双轴取向热塑性树脂薄膜 【技术领域】
本发明涉及品质大幅度提高的双轴取向热塑性树脂薄膜。更详细地说涉及耐热性、热尺寸稳定性和机械特性优异、适于作为磁记录介质、电路材料、电容器、热转印带、卡片等各种工业材料用薄膜的双轴取向热塑性树脂薄膜。
背景技术
塑料薄膜通过利用其强度、耐久性、透明性、柔软性、表面特性赋予性等的特性，可在磁记录、农业、包装、建筑材料等存在大量需求的领域中使用。其中，双轴取向聚酯薄膜由于其优异的机械特性、热特性、电特性和耐药品性，被用于各种领域中，特别是其作为磁记录用途的有用性是其它薄膜所不能及的。但是，根据用途，聚酯薄膜的尺寸稳定性和耐热性不足，其在适用于各种工业材料用薄膜时存在局限。例如在磁记录用途中，由于为实现小型化和长时间记录，因此向薄膜化和高密度记录的方向发展，对提高基膜强度、改善在使用环境下的形状稳定性和热尺寸稳定性的要求越来越高。另外，在电路材料用途等中，由于电气、电子领域中小型化、多功能化的需求，因此对耐热性、热尺寸稳定性、机械强度、耐药品性等高度平衡的薄膜的要求更加严格。
在现有技术中已经研究了通过使聚酯中包含颗粒，使纤维或树脂成形品强度提高的方法，提出了通过使纤维中包含粒径在100nm或其以下的金属氧化物微粒，以提高纤维强度和尺寸稳定性的方案(特开平1-192820号公报)、在聚酯类树脂中由聚合方式添加二醇类配位的金属络合物，通过将其还原为金属单体，使钯等的金属微粒微分散在聚合物中，由此使树脂成形品地弹性模量提高的方案(特开平10-298409号公报)等。但是还没有将这些技术适用于薄膜的实例，也没有如本发明那样，以升高薄膜熔点、提高薄膜耐热性、热尺寸稳定性为目的的例子。
另外，还研究了使双轴取向的聚酯薄膜中包含颗粒的方法，提出了包含粒径不足300nm的元素周期表第5、第6周期元素的氧化物颗粒的方案(例如特开平3-115437号公报)等，但是这些方案以形成薄膜表面为主要目的，是为了提高耐刮擦性而提出的，并未以提高薄膜的耐热性、耐尺寸稳定性和机械特性为目的。
本发明的目的是解决上述问题，提供耐热性、热尺寸稳定性和机械特性优异的高品质双轴取向热塑性树脂薄膜。特别，还提供了对各种用途中重视的实用特性进行了大幅度改进的双轴取向热塑性树脂薄膜，例如磁记录用途中的行走耐久性、电路材料用途中加工时的平面性或翘曲、电容器用途中的耐热性、打字机色带用途中的打印偏移、卡片用途中的电路偏移等。
发明的公开
为达到上述目的，经过仔细研究发现：如果以特定的分散状态配合过渡金属氧化物颗粒的话，可飞跃式地提高热塑性树脂与颗粒之间的相互作用，在分子链/颗粒之间形成交联结构，因此在高温下的储能模量提高，熔点提高，并且耐热性、热尺寸稳定性和机械特性优异，获得对各种薄膜用途有用的工业性优异的薄膜，由此完成了本发明。即，本发明的双轴取向热塑性树脂薄膜是由配合有过渡金属氧化物颗粒的热塑性树脂形成的双轴取向热塑性树脂薄膜，其特征为，该双轴取向热塑性树脂薄膜的熔点比所用的热塑性树脂的熔点更高。此外，本发明的双轴取向热塑性树脂薄膜是由配合有过渡金属氧化物颗粒的热塑性树脂形成的双轴取向热塑性树脂薄膜，其特征为，双轴取向薄膜的由示差扫描热量计(DSC)测定的第一次操作(1st run)的熔解热量的峰值温度(熔点T1)和第二次操作(2nd run)的熔解热量的峰值温度(熔点T2)之间的差满足以下公式(1)。
2℃≤T1-T2≤30℃
此外，其特征在于，热塑性树脂是一种将从聚酯、聚苯硫醚、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮中选出的至少1种作为主要成分的树脂，在热塑性树脂为聚酯的情况下，是一种以面取向系数为0.120或其以上并且不足0.280为特征的双轴取向热塑性树脂薄膜。本发明还提供以使用上述双轴取向热塑性树脂薄膜为特征的磁记录介质、电路材料、电容器、热转印带、卡片。
实施发明的最佳形式
本发明的双轴取向热塑性树脂薄膜是一种以热塑性树脂和过渡金属氧化物颗粒为主成分构成的薄膜。
对热塑性树脂没有特别限制，但是可将从聚酯、聚苯硫醚、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚烯丙酯、氯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛、氟树脂等中选出的至少1种成分为主要成分使用。作为主要成分，优选为50重量％或其以上，更优选在70重量％或其以上，进一步优选在90重量％或其以上。从获得本发明效果的角度看，聚酯、聚苯硫醚、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮在提高薄膜耐热性、热尺寸稳定性和机械特性方面优选，聚酯、聚苯硫醚特别优选。
