高速假捻变形方法 【发明领域】
本发明涉及合成长丝纱的高速假捻变形方法，并涉及用于该变形方法的特定油剂的用途。
从八十年代初开始，作为衣料或家具外罩材料使用的聚酯细膨体纱主要用随后进行假捻牵伸变形的所谓POY(部分取向丝)纺丝方法生产。
在假捻牵伸变形中，将PES-POY纱同时牵伸并膨体化。通过将纱线在其塑性状态下强力加捻，在冷却后解捻，使该纱蓬松。通过将纱与热钢领板(rail)接触获得该纱的塑性状态。该加捻主要由陶瓷或聚氨酯磨擦盘(加捻单元)产生。近几年来，假捻牵伸变形(FT)的速度稳步提高(对其基本原理的解释可在H.K.Rouette,Lexikon der Textilveredlung,1995，第1524-1531页和第2180-2183页找到)。到九十年代中期，标准纱的速度一般为700米/分钟到900米/分钟。为了获得这些速度，有必要使用非常长的联苯加热的加热钢领板(＞2.5米)。冷却钢领板也不得不增加长度到大于1.5米。这些机器相当大并难于操作。九十年代初，由于市场上出现了新型的加热器，假捻牵伸变形设备更加紧凑了。这些机器中的长丝通道长度明显缩短，这减少了张力累积并有了提高速度的潜力。与温度介于180-230℃的传统接触加热器相比，新加热器的操作实际上没有接触，但其温度大于500℃。借助于非常高的温度，能将新型加热器长度减少到1米左右。尽管该高温机器的最大速度一般可以达到1500米/分钟，但实际上发现，其速度很少超过900-1000米/分钟。其原因在于高速下纱的断头率也很高。人们已经知道，通常在纱断头率增加之前，张力峰值激增。因此，对于PES-POY纱，特别需要能在有新高温加热器的变形机上将其加工，又明显降低趋于张力峰值倾向和源于此的断头率。
除了改善纱和纺丝方法以外，还考虑为了优化在纺丝中必须向纱上施用的并主要起润滑作用的油剂。例如，EP 826816 A2描述了合成纱假捻变形中所使用的油剂，该油剂含有与环状聚有机硅氧烷以选择的数量比混合的聚醚化合物。然而，即使使用这种油剂，其速度仅可能达到1000米/分钟，这特别是因为，在温度350-500℃时，聚硅氧烷热氧化降解成硬硅酸盐，沉积在高温加热器的导丝器上。
本发明提出的问题是提供用于合成纱假捻变形地油剂，该油剂甚至可用在高速假捻变形条件下，特别是在有短高温加热器的变形机上，并且其可实质性地减少纱的断头率。
现在人们惊奇地发现，向本身已知的润滑剂中添加经选择的水不溶性低粘度组分，会获得满足所需要求的油剂。
在第一个实施方案中，本发明涉及合成长丝纱的变形方法，其中，向该纱施用水乳状液形式的一种油剂，该油剂含有至少一种水溶性润滑剂(A)和一种根据DIN 53015方法测定的20℃时粘度为2-50 mPas的水不溶性液体(B)，以及任选的乳化剂和/或润湿剂及其他助剂，此后，该长丝纱在有短高温加热器的机器中按照假捻原理变形。
水不溶性液体(B)尤其可以通过其粘度特性加以区分。优选低粘度的液体，其粘度范围在20℃时根据DIN 53015方法用Hppler粘度仪测定为2-50 mPas，优选2-30 mPas，并更优选在5-25 mPas。粘度为5-10 mPas的水不溶性液体(B)特别有益。
相应的液体选自，例如，含16-24个碳原子的脂肪族醇和/或含2-6个碳原子和2-6个羟基的多元醇与直链或支链、饱和或不饱和C6-22脂肪酸的水不溶性酯。合适的脂肪醇是，例如，棕榈醇、硬脂醇、二十烷醇或二十二烷醇。合适的脂肪酸为，例如，辛酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，十三烷酸，十四烷酸，十五烷酸，十六烷酸，十七烷酸，十八烷酸，壬酸、二十烷酸或二十二烷酸。合适的多元醇是，例如，乙二醇，二甘醇，甘油，三羟甲基丙烷或季戊四醇。这些多元醇可以被完全酯化或部分酯化。重要的因素是该化合物应该不溶于水而且同时应满足上述粘度指标。