碳氢化合物，并且具有高的温度稳定性。
这种系统的缺点是，在无催化剂进行后续处理的加热阶段中，吸收剂本身吸收废气热量，这样与未进行预处理的吸收剂相比该吸收剂更缓慢地被加热。虽然空间上分开的吸收剂和催化剂的组合减少了冷起动阶段碳氢化合物的释放，然而它们比单个的三用催化剂更有损于根据FTP 75-试验方法进行的总评价，因为首先被吸收的碳氢化合物在超过吸收温度之后解吸，并且仍然没有足够的活性催化剂使大部分有害物转化为无害的组份。
为了改善这种状况，DE 4239875 A1提出了在载体上将氧化催化剂与碳氢化合物吸收剂相结合。氧化催化剂和碳氢化合物吸收剂以彼此叠加的涂层形式涂覆在载体上，其中吸收剂涂层在催化剂涂层之上并且直接与废气接触。
氧化催化剂含有铂和/或钯作为催化活性组分。吸收剂包括脱铝的Y-沸石与沸石ZSM5的混合物，其中Y-沸石的Si/Al比例超过40和沸石ZSM5的Si/Al此超过20。
同样EP 0 716 877 A1提出碳氢化合物吸收剂与催化剂以两层叠加的涂层形式组合。催化剂涂层位于吸收剂涂层之上并且包含一种或多种选自氧化铝、氧化铈和氧化锆上的铂、钯、铑、钌和铱该组中的铂族金属作为催化活性组份。适合作为吸收剂材料的是二氧化硅与氧化铝重量比大于300的沸石。载体是具有用于废气的平行流动通道的由堇青石组成的蜂窝体。吸收剂涂层作为第一涂层直接涂覆在流动通道的内表面上。由于沸石涂层与衬底的粘合力差，吸收剂涂层除沸石外还包含等量的胶体二氧化硅作为粘合剂。由于存在高含量的胶体材料，带来的危险是大部分的沸石孔被堵塞，因而降低了吸收能力。
鉴于其在FTP 75-试验所有三个阶段中的碳氢化合物抑制能力欠佳，所建议的这些解决方案仍然是不能令人满意的。在第一阶段期间碳氢化合物吸收是令人满意的，然而在FTP 75-试验的第2和3阶段期间在有害物动态转化时产生缺陷。特别地，有害物转化的老化稳定性(Alterungsstabilitat)同样是不令人满意的。
因此，本发明的目的是提供一种废气净化催化剂，其改进了FTP75-试验方法的所有三个阶段中的碳氢化合物抑制率，同时改善了老化稳定性。
该目的是通过一种废气净化催化剂解决的，所述催化剂含有铂族金属作为催化活性组份和具有两层涂覆在载体上的叠加功能涂层。该废气净化催化剂的特征在于，第一功能涂层包括第一催化剂和至少一种沸石的混合物，涂覆在第一功能涂层上的第二功能涂层包括第二催化剂和至少一种沸石的混合物，其中沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比大于40，和至少存在钯和铑作为铂族金属，它们相互分开地包含在两种催化剂的各一种中。
在本发明的范围中涂层被理解为功能涂层，它们对废气产生一定的作用。这里，是指对有害组份的吸收或者催化作用或是二者的组合。废气净化催化剂的两层功能涂层含有用于吸收碳氢化合物的至少一种二氧化硅/氧化铝摩尔比大于40的沸石。功能涂层的吸收材料包含本身不具有催化活性的贵金属组份，然而它分别与一种催化剂相混合。吸收作用和催化剂作用在空间上紧密相邻地存在于功能涂层中，因此保证随着废气温度升高被解吸的碳氢化合物最佳地被转化。在本发明的废气净化催化剂中，作为吸收剂使用的沸石在其比表面积上不具备催化活性组份。因此，避免了经常观察到的沸石的焦化。
功能涂层的两种催化剂具有不同的催化作用。一种功能涂层中的一种催化剂由于使用钯和尽可能地使用铂而主要起氧化作用时，另一功能涂层的催化剂由于使用铑和尽可能使用铂而具有还原作用。由于两种催化剂在不同涂层中的布置，钯和铑在空间上是相互分离的。因此，避免在高的废气温度下钯和铑之间形成合金和避免随合金形成而造成的催化活性的失活。