对聚酯没有特别限制，但是在将从对苯二甲酸乙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸六亚甲基酯、对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯、亚乙基-α，β-二(2-氯代苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸酯、对苯二甲酸丁二醇酯、2，6-萘二甲酸丁二醇酯、亚丁基-α，β-二(2-氯代苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸酯单元选出的至少1种结构单元作为主要构成成分时，本发明的效果更加显著，因此优选。作为主要成分，优选为50重量％或其以上，更优选在70重量％或其以上，进一步优选在90重量％或其以上。另外，在为液晶性聚酯树脂的情况下，可采用例如美国专利第4552948号记载的公知的液晶性聚酯树脂。即，优选作为主液晶原基(mesogen)包含40～90重量％对羟基苯甲酸(HBA)、并且包含用于改进流动性的4，4’-二羟基联苯(DHB)的液晶性聚酯。液晶原基(mesogen)的含有形式可为无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚和将这些聚合组合而成的复合共聚等任意形式，但在本发明的情况下，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)/HBA/DHB/间苯二甲酸(IPA)或者对苯二甲酸(TPA)等形成的液晶性树脂、HBA/6-羟基-2-萘甲酸为主成分的共聚物、HBA/4，4’-二羟基联苯和对苯二甲酸、间苯二甲酸的共聚物、HBA/氢醌(HQ)/癸二酸(SA)的共聚物等。这些聚合物可使用市售的聚合物，例如东丽株式会社制造的Siveras、上野制药株式会社制造的UENO-LCP等。在本发明中，当所用的聚酯是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为PET)和/或聚萘二甲酸乙二醇酯(以下称为PEN)为主成分的情况下，从其机械特性、尺寸稳定性、生产性看特别优选。另外，在不损坏本发明目的的范围内，也可以共混使用多种聚合物。
本发明中所称的聚苯硫醚(PPS)树脂指的是聚对(P)-苯撑硫醚的含量在70摩尔％或其以上的树脂。这是由于不满足该值的组合物在耐热性、尺寸稳定性和机械特性等的各种特性方面较差，而达不到本发明的目的。该树脂可含有少量聚间(m)-苯撑硫醚聚合物或具有芳基、联苯基、联三苯基、亚乙烯基、碳酸酯基等其它的单体，例如可在不足30摩尔％的范围内以任意形式共聚，混合。
PPS树脂的分子优选为直链、线状分子量在5万或其以上的高分子，但不一定限于此，也可以为具有支链的高分子或者具有一部分交联结构的树脂。
另外，在PPS树脂中所含的低分子量低聚物可通过二苯醚等的溶剂清洗除去，但优选在沸腾的二甲苯中萃取36小时使得作为低聚物的量在1.5重量％或其以下。
作为这些PPS树脂的制造方法，可参照美国专利第3354129号说明书中记载的方法等。
本发明所用聚酯原料的固有粘度从成膜性、与颗粒的混炼性、熔融挤出时的分解性等观点看，优选为0.55-2.0dl/g，更优选为0.6-1.4dl/g，最优选为0.70-1.0dl/g。
此外，聚苯硫醚原料的熔融粘度优选为500～30000泊，更优选为1000～15000泊，进一步优选为2000～10000泊。
另外，本发明中所称的过渡金属氧化物颗粒没有特别限制，但优选为元素周期表VA族、VIA族、VIIA族、VIII族、IB族的过渡金属氧化物颗粒，更优选为元素周期表第4周期的VA族、VIA族、VIIA族、VIII族、IB族的过渡金属氧化物颗粒。例如可使用氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化铌、氧化钼、氧化锝、氧化钌、氧化铑、氧化钯、氧化银的颗粒等。在本发明的薄膜中，优选使用氧化锰、氧化钛、氧化铜等，特别是元素周期表第4周期的氧化铜，黄氧化铁，从耐热性、热尺寸稳定性和机械特性、品质稳定性观点看最优选。此外，作为构成过渡金属氧化物颗粒的主成分，优选为氧化铜。在该情况下，颗粒中所占的氧化铜含量优选在50重量％或其以上，更优选在60重量％或其以上，进一步优选在70重量％或其以上。此外，在使用氧化铜颗粒的情况下，氧化亚铜(I)、氧化铜(II)均可使用，但为氧化铜(II)的情况下，从耐热性、热尺寸稳定性和机械特性、品质稳定性观点看优选。氧化铜中，氧化铜(II)所占的重量百分率在50重量％或其以上，优选在60重量％或其以上，更优选在70重量％或其以上。此外，所含颗粒也可以将2种或其以上并用。而且所含颗粒的形状可为球状、针状、板状中的任何一种，并对其没有特别限制，从薄膜表面的平滑性观点看，优选球状。
此外，这些过渡金属氧化物颗粒可使用市售产品。例如可采用Nanophase社制造的Nano tek等，更优选通过对这些颗粒的表面实施处理，可获得更加能实现本发明目的的薄膜。
本发明过渡金属氧化物颗粒的平均一次粒径优选在3～120nm的范围内。为使薄膜中颗粒的平均一次粒径在该范围内，在添加到树脂中时，可采用平均一次粒径为3～120nm的过渡金属氧化物颗粒。平均一次粒径比上述范围小的颗粒在工业上难以获得。另外，平均一次粒径比上述范围大时，薄膜的拉伸性差，在成膜工序中容易引起薄膜破裂。平均一次粒径更优选在5～100nm的范围内，最优选在10～50nm的范围内。
在本发明的薄膜中，从耐热性、热尺寸稳定性和机械特性、成膜稳定性和薄膜表面产生粗大突起的观点看，优选薄膜中存在的过渡金属氧化物颗粒的平均二次粒径在3～250nm的范围内。平均二次粒径比上述范围小的颗粒通常难以获得。另外，平均二次粒径比上述范围大时，容易降低成膜稳定性，根据适于高密度磁带等的用途，由于在薄膜表面有时形成粗大突起，因此应当注意。进一步优选平均二次粒径在5～150nm的范围内，最优选在10～100nm的范围内。
在本发明中，从薄膜的耐热性、热尺寸稳定性和机械特性的观点看，热塑性树脂薄膜中过渡金属氧化物颗粒的含量优选为0.001-5重量％。更优选为0.02-2重量％，最优选为0.1-1.5重量％。当含量不足上述范围时，薄膜的耐热性、热尺寸稳定性和机械特性不足。此外，如果含量超过上述范围，则颗粒聚集，并进一步使得成膜挤出时吐出不稳定，容易引起薄膜破裂，因此不优选。