本文中的水不溶性化合物是那些在20℃时最多有5重量％，优选最多1重量％能溶解的化合物。特别优选的水不溶性化合物是支链醇的酯，它是例如可通过Guerbet反应或羰基合成获得的支链醇与脂肪酸的酯，例如2-乙基己基醇与C16-18脂肪酸的酯，象硬脂酸2-乙基己基酯。这之中特别优选直链脂肪酸。除了这些长链的酯以外，合适的类型(B)液体还有，饱和或不饱和、直链或支链的C8-22脂肪酸的甲基酯。二羧酸酯，例如癸二酸二异辛基酯、癸二酸二异十三烷基酯和壬二酸二异辛基酯以及这些化合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷的水不溶性反应产物也可以用作液体(B)。硫代二丙酸的水不溶性酯，如与2-乙基己醇、癸醇或异十三烷醇的水不溶性酯，以及这些化合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷的水不溶性反应产物也适用，正象乙二醇、二甘醇、三甘醇与C8-22脂肪酸的水不溶性酯及其烷氧基化物(alkoxides)那样。
液体(B)的其它合适化合物是对应式(Ⅰ)的烷氧基化脂肪酸酯：
R1-COO-(CnH2nO)m-R2 (Ⅰ)
其中R1是直链或支链、饱和或不饱和的C7-21烷基，R2是直链或支链、饱和或不饱和的C1-12烷基，并且n是数字2或3,m是从1到10的数，并优选1-6。特别优选的式(Ⅰ)化合物是R2为含1-4个碳原子的短烷基的化合物。烷氧基化的，优选是乙氧基化的或乙氧基化和丙氧基化的酯可通过已知的方法获得，特别是可以根据WO-A-90/13533所教导的方法获得。在这些混合的烷氧基化物的情况下，烷氧基化可以以无规或嵌段形式进行。
由优选含有总数12-44个碳原子的对称或不对称的二烷基醚，例如二辛基醚、二癸基醚或二异十三烷基醚形成的水不溶性低粘度液体，也适合做液体(B)。其它合适的液体(B)是碳酸二烷基酯，例如碳酸二异辛基酯、碳酸二辛酯、或碳酸二异十三烷基酯。假如这些醚的烷氧基化物不溶于水而且满足粘度的指标也可以使用。除了这些化合物之外，其它类的化合物，特别是聚α-烯烃，例如聚1-癸烯或矿物油可用作根据本发明的水不溶性液体(B)。通常地讲，液体(B)也可以含有上述几种液体的混合物。
除了水不溶性的液体(B)以外，本发明方法中所用的油剂含有至少一种润滑剂(A)，优选其选自含有4-22个碳原子的脂肪醇或含有2-6个羟基并含有2-6个碳原子的多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的水溶性反应产物，该反应产物的分子量为750-50000。分子量范围为750-50000的，二醇、乙二醇和二甘醇或丙二醇与环氧乙烷或环氧丙烷的水溶性反应产物也是合适的。优选使用环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段加合物。在这些情况下，对这些化合物的水溶性实际有益的是环氧乙烷基团的比例占分子中所有烷氧基化物基团的至少35重量％，并优选至少45重量％。选自水不溶性聚醚聚碳酸酯的化合物，例如在EP-0-743 992 B1中所描述的，也适于作润滑剂(A)。
特别优选的润滑剂(A)含有数种上述反应产物。因此，在一个特别有利的实施方案中，油剂中含有40-80重量％分子量为750-3,000的水溶性反应产物，5-20重量％的分子量为＞3,000-20,000的水溶性反应产物以及最多5重量％的分子量为＞20,000-50,000的水溶性反应产物做为润滑组分(A)。这些重量百分数均基于润滑剂(A)。
在本发明方法中使用的油剂，其中含水不溶性液体(B)的数量优选占油剂总量的0.2-15重量％，更优选0.5-10重量％。润滑剂(A)可构成油剂总量的99％，尽管通常其占油剂总量的30-90重量％，优选占35-60重量％。除了组分(A)和(B)之外，该油剂中还含有其它的任选组分，特别是润湿剂和/或乳化剂。润湿剂在该油剂中通常以3-20重量％的量存在，而乳化剂的数量为5-30重量％。