含铑的还原催化剂既可以放置在第一功能涂层中，也可以放置在第一功能涂层之上的第二功能涂层中，同时含钯的氧化催化剂在每种情况下布置在另一涂层中。然而，优选地还原催化剂被加在直接与废气接触的第二功能涂层中。因此，该还原催化剂可以将废气中的氧化氮转化得十分干净，其中废气中所含的一氧化碳和碳氢化合物以及在吸收剂材料加热期间再次解吸的碳氢化合物作为还原剂。
功能涂层的催化剂除钯、铑和铂之外还进一步包括铂族的其它贵金属。铂族金属包括钌、铑、钯、锇、铱和铂。该催化剂含有活性氧化铝作为铂族金属的载体。活性氧化铝是比表面积(根据DIN 66 132测定)大于10m2/g的氧化铝。它们具有不同的晶体结构(γ-、δ-、θ-、φ-和η氧化铝)，在加热至1150k之上时，它们转变为热稳定的α氧化铝(参见乌尔曼工业化学大百科全书)；第5版；1985；第A1卷，561～562页)。
催化活性铂族金属以0.1～10重量％(以各种催化剂的总量计)的浓度涂在活性氧化铝上。此外，在独立的最后一个步骤中，用预溶步骤中的相应金属溶解液浸渍、干燥和煅烧活性氧化铝。在该最后步骤之后，使铂族金属以高分散的形式存在于氧化铝上。两种催化剂可以附加地包含无铂族金属的活性氧化铝、氧化铈和/或氧化锆，以各种催化剂的总重量计它们的含量为0～90重量％。
优选地，功能涂层中的每种催化剂与其中所含的沸石的重量比为3∶1。然而，为了实现废气净化催化剂的最佳催化作用，该重量比可以在1∶5～5∶1之间变化。
吸收剂材料是摩尔比大于40的沸石。由于高的摩尔比，该沸石在吸收水之前优选地吸收碳氢化合物，并且具有高的温度稳定性。优选地，在第一功能涂层中使用摩尔比大于40的沸石ZSM5，在第二功能涂层中使用摩尔比大于100的脱铝Y-沸石。
作为废气净化催化剂载体使用的是具有开孔孔结构的陶瓷或金属泡沫或具有用于废气的平行流动通道的陶瓷或金属蜂窝体。这里涉及到通常作为汽车废气催化剂载体使用的载体。借助于已知的方法在这种载体上涂覆这两种功能涂层。对此，首先由有关功能涂层的规定组份制备含水的涂覆分散液。例如，通过用这种涂覆分散液浇注或通过在该分散液中浸渍来涂覆该载体。在可能产生的封闭流动路径或流动通道无气泡之后干燥该载体和接着在达500℃的温度下煅烧。这里所采用的每种技术都是普通技术人员已知的。
在载体上以每升载体体积10～300克的浓度涂覆功能涂层。
本发明的废气净化催化剂可以单独或与其它的催化剂一起在内燃发动机的废气净化系统中使用。
为了详细说明本发明，在陶瓷载体上制备不同的废气净化催化剂。该载体可以是由堇青石制成的蜂窝体，其孔密度(单位横截面面积上流动通道的数目)是62cm-2，直径为11.84cm，长度为15.24cm和流动通道的壁厚为0.2mm。因此，载体的体积是1.68升。
借助于FTP 75-试验方法在型号为1994的具有4个汽缸和工作容积为2升的运输工具上测定该催化剂的净化效果。安装的催化剂体积与运输工具的工作容积的比例是0.84。
FTP 75-试验的气体试样来自于样品之后的废气体系。
对比实施例1
在蜂窝体上涂覆组成如下的单个涂层：
20g/l La/Al2O3 γ氧化铝，用2～4重量％镧(以氧化镧计)稳
定
50g/l La/Al2O3 其上预先固定钯和铑的稳定的γ氧化铝，其中钯
和铑的重量比为14∶1，浓度为7重量％，以
氧化铝加钯和铑的总重量计。
25g/l 铈/锆混合氧化物(Cer/Zirkonmischoxid)
(75重量％氧化铈，25重量％氧化锆)
25g/l 得自乙酸盐的氧化铈
18g/l 得自乙酸盐的氧化锆