为提高与基材树脂的亲和性或者控制聚集现象，本发明所用的过渡金属氧化物颗粒可根据需要通过例如硅烷偶合剂、钛偶合剂处理等对颗粒进行表面处理。另外，也可以通过有机处理对颗粒表面进行涂布。此外，在不损坏本发明薄膜特性的范围内，也可以添加与本发明过渡金属氧化物颗粒不同的无机颗粒、有机颗粒和其它的各种添加剂，例如可添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、结晶核剂、阻燃剂、颜料、染料、脂肪酸酯、蜡等的有机润滑剂或非活性颗粒等。作为无机颗粒的具体实例，可使用碳酸钙、碳酸钡等的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等的硫酸盐、钛酸钡、钛酸钙等的钛酸盐、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙等的磷酸盐等，但不限于这些物质。另外，根据目的，这些物质可使用两种或其以上。作为有机颗粒的具体实例，可使用聚苯乙烯或交联的聚苯乙烯颗粒、苯乙烯·丙烯的类以及丙烯酸类交联颗粒、苯乙烯·甲基丙烯酸类以及甲基丙烯酸类交联颗粒等的乙烯类颗粒、苯胍胺·甲醛、聚硅氧烷、聚四氟乙烯等的颗粒，但不限于这些物质。这些颗粒的粒径、配合量、形状等可根据其用途、目的进行选择，通常作为其平均粒径在0.01微米～3微米，更优选在0.05微米～1微米，作为配合量，当在0.001重量％～5重量％时，从达到本发明目的方面看也是优选的。
重要的是本发明双轴取向热塑性树脂薄膜的熔点比所用的热塑性树脂的熔点高。优选熔点至少比所用的热塑性树脂的熔点高1℃或其以上，更优选高2℃或其以上。双轴取向热塑性树脂薄膜的熔点可根据示差扫描热量计(DSC)的测定，由第一次操作的熔解热量的峰值温度(熔点T1)进行测定。此外，所用热塑性树脂的熔点可根据DSC的测定，由第二次操作测定的熔解热量的峰值温度(熔点T2)进行测定。而在本发明的情况下，重要的是由DSC测定的第一次操作的熔解热量峰值温度(熔点T1)和第二次操作的熔解热量峰值温度(熔点T2)的差值满足以下公式(1)，
2℃≤T1-T2≤30℃ (1)
更优选该差值在3℃～25℃的范围内，最优选在5℃～20℃的范围内。
但是，在所用的热塑性树脂为诸如聚苯硫醚等的、分子链具有一部分交联结构的树脂的情况下，在上述式(1)中，更优选该差值在5℃～30℃的范围内，最优选在12℃～25℃的范围内。
在上述式(1)中，当熔点差值在2℃或其以上的情况下，可在本发明预想的各种用途中充分提高其实用特性。另外，在工业上很难使熔点差值为超过30℃的值。
在本发明中，存在于双轴取向热塑性树脂薄膜中的过渡金属氧化物颗粒优选其3微米或其以上的粗大凝聚物在30个/100cm2或其以下。更优选为20个/100cm2或其以下，进一步优选为10个/100cm2或其以下。当3微米或其以上的粗大凝聚物在薄膜中以超过30个/100cm2的数目存在时，成膜挤出时有时在薄膜上发生堵塞块，破裂情况较多，降低了成膜性，因此需要注意。此外，在存在粗大凝聚物时，特别是在高密度磁记录用途中，使得电磁变换特性、误差率大幅度劣化，难以获得可实用的薄膜。
在过渡金属氧化物颗粒中所含的氯含量(也称为氯浓度)优选在0.001-10重量％的范围内。当氯含量大于10重量％时，薄膜的耐热性、热尺寸稳定性和机械特性难以提高，因此需要注意。更优选氯含量在0.005-5重量％的范围内，最优选在0.01-1重量％的范围内。
在本发明的薄膜中，双轴取向热塑性树脂薄膜中存在的空隙面积比率优选在0％～5％，更优选在0％～3％，最优选在0％～1％的范围内。空隙面积比率大于上述范围时，薄膜的杨氏模量、断裂伸长等的机械特性下降，热收缩率也变大，因此需要注意。
为提高薄膜耐热性、热尺寸稳定性和机械特性，本发明的双轴取向热塑性树脂薄膜为在长度方向和宽度方向上拉伸过的薄膜，即需要为双轴取向薄膜(以下有时也将长度方向称为纵向，将宽度方向称为横向)。作为薄膜的拉伸方法，除了例如同时实施纵向拉伸和横向拉伸的同时双轴拉伸法、依次实施纵向拉伸和横向拉伸的逐次双轴拉伸法以外，还可举出在纵向横向依次拉伸过的薄膜再次向纵向拉伸、以提高纵向强度的所谓再次纵向拉伸法；在预提高横向强度的情况下，可在实施上述再次纵向拉伸后，再次在横向进行拉伸的所谓再次纵向再次横向拉伸法；以及在薄膜的纵向上进行2阶段或其以上的拉伸，紧接着，在薄膜的横向上实施拉伸的纵向多阶段拉伸法。在对内含本发明颗粒的薄膜进行拉伸的情况下，由于颗粒和作为基底材料的聚合物之间将可能产生间隙，因此在单方向拉伸后的任意工序中，优选通过在聚合物的玻璃化转变温度Tg或其以上的温度下实施热处理以减少空隙，但本发明不受该方法的限制。
在本发明中，从提高耐热性、热尺寸稳定性和机械特性的观点看，双轴取向聚酯薄膜的面取向系数在0.120或其以上和不足0.280的范围内是重要的。如果在薄膜上不进行取向、面取向系数小于上述范围时，不能获得较高的杨氏模量，有时不能充分满足磁记录薄膜用途等的要求。另外，如果取向过度、面取向系数大于上述范围时，断裂伸长下降，因此需要注意。特别在聚酯是以对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的情况下，为显著获得本发明的效果，面取向系数优选在0.165或其以上、不足0.200的范围内，更优选在0.175或其以上和不足0.190的范围内，最优选在0.178～0.190的范围内。此外，特别在聚酯是以2，6萘二甲酸-乙二醇酯为主成分的情况下，为显著获得本发明的效果，面取向系数更优选在0.210以上、不足0.280的范围内，进一步优选在0.240以上、不足0.280的范围内。