合适的乳化剂可以是任何阴离子、阳离子或非离子乳化剂。优选的乳化剂是那些在高温下，通常主要是在高温变形加热器的高温(即300℃-550℃)下，不会遗留任何无机残渣的乳化剂。特别合适的是，通过在陶瓷或铂的坩埚中常规焚烧(在900℃)完全分解的乳化剂(灰粉＜O.2％)。因此，非离子乳化剂特别适合。例如，分子量低于800的烷氧基化脂肪醇、烷氧基化脂肪酸、二醇类或脂肪胺以及烷氧基化脂肪胺是合适的。
所用的润湿剂可选自纺丝油剂专业人员公知的任意合适的化合物。优选使用水可分散性、特别是水溶性的化合物。除了这些助剂之外，该油剂中还可以含有其它类型的添加剂，特别是抗静电剂、丝束压紧剂、pH调节剂、杀菌剂和/或防腐蚀荆。如果需要，这些添加剂可以以一般的量存在于油剂中。通常，它们占总量的至多15重量％，并优选1-10重量％。
本发明方法中，优选以水乳状液形式使用该油剂，该水乳状液含1-20重量％并优选5-12重量％的油剂。以常规的方法将该乳液施用到纱线上，即通过给液辊或者计量泵并通过给液针(pins)施用，此后，在有短高温加热器的机器中将纱线变形。变形方法基于假捻原理，并且可选择性地伴有牵伸。所要求保护的方法特别适合于用几乎不接触的短高温加热器进行操作的假捻变形单元。该高温加热器中的温度在至少一个加热区为300℃或更高。因此，该机器的加热器一般最多1米长。本类型合适的机器例如可从ICBT(如ICBT FTF15 E2 HT),Teijin Seiki(Teijin Seiki HTS 1500或HTS15V),Barmag(例如Barmag AFK)或者RPR(例如RPR 3 SDS)得到。本文中高速方法优选为纱线操作速度高于600米/分钟并更优选高于800米/分钟，并且尤其优选纱线速度为900-1500米/分钟的那些方法。
根据本发明的方法，该油剂以占总重量0.25-0.45重量％施用到该纱上。该油荆可以用已知的方法制备，即将所述组分在温度为18-35℃时以任意顺序按上述用量彼此混合，并用任何已知方法匀化该混合物。
按照本发明方法变形合成长丝纱，例如聚酯或聚酰胺的长丝纱，优选POY聚酯纱。
在另一个实施方案中，本发明涉及配制物的用途，该配制物含有至少一种水溶性的润滑剂(A)和一种在20℃时按照DIN 53015测定粘度为2-50mPas的水不溶性液体(B)，以及任选的乳化剂和/或润湿剂及其他助剂，其作为合成长丝纱在有短高温加热器的变形机上进行假捻变形的油剂。为此，该配制物优选以水乳状液形式使用，该水乳状液含有占水乳状液重量1-20重量％的该配制物。
实施例
为了证明本发明方法的有益效果，试验以下的油剂。试验油剂由组合物(pack)1和组合物2构成。组合物1保持不变化，并由润湿剂(每摩尔脂肪醇中含6摩尔环氧乙烷的C12-14脂肪醇乙氧基化物)、高压润滑剂(基于季戊四醇的分子量为5000-20000的环氧乙烷/环氧丙烷的水溶性加合物)、水溶性的甲基封端聚乙二醇壬酸酯和始于C16-18脂肪醇的嵌段环氧乙烷/环氧丙烷乳化剂(每摩尔的脂肪醇中有5摩尔环氧乙烷(EO),9摩尔的环氧丙烷(PO))组成。组合物1构成整个油剂的47％。组合物2构成整个油剂的53％，由四种组分构成：
(Ⅰ)水溶性的丁醇的EO/PO加合物，MW约1000
(Ⅱ)水溶性的丁醇的EO/PO加合物，MW约1700
(Ⅲ)水溶性的四醇(tetrol)的EO/PO加合物，MW约7000
(Ⅳ)硬脂酸2-乙基己基酯，在20℃时粘度为：15-17 mPas。
组分(Ⅳ)代表本发明中油剂的水不溶性组分(B)。该试验油剂的组成见表1。组合物1与润滑剂(Ⅰ)和(Ⅲ)的拼混物作为参照试验。