30g/l 脱铝的Y沸石(摩尔比≥200)
30g/l 沸石ZSM5(摩尔比≥120)
因此，蜂窝体总的装载量为198g/l，其中钯和铑占3.5g/l。
为了在部分稳定的氧化铝上预先固定钯和铑，使用硝酸铑和硝酸钯的水溶液浸渍定量的氧化铝，在120℃下干燥，接着在500℃下煅烧4小时。
将这样得到的粉末与催化剂的另一组份一起分散在水中及通过研磨使之均匀化，以制备涂覆分散液。在研磨之后，涂覆分散液中的固体物质的平均颗粒尺寸约为6μm。涂覆分散中的固体含量为50重量％。
通过在涂覆分散液中浸渍以涂覆蜂窝体，在120℃下干燥10分钟，接着在300℃下干燥4小时。
对比实施例2
在第二个蜂窝体上涂覆组成与对比实施例1的相同的单涂层。与对比实施例1不同的是在氧化铝上仅预先固定钯。在通过蜂窝体在含硝酸铑的浸渍溶液中浸渍来进行涂覆之后，首先在该涂层中引入必不可少量的铑。为了避免铑与预先固定的钯直接接触，在浸渍溶液中加入氧化锆溶胶以便铬合铑。分别以浸渍溶液的总重量计，制备好的浸渍溶液包含9重量％的硝酸铑和30重量％的氧化锆溶胶。在浸渍之后，在120℃下干燥催化剂6小时，接着在500℃下煅烧2小时。
实施例
为了制备本发明的废气净化催化剂，在另一个蜂窝体上依次涂覆两层组成如下的涂层：
1、涂层： (直接在蜂窝体上)
60g/l La/Al2O3 其中以5.45重量％的浓度预先固定了钯的稳定
氧化铝
15g/l 铈/锆混合氧化物(75/25)
15g/l 得自乙酸盐的氧化铈
15g/l 得自乙酸盐的氧化锆
30g/l 沸石ZSM5(摩尔比≥120)
2、涂层
10g/l La/Al2O3 其上以2.3重量％的浓度预先固定了铑的稳定氧化
铝
15g/l 铈/锆混合氧化物(75/25)
15g/l La/Al2O3
30g/l 脱铝的Y沸石(摩尔比≥200)
因此，蜂窝体的总装载量为205g/l，其中钯和铑占3.5g/l。
对比实施例3
在另一个蜂窝体上如实施例一样涂覆双涂层。然而，通过按比例提高另一涂层组份而代替沸石。
1、涂层(直接在蜂窝体上)
77g/l La/Al2O3 其中预先以4.25重量％的浓度固定了钯的稳定
氧化铝
19g/l 铈/锆混合氧化物(75/25)
19g/l 得自乙酸盐的氧化铈
19g/l 得自乙酸盐的氧化锆
2、涂层
18g/l La/Al2O3 其上预先固定了Rh的稳定氧化铝(1.28重量％)
26g/l 铈/锆混合氧化物(75/25)
26g/l La/Al2O3
因此，蜂窝体的总装载量为204g/l，其中钯和铑占3.5g/l。
应用实施例
检查下列催化剂的净化功效：
1、对比实施例1的催化剂
2、对比实施例2的催化剂
3、实施例的催化剂
4、对比实施例3的催化剂
FTP75-试验的结果列于下表中。在试验之前，在850℃的废气温度下在发动机中老化该催化剂50小时。废气净化催化剂在袋1中的碳氢化合物 [g/英里] 总的碳氢化合物 (全部3袋) [g/英里] 对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3 实施例 0.69 0.6 0.76 0.5 0.19 0.17 0.18 0.12
正如该结果表明的一样，本发明的催化剂可以最佳地转化有害物。该好的结果是通过在两层涂层中使用沸石和通过在两种不同的涂层中采用钯和铑从而使它们在空间上分离而实现的。此外，本发明催化剂的涂层在蜂窝体上具有好的粘结力，而无需使用胶质的二氧化硅作为粘结材料。本发明催化剂好的附着强度是由第一涂层的沸石材料与其它活性涂层材料(La/Al2O3)、铈/锆混合氧化物、氧化铈、氧化铝相混合而产生的。