从获得本发明所需特性和减少表面缺陷、异物、表面粗大突起以及成膜性观点看，本发明的双轴取向热塑性树脂薄膜的固有粘度(IV)优选在0.55dl/g～2.0dl/g。更优选固有粘度在0.60dl/g～0.85dl/g的范围内，最优选在0.65dl/g～0.80dl/g的范围内。固有粘度不足0.55的薄膜，在成膜时薄膜容易发生破裂，难以稳定地制造薄膜。固有粘度超过2.0的薄膜在熔融挤出时剪断发热加大，热分解、凝胶化物在薄膜中增加，难以获得高品质的薄膜，因此需要注意。
本发明的双轴取向热塑性树脂薄膜的厚度可根据用途、目的合适地确定，但优选在0.5-300微米的范围内。从达到本发明的目的的观点看，薄膜的厚度更优选不足150微米，进一步优选不足10微米。在磁记录材料用途中，优选厚度在1微米～15微米，在数据用涂布型磁记录介质用途中优选厚度在2微米～10微米，在数据用蒸镀型磁记录介质用途中，优选厚度在3微米～9微米。另外，在电路材料用途中，一般优选使用10～300微米的厚度，更优选为50～200微米，进一步优选为70～150微米。在电容器用途中，薄膜厚度优选为0.5-15微米。这是由于当薄膜厚度在该范围中时，可形成绝缘破坏电压和介电特性优异的薄膜。另外，在热敏转印带用途中，薄膜厚度优选为1～6微米，更优选为2～4微米。这是由于当薄膜厚度在上述范围中时，打字时不会起皱，也不会产生打印不均和油墨转印过多的现象，可高精密地进行印刷。在制版、磁记录卡、IC卡用薄膜中，薄膜厚度优选为30～150微米，更优选为70～125微米。
在本发明中，从扩展在各种薄膜中的用途、稳定地成膜的观点看，薄膜长度方向上的厚度偏差优选不足15％。更优选薄膜厚度偏差不足10％，进一步优选不足8％，最优选不足6％。
在磁记录介质等的各种用途中优选本发明的双轴取向热塑性树脂薄膜在长度方向和宽度方向上的杨氏模量总和在9GPa或其以上，优选在12GPa或其以上。从薄膜成膜性观点看，优选其在35GPa或其以下。更优选在14GPa～32GPa，最优选在15GPa～30GPa。
对于本发明的双轴取向热塑性树脂薄膜的断裂伸长率，当在长度方向和宽度方向上断裂伸长率的总和在120％或其以上时，从减少表面缺陷、异物、表面粗大突起和成膜稳定性的观点出发是优选的。更优选薄膜的断裂伸长率在150％或其以上，进一步优选为180％或其以上。
本发明的双轴取向热塑性树脂薄膜在长度方向和/或宽度方向、100℃下的热收缩率优选在0％或其以上，以抑制加工工序中由于热历程产生的皱缩现象，为抑制磁带磁道偏移等现象，优选不足1.0％。更优选在0～0.8％的范围内，最优选在0～0.5％的范围内。另外，薄膜在长度方向和/或宽度方向在150℃下的热收缩率在0％或其以上和不足1.5％时，从其在各种用途中的操作性和加工时的成品率看是优选的，更优选在0～0.8％的范围内，最优选在0～0.5％的范围内。
另外，在200℃下的动态粘弹性测定中，当本发明的双轴取向热塑性树脂薄膜的储能模量在0.4GPa或其以上并且不足3.0GPa时，是本发明优选的形式。更优选为0.6～2.0GPa，最优选为0.8～1.5GPa。在200℃下的动态粘弹性测定中储能模量小于0.4GPa时，则高温下的热尺寸稳定性、加工时的平面性将下降。此外，当储能模量超过3.0GPa时，将较多地产生难以熔融挤出，并且成膜性降低的情况，因此应当注意。动态粘弹性测定是根据Seiko Instruments Inc.制造的DMS6100，在以2℃/分钟的升温速度从26℃升温至240℃时，采用1Hz的频率测定出的储能模量的值。
本发明的薄膜也可为2层或其以上层叠的薄膜。在为2层或其以上层叠而成的薄膜的情况下，特别对应于磁记录介质基膜的用途，可合适地使用这样的方法，即将形成磁记录面的薄膜表面与其相反侧的行走面的表面粗度设计为不同的方法。
对于本发明的薄膜制造方法，虽然是以聚酯作为双轴取向热塑性树脂薄膜的制造方法的具体实例进行说明的，但本发明不限于该实例。
本发明所用的聚酯树脂可使用由现有技术中已知的方法制造的聚酯树脂。另外，向预定聚酯树脂中添加的过渡金属氧化物颗粒可在树脂制造工序中聚合前、聚合过程中和聚合后的任何一个阶段进行添加，但为了形成本发明特定的粗大凝聚物的范围，例如为PET或PET的情况下，优选使用①采用排气式双轴混炼挤出机，以浆料形式与聚合物混炼的方法，②将作为原料使用的二醇成分的乙二醇等以浆料形式混合或分散地进行添加的方法。在本发明中，最优选将分散有颗粒的浆料添加到双轴混炼挤出机中，与聚合物进行混炼的方法。所用的双轴混炼挤出机的L/D优选在25或其以上，更优选在30或其以上。另外，聚酯树脂的滞留时间优选在10秒～90秒，更优选在20秒～80秒，进一步优选在30秒～70秒。此时，为防止颗粒聚集，也可以根据聚酯树脂的种类，采用公知方法使用颗粒表面处理剂。作为表面处理剂，可使用例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸锂、月桂基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、萘磺酸的甲醛缩合物盐等的阴离子类表面活性剂，聚氧苯酚醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸单硬脂酸酯等的非离子表面活性剂和它们的金属盐、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等的水溶性合成高分子、明胶、淀粉等的水溶性天然高分子、羧甲基纤维素等的水溶性半合成高分子、硅烷类或钛类偶合剂、磷酸、亚磷酸、膦酸以及它们的衍生物等的磷酸化合物等。