表1(数字为重量百分数)参照 1 2 3 4 5 6 7 Ⅰ65.0 40.0 29.5 20.5 Ⅱ40.0 41.0 9.50 46.0 36.0 20.5 Ⅳ9.0 3.0 9.0 7.5 3.0 3.0 3.0 Ⅲ6.05.0 10.0 5.0 7.5 5.0 15.0 10.0组合物129.046.0 46.0 46.0 46.0 46.0 46.0 46.0 8 9 10 11 12 13 14 15 Ⅰ36.0 38.0 21.5 9.5 15.0 46.0 30.0 Ⅱ 30.0 21.5 29.5 15.0 Ⅳ3.0 6.0 9.0 6.0 7.5 6.0 6.0 6.0 Ⅲ15.0 10.0 15.0 5.0 7.50 9.0 3.0 9.0组合物146.0 46.0 46.0 46.0 46.0 46.0 46.0 46.0
所有上述油剂在一般PES-POY纱的纺丝过程中施用。添加量为0.3％。关键的纺丝参数和POY纱的数据如下：
纺丝和POY参数1：
纺丝速度： 3500米/分钟
纱类型： 256 dtex,36根
强度： 约23.5 cN/tex
伸长： 约103％
上油 巴马格齿轮泵和陶瓷上油器
乳液浓度： 10％
油剂添加量： 0.30％
在储存至少24个小时后，所有的纱在一台RPR SDS HTSH机上8个相同的工位上牵伸变形。变形参数调整如下：
变形参数1：
机器类型： RPR 3 SDS
摩擦单元： Temco FTS 521 M
单元配置： 1-6-1,Temco 630F 9毫米聚氨酯工作盘
故障报警的张力极限： +/-2 cN
卷取速度： 1000米/分钟
D/Y比： 1.80
牵伸比： 1.61
加热器温度： 500℃-第一区
500℃-第二区
设定(fixing)加热器温度：关闭开关变形中测得以下值(表2)。
表2 油剂参照 1 2 3 4 5 6 7 t1[cN] 79 82 82 80 80 80 83 78 T2[cN] 56 53 52 56 53 53 52 54 t2/t1 0.71 0.65 0.63 0.71 0.67 0.67 0.63 0.69 Sat2[cN] 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 CV[％] 0.8 1.0 0.8 0.7 0.8 0.8 0.8 0.8 平均olt/位 58.9 11.0 37.6 8.3 9.1 16.3 12.9 14.6 纤度 [dtex] 167.4 168.0 164.2 168.7 169.8 164.8 168.2 164.9 强度 [cN/tex] 41.2 41.0 42.1 40.9 40.0 41.7 40.8 41.8 CV [％] 3.5 3.1 2.6 2.8 4.4 5.5 3.9 2.8 伸长 [％] 20.4 20.7 20.4 20.7 20.7 20.5 20.5 20.6 CV [％] 4.9 4.5 5.7 5.2 6.5 6.8 5.4 5.2 卷曲收缩率 [％] 38.4 39.4 37.7 39.9 39.4 40.1 40.1 38.5 卷曲稳定性 [％] 88.9 89.3 88.2 89.8 89.5 89.7 89.5 88.9 松散度 [1/100km] 7.5 5.0 7.5 0.0 7.5 0.0 15.0 7.5 缠结度 [1/100km] 0.0 2.5 2.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 失稳速度 (Surging) [米/分钟] 1150 1200 1150 1200 1150 1150 1150 1150 油剂 8 9 10 11 12 13 14 15 T1[cN] 81 81 81 81 81 81 80 81 T2[cN] 54 56 52 55 53 55 56 54 t2/t1 0.67 0.70 0.65 0.69 0.65 0.68 0.70 0.67 Sat2[cN] 0.4 0.4 0.4 0.4 0.5 