将这些表面处理剂进行物理混合的方法，可使用例如辊磨机、高速旋转式粉碎机、喷射式磨机等的粉碎机或者使用如诺塔混合器、螺条混合机或亨舍尔混合机等的混合机。另外，作为将本发明的颗粒分散在浆料中的方法，将玻璃珠粒作为介质使用的介质分散法特别有效。所用玻璃珠粒优选粒径在10～300微米的范围内，更优选在30～200微米的范围内，从颗粒分散性的观点出发，最优选粒径为50～100微米。搅拌速度优选为2000～8000rpm，更优选为3000～7000rpm，最优选在4000～6000rpm的范围内。搅拌时间优选为1～9小时，更优选为3～7小时，最优选为4～6小时。另外，优选将介质以与所用浆料具有相同体积的量混合和分散。浆料可使用水浆料、乙二醇浆料等，根据所用的聚合物和颗粒的种类进行适宜地选择。此外，在本发明中最优选此时向浆料中添加表面处理剂，使介质分散。另外，在介质分散后，优选用5微米的截止过滤器进行过滤。更优选使用3微米的截止过滤器，最优选使用1微米的截止过滤器。对所用的过滤器没有特别限制，但是可根据所用颗粒进行适宜地选择。
本发明中所用的过渡金属氧化物颗粒优选在向树脂中添加之前采用由热水洗净后，在减压下干燥等的方法降低其氯含量。
作为调节薄膜中颗粒含量的方法，优选按照上述方法制作出以高浓度含有颗粒的母粒，在成膜时采用实质上不含颗粒等的聚合物对该包含高浓度颗粒的母粒进行稀释的方法。
然后，在将含有这些颗粒的聚酯树脂的团粒根据需要进行充分干燥后，为不使固有粘度降低，在氮气流下或者减压下将其提供给加热到聚酯树脂的熔点或其以上温度的挤出机中。所用挤出机的螺旋剪切速度(＝πDN/(60h)；D：螺旋直径(cm)、N：螺旋旋转数(rpm)、h：螺旋桨计量部分的沟槽深度(cm))优选为50-1000秒-1，更优选为90～500秒-1。从抑制热塑性树脂的热分解和热塑性树脂与颗粒的分散性的观点出发，进一步优选为150～300秒-1。另外，在熔融挤出时所用的螺旋可为全刮板式、隔板刮板式等的任何一种形状的螺旋，但从促进热塑性树脂以及颗粒的颗粒分散性和减少粗大凝聚物的观点看，优选螺旋长度(L)与直径(D)的比(L/D)在20或其以上，更优选使用其在25或其以上的各种混合型螺旋。所述的混合型螺旋指的是螺旋压缩部、计量部或者这些部位的中间位置处具有混合部的螺旋，可例举出带槽纹的隔板、Dulmage、Unimelt、有多个插销的螺旋。挤出机可为单轴或双轴混炼型中的任何一种，由于使用高剪切、低发热型的螺旋是有效的，因此在单轴型的情况下，还可优选使用串联挤出机。此外，聚合物的吐出时间优选在90秒～6分钟，更优选为2分钟～4分钟。然后，由口模挤出熔融聚合物，在表面温度为聚酯树脂的玻璃化转变温度或其以下的浇铸鼓上冷却，制得未拉伸的薄膜。另外，在熔融挤出机中，为除去异物和变质的聚合物，优选使用各种过滤器，例如由烧结金属、多孔性陶瓷、喷砂、金属网等的材料形成的过滤器。过滤器的过滤精度可根据所用过渡金属氧化物颗粒和非活性颗粒的粒径进行适宜地选择。
此外，在薄膜表层上层叠含有球状非活性颗粒的热塑性树脂的情况下以及层叠该层以外的层的情况下，可在各个薄片充分干燥以后，将其分别提供给2台或其以上的熔融挤出机，并采用2个或所需数目的多层歧管或合流块将其合流，从口模作为多层片挤出，在表面温度为-20℃～60℃的浇铸鼓上冷却制成未拉伸的薄膜。此时，采用合流剖面为矩形的合流块进行层叠的方法进行，在薄且均一地层叠包含各种非活性颗粒的热塑性树脂薄膜时是有效的。另外，在这些聚合物流路中设置静止混合器或齿轮泵的方法在降低薄膜厚度不均方面是有效的。
此后，将该未拉伸的薄膜在薄膜长度方向和/或宽度方向上进行拉伸。作为拉伸方法，包括将未拉伸薄膜采用辊或拉幅机在纵向、横向上依次拉伸的逐次双轴拉伸法。另外，采用拉幅机将未拉伸的薄膜同时进行纵向拉伸和横向拉伸的同时双轴拉伸法与逐次双轴拉伸法相比，在工序上更简略，并且在拉伸时也不容易发生破裂，因此有效。进一步地，将在纵向和横向上已进行逐次拉伸过的薄膜再次在纵向上进行拉伸的再次纵向拉伸法对提高纵向的强度是特别有效的。在上述再次纵向拉伸法之后，再次在横向上进行拉伸的再次纵向再次横向拉伸法在预提高横向上强度的情况下，特别有效。另外，在薄膜在纵向上分2阶段或其以上进行拉伸，然后在薄膜的横向上进行拉伸的纵向多阶段拉伸法也可以在本发明中使用。
在本发明中，在使用例如逐次双轴拉伸法时，对纵向上的拉伸条件没有特别限制，但是当拉伸速度在10000～150000％/分钟的速度下，拉伸温度在聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg或其以上～(玻璃化转变温度+5℃)的范围内时，优选拉伸比率为2.5～10倍、进一步优选为3.0～5倍的范围内。在本发明中，通过这种纵向上的拉伸，可获得单轴取向的薄膜。
在此，采用将聚酯树脂和过渡金属氧化物颗粒组合等方式容易产生空隙，因此将上述方法获得的单轴取向膜在拉幅机入口处，在聚酯树脂的熔点Tm或其以下，玻璃化转变温度Tg或其以上的温度下进行热处理，可减小薄膜中的空隙量，因此优选。更优选热处理温度在(玻璃化转变温度+20℃)～(熔点Tm-100℃)。
此后实施的宽度方向的拉伸可采用公知的拉幅机，在拉伸温度范围在聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg～(玻璃化转变温度+80℃)，更优选为聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg～(玻璃化转变温度+40℃)的范围内，拉伸比率可为2.0～10倍，更优选为2.5～5倍的条件下进行。对此时的拉伸速度没有特别限制，但优选为1000～50000％/分钟。另外，可根据需要将该双轴取向薄膜再次在长度、宽度方向上的至少一个方向上进行拉伸。此时，再次纵向拉伸的拉伸温度优选在聚酯树脂的(玻璃化转变温度+20℃)～(玻璃化转变温度+120℃)，更优选为(玻璃化转变温度+50℃)～(玻璃化转变温度+100℃)，拉伸比率优选为1.2～2.5倍，更优选为1.2～1.7倍。另外，在此后再次实施的横向拉伸的拉伸温度优选在聚酯树脂的(玻璃化转变温度+20℃)～(玻璃化转变温度+150℃)，更优选为(玻璃化转变温度+50℃)～(玻璃化转变温度+130℃)，拉伸比率优选在1.02～2倍的范围内，更优选在1.1～1.5倍的范围内。
此后，为降低空隙面积比率和降低热收缩率等，根据需要实施热处理。作为热处理条件，可在定长下、稍微拉伸下、松弛状态下的任何一种状态下在(热塑性树脂的熔点)～(热塑性树脂熔点-100℃)的范围内实施0.5～60秒的时间。
此外，在由同时双轴拉伸法进行拉伸的情况下，优选采用利用线性马达的驱动方式的拉幅机实施同时双轴拉伸的方法。作为同时双轴拉伸的温度，优选在聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg～(玻璃化转变温度+50℃)。拉伸温度大大超过该范围时，不能进行均一地拉伸，容易产生厚度不均和薄膜破裂的现象，因此不优选。拉伸比率在纵向和横向上分别为3～10倍较好。对拉伸速度没有特别的限制，优选为2000～50000％/分钟。在再次拉伸的情况下，为降低空隙面积比率和降低热收缩性等，优选实施热处理。
将采用这些不同的方法进行了双轴取向并热处理过的薄膜慢慢冷却至室温，在卷绕机上进行卷绕。冷却方法优选分为2个或其以上的阶段慢慢冷却至室温。此时长度方向、宽度方向进行0.5～10％程度的放松处理对降低热尺寸变化是有效的。作为冷却温度，优选第一阶段为(热处理温度-20℃)～(热处理温度-80℃)、第二阶段为(第一阶段的冷却温度-30℃)～(第一阶段冷却温度-60℃)，但不限于该范围。
本发明双轴取向热塑性树脂薄膜可优选作为磁记录介质、电路材料、电容器、热转印带、卡片使用。作为磁记录介质，优选作为数字视频和数据存储带等高密度磁记录介质使用，但不限于这些。另外，作为电路材料，可作为在双轴取向热塑性树脂薄膜的至少1个表面上具有电路的柔性电路基板(FPC)、多层电路基板、装配电路基板、半导体封装用薄膜(TAB)等的电路基板用途和作为覆盖层等的电路基板用保护薄膜的用途使用。此外，作为电容器用，可为带有导线或不带有导线(即芯片电容器)等类型中的任何一种，而且不限于此。此外，作为热转印带用途，可用于热敏油墨转印方式和热敏升华转印方式等中的任何一种转印方式，但是在热敏升华方式的情况下，由于要求基膜具有高度耐热性，因此优选使用本发明的双轴取向热塑性树脂薄膜。另外，作为卡片用时，可适用于可记录信息的卡片，特别是可磁性、电气或者光学读取和/或可写入的卡片，和/或由压型加工可记录信息的卡片。具体地，可适用于接触型IC卡、IC芯片和天线电路埋入在卡片内的非接触型IC卡，磁带卡等的磁卡、光卡等，更具体地可例举出预付卡、信用卡、银行卡、各种证明用卡、驾驶证卡等。
物理性能测定方法和效果的评价方法
本发明所用特性值的测定方法以及效果的评价方法如下所述。
(1)薄膜和热塑性树脂的熔点。
采用Seiko电子工业株式会社制作的RDC-220 Robot DSC，作为数据分析装置采用该社制作的Disk Session SSC/5200。取5mg试样，以20℃/分钟的速度从室温加热至300℃，在该过程中，从结晶熔解热量的峰值温度测定双轴取向薄膜的熔点。此后，将试样取出到空气中快速冷却，再次以20℃/分钟的速度从室温加热至300℃，从此时出现的结晶熔解热量的峰值温度测定所用树脂的熔点。
(2)薄膜中过渡金属氧化物颗粒的平均一次粒径(R1)和平均二次粒径(R2)
采用等离子灰化处理方法从薄膜中除去聚合物，使颗粒露出。处理条件选择使聚合物灰化，但不损害颗粒的条件。用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，用图像分析器对颗粒图像进行处理。SEM的倍率大致为2000～100000倍，另外，一次测定视野可适宜地设定为一边大致为10～50微米。
通过改变观察部位，对500个或其以上的颗粒求出颗粒的平均一次粒径(R1)和平均二次粒径(R2)。
(3)薄膜中的粗大凝聚物
采用光学显微镜，由明视野透过法对扩大50～1000倍进行观察的薄膜表面进行摄影。一次测定视野可适宜地设定为一边大致为50～100微米。通过改变观察部位，对100个或其以上的视野测定3微米或其以上的粗大凝聚物的个数。根据每100cm2薄膜中3微米或其以上粗大凝聚物的个数，将0～10个以下评价为◎、11～20个评价为○、21个～30个评价为△、多于30个评价为×。
(4)薄膜中颗粒的含量