0.5 0.4 0.4 CV [％] 0.7 0.7 0.8 0.7 0.9 0.8 0.8 0.7 平均olt/位 21.6 9.6 4.7 16.9 7.0 1.63 15.6 2.5 纤度 [dtex] 164.9 164.5 164.6 167.8 164.4 167.3 167.6 168.0 强度 [cN/tex] 42.0 42.4 42.4 41.1 42.4 41.5 40.9 41.6 CV [％] 2.6 2.5 2.7 4.0 2.6 3.1 9.3 3.0 伸长 [％] 21.1 20.9 20.9 20.6 21.0 21.0 20.4 21.0 CV [％] 5.0 4.9 4.7 6.8 5.5 5.5 5.9 4.9 卷曲收缩 [％] 38.3 39.0 38.9 39.2 39.4 38.8 39.2 39.4 卷曲稳定性 [％] 88.7 89.5 89.3 89.0 89.3 89.2 89.3 89.5 松散度 [1/100km] 2.5 0.0 2.9 0.0 0.0 2.5 2.5 2.5 缠结度 [1/100km] 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 失稳速度 (Surging) [米/分钟] 1150 1150 1150 1150 1150 1150 1150 1100
缩写注释：
t1： 变形单元之前的纱张力
t2： 变形单元之后的纱张力
t2/t1： 两种张力的比值
平均olt/位： 经过4个小时，超过张力极限的次数值
Sa： 标准偏差
CV： 变异系数
失稳速度(Surging)：工艺变不稳定时的速度
如结果表中可以看出的，该方法和纱的数据处于一种非常好的水平。特别是，与常规油剂比较，超过决定着纱的断头率的张力极限的次数值明显减少了。
为了证明向变形油剂中添加水不溶性液体(B)可明显降低纱张力峰值频率的权利要求是有效的，在另外一台PES-POY纺丝机上测试以下四种油剂：参照、13、3、和9。
纺丝和POY纱的参数2：
纺丝速度： 3300米/分钟
纱类型： 167 dtex,30根
上油： 巴马格齿轮泵和陶瓷上油器
乳液浓度： 10％
油剂添加量： 0.30％
变形参数2：
机器类型： 带有高温加热器的巴马格FK6 V80
摩擦单元： Temco type 8
单元配置： 1-6-1,Hokushin 9mm聚氨酯工作盘
故障报警的张力极限： +/-3 cN
卷取速度： 900米/分钟
D/Y比： 1.8
牵伸比： 1.76
加热器温度： 380℃-第一区
400℃-第二区
设定加热器温度： 关闭开关
结果： 油剂参照 13 3 9经过4小时，超过张力极限的次数值 108 18 17 18
在这种情况下，本发明方法的有益效果也很明显，在变形过程中张力峰值频率明显减少。
用另一个水不溶性低粘度组分(B)进行测试。选择油剂9为基本配方(数量为重量百分数)： 9 16组分(B)20℃时的粘度(mPas) (Ⅰ) 38.0 38.0 (Ⅲ) 10.0 10.0 硬脂酸2-乙基己基酯 6.0 15到17 辛酸辛基酯 6.0 4到7 组合物1 46.0 46.0
所有这四种油剂用于POY纺丝机上，其具有纺丝和POY纱参数2。然后在RPR2 SDS高温加热器机器上将该纱线变形。
变形参数3：
机器类型： RPR 3 SDS
摩擦单元： Temco FTS 521 M
单元配置： 1-6-1,Temco 630F 9毫米聚氨酯工作盘
故障报警的张力极限： +/-3 cN
卷取速度： 1000米/分钟
D/Y比： 1.76
加热器温度： 500℃-第一个区
500℃-第二个区
设定加热器温度： 关闭开关
结果： 油剂 9 16经过4小时，超过张力极限的次数值36 25
可以看出，组分(B)的粘度的降低，也可以减少超过张力极限的次数，并且因此降低纱断头的危险。