适宜地选择可溶解聚合物但不溶解颗粒的溶剂，将100g薄膜试样溶解在该溶剂中。此后，将该聚合物溶液加入离心分离器，分离出颗粒。进一步将附着在该分离颗粒的聚合物溶解在该溶剂中，进行离心分离。将这种操作反复进行3次，剩余的颗粒用丙酮充分洗净。对由此所得的颗粒进行重量测定。
另外，在溶剂不能溶解的聚合物的情况下，可由通常的荧光X射线分析法进行测定。另外，可根据需要利用热分解气相色谱或红外吸收、拉曼散射、SEM-XMA等进行定量测定。
(5)固有粘度
根据在邻氯代苯酚中、25℃下测定的溶液粘度按照以下公式进行计算，采用该算出的值作为固有粘度。即
ηsp/C＝[η]+K[η]2·C
在此，ηsp＝(溶液粘度/溶剂粘度)-1、[η]为固有粘度、C为每100ml溶剂溶解的聚合物重量(g/100ml、通常为1.2)、K为哈金斯(Huggins)常数(为0.343)。此外，溶液粘度、溶剂粘度采用奥斯特瓦尔德(Ostwald)粘度计测定。单位用[dl/g]表示。
(6)薄膜中空隙的面积比率
用切片机在厚度方向将薄膜切断，对该切断的截面用扫描型电子显微镜(SEM)，对扩大了500～50000倍观察的截面进行拍照。对该横截面的照片中共计100个或其以上的空隙部分进行标记，用扫描机对截面相片进行电子化后，用图像处理计量软件“Image-ProPLUS”，计算空隙面积之和占显微镜观察到的截面相片面积的比率，用％表示。
(7)破裂频率
对制膜时薄膜的破裂情况进行观察，按照以下基准进行判定。
◎：无薄膜破裂情形
○：极少发生薄膜破裂情形
△：薄膜破裂时有发生
×：经常发生薄膜破裂情形
(8)杨氏模量和断裂伸长率
按照ASTM-D882的规定，根据以下方法采用Instron型拉伸测试机(Orienteck株式会社制作的薄膜强度拉伸度自动测定装置“TensilonAMF/RTA-100”)进行测定。对宽度为10mm的试样薄膜在计量长度100mm、拉伸速度为200mm/分的条件下进行拉伸。由所得的张力-歪曲曲线上升连线的斜率可求出杨氏模量以及断裂伸长率。测定在25℃、65％RH的气氛下进行。
(9)热收缩率
根据JIS C2318，在薄膜表面上画出宽度为10mm、测定长度为约200mm的2根线，正确测定出该2根线中间的距离，将其作为L0。在100℃或者150℃的烘箱中将该薄膜试样在无负荷的条件下放置30分钟后，再次测定2根线之间的距离，将其作为L1，按照以下公式求出热收缩率。
热收缩率(％)＝{(L0-L1)L0}×100
(10)面取向系数
根据JIS K7105指定的方法，采用将钠D线作为光源、ATAGO株式会社制作的4型阿贝折射率计测定折射率。在23℃、65％RH下进行测定。此后，由测定出的各折射率按照以下公式求出面取向系数。
面取向系数＝{(nMD+nTD)/2}-nZD
nMD：薄膜长度方向的折射率
nTD：薄膜宽度方向的折射率
nZD：薄膜厚度方向的折射率
(11)储能模量
根据ASTM D5026指定的方法，采用Seiko Instruments Inc.(株式会社)制作的DMS 6100，在1Hz的频率下对宽度为10mm×长度为20mm的试样以2℃/分钟的升温速度，将其从26℃升温至240℃，求出200℃下的储能模量。试样是对薄膜长度方向进行测定的。
(12)磁带的电磁转换特性(C/N)
在本发明的薄膜表面上，将具有以下组成的磁性涂料和非磁性涂料采用挤出涂布机进行多层涂布(上层用磁性涂料涂布0.1微米厚，非磁性下层的厚度可适宜地改变)，使其磁性取向，并将其干燥。此后在相反表面上形成具有以下组成的背面涂层后，用小型测试砑光装置(钢/钢辊、5段)，在85℃的温度和200kg/cm的线压下进行砑光处理后，在70℃下进行48小时的固化。在上述带裁窄成8mm宽，制成卷装。此后，从该卷装以200m的长度组装到磁带盒中，制成盒式磁带。
在该磁带上采用市售的Hi8用VTR(SONY株式会社制作的EV-BS3000)，在7MHz+1MHz对C/N(载波噪声比)进行测定。将该C/N值与市售的Hi8用录像带(SONY制作的120分钟的MP)进行比较，在+3dB或其以上时评价为○、在+1或其以上不足+3dB时为△，不足1dB时为×。○为优选的，即使为△，也可以实用。
(磁性涂料的组成)强磁性金属粉末100重量份磺酸钠改性的氯乙烯共聚物10重量份磺酸钠改性的聚氨酯10重量份聚异氰酸酯5重量份硬脂酸1.5重量份油酸1重量份炭黑1重量份氧化铝10重量份甲基乙基酮75重量份环己酮75重量份甲苯75重量份
(非磁性下层涂料的组成)氧化钛100重量份炭黑10重量份磺酸钠改性的氯乙烯共聚物10重量份磺酸钠改性的聚氨酯10重量份甲基乙基酮30重量份甲基异丁基酮30重量份甲苯30重量份
(背面涂层的组成)炭黑(平均粒径为20nm)95重量份炭黑(平均粒径为280nm)10重量份α氧化铝0.1重量份氧化锌0.3重量份磺酸钠改性的聚氨酯20重量份磺酸钠改性的氯乙烯共聚物30重量份环己酮200重量份甲基乙基酮300重量份甲苯100重量份
(13)高速切削性
将薄膜裁为宽度为1/2英寸的带状物，采用带行走性实验机使其在导向销(表面粗度Ra为100nm)上行走(行走速度为250m/分、行走次数为1次、行走时间为5分钟、卷绕角为60°、行走张力为90g)。此时，在薄膜行走完成后用肉眼观察导向销，当未发现附着白粉时，判定为○，发现附着若干白粉时，判定为△，发现附着较多白粉时，判定为×。○是优选的，但即使为△，也可以实用。
(14)磁带的行走耐久性和保存性
在本发明的薄膜表面上涂布厚度为2.0微米的具有以下组成的磁性涂料，使其磁性取向，并将其干燥。然后，在其相反面上形成具有以下组成的背面涂层后，进行砑光处理，在70℃下进行48小时的固化。将上述带裁成1/2英寸宽，制成磁带。此后，以670m分的长度组装到磁带盒中，制成盒式磁带。
(磁性涂料的组成)强磁性金属粉末100重量份改性氯乙烯共聚物10重量份改性聚氨酯10重量份聚异氰酸酯5重量份硬脂酸1.5重量份油酸1重量份炭黑1重量份氧化铝10重量份甲基乙基酮75重量份环己酮75重量份甲苯75重量份
(背面涂层的组成)炭黑(平均粒径为20nm)95重量份炭黑(平均粒径为280nm)10重量份α氧化铝0.1重量份改性聚氨酯20重量份改性氯乙烯共聚体30重量份环己酮200重量份甲基乙基酮300重量份甲苯100重量份
采用IBM制作的Magstar3590 Model BIA Tape Drive使制成的盒式磁带行走100小时，按照以下基准对磁带的行走耐久性进行评价。○为合格品。
○：磁带端面不伸长、歪曲，未发现减薄情况
△：磁带端面不伸长、歪曲，但发现一部分减薄
×：磁带端面一部分伸长，并发现海藻状变形和发现减薄现象
另外，在用IBM制作的Magstar3590 Model BIA Tape Drive对上述制得的盒式磁带进行数据读取后，将盒式磁带在60℃、80％RH的气氛下保存100小时后，进行数据再生，按照以下基准对磁带的保存性进行评价。○为合格品。
○：不发生磁道偏移，可正常地再生
△：磁带宽度无异常现象，但发现一部分不能读取
×：磁带宽度有变化，并且发现不能读取
(15)作为电路材料的尺寸稳定性
将JIS C 6472记载的镀铜的聚酰亚胺薄膜的薄膜侧与本发明的薄膜用粘结剂进行贴合，其中粘结剂由通用的氯化乙烯树脂和塑化剂制成。在165℃的温度下，30kg/cm2的压力和30分钟的条件下，用辊进行压接。试样尺寸为25cm×25cm，在置于一固定盘上的状态下观测其4个拐角处的卷曲状态，求出4个拐角处的卷曲量(mm)的平均值，按照以下基准进行评价。◎和○表示合格。
◎：卷曲量不足5mm
○：卷曲量在5mm或其以上且不足10mm
×：卷曲量在10mm或其以上
(16)电容器用特性评价
A绝缘电阻
将1对宽30mm、边缘为1.5mm宽的左右对称的氧化铝蒸镀薄膜叠合，并卷绕成以形成1.5μF的容量的长度。在140℃、70kg/cm2的压力下对该卷绕物体进行10分钟挤压，使其成形。在两个端面上熔射金属喷镀，制成电极，并安装导线制成电容器。此后，在23℃、65％RH的气氛下对1000个由此制成的1.5μF的电容器试样用YHP社制作的超绝缘电阻计4329A在500V施加电压、以1分钟的值的条件进行测定。绝缘电阻不足5000MΩ的电容器样品为不良制品，按照以下基准进行判定。在本发明中，◎、○和△表示合格品。
◎：不良制品不足10个
○：不良制品在10个或其以上不足20个
△：不良制品在20个或其以上不足50个
×：不良制品在50个或其以上
B绝缘破坏电压
以JIS-C-2318记载的方法为基准，但采用未施加金属蒸镀的薄膜作为实验片进行如下评价。
在具有适当大小的金属制成的平板上，铺上一张橡胶肖氏硬度为约60度、厚度为约2mm的橡胶板，在其上重叠10张厚度为约6微米的铝箔，由此制成下部电极，以约50g重量、在周边处具有约1mm的圆度的、直径为8mm的底面平滑无伤的黄铜圆柱作为上部电极。
然后，在以下2个条件下进行测试，在室温和高温下测定绝缘破坏电压。首先，在各个气氛下放置48小时或其以上后，在上部电极和下部电极之间插入实验片。在各个气氛中，在两个电极之间由直流电源施加直流电压，以1秒钟提高100V的速度将该直流电压从0V上升至绝缘被破坏的电压。对50个试样进行实验，求出将绝缘破坏电压除以实验片的厚度所得的值的平均值，该值在条件1下为400V/微米或其以上，在条件2下为350V/微米或其以上为合格(○)。
条件1：温度为20±5℃、相对湿度为65±5％
条件2：温度为125±5℃、相对湿度为65±5％
(17)热转印带的打印性能
在本发明的双轴取向薄膜上用热熔涂布机涂布具有以下组成的热转印油墨，使其涂布厚度为3.5微米，并在防熔融层的相反面涂布，制成热转印带。
(热转印油墨的组成)巴西棕榈蜡60.6重量％微晶蜡18.2重量％醋酸乙烯酯-乙烯共聚物0.1重量％炭黑21.1重量％
对于制成的热转印带，采用Oaks社制作的条形码打印机(BC-8)打印出黑实心图像，对打印性进行评价。○表示合格品。
○：可鲜明地打印
△：打印时发生间距偏移的现象
×：在带上产生皱纹，打印出的字变混乱
XX：在热熔涂布时在薄膜上产生皱纹，不能均匀地涂布热转印油墨
(18)作为IC卡用天线基板的用途合适性
将20g平均粒径为5微米、扁平度为10的银粉与6.7g苯氧基树脂(Union Carbide社制作，商标为UCAR PKHC)的丁基卡必醇溶液(树脂浓度为33％)装入乳钵中混合，采用B型粘度计测定粘度，在剪切率为每分钟240m时为使得粘度为10万厘泊，适当追加丁基卡必醇，获得印刷天线电路用导电糊料。
此后，用丝网印刷机将该糊料印刷在本发明的薄膜(厚度为100微米、宽度为54mm、长度为86mm、两面进行电晕放电处理)上，并印刷成卷状(20圈、长度为280cm、电路宽度的设计值为400微米，电路间距设计值为250微米)，此后在100℃下暂时预备干燥后，在150℃下进行真正的干燥，制得形成有印刷天线电路的印刷基板。
此后，进一步通过采用各向异性导电薄膜(日立化成工业株式会社制作、AC-8301)，在200℃、60kg/cm2的条件下将厚度为250微米的芯片(IC、电容器)与印刷天线电路连接，制得形成有芯片和印刷天线电路的印刷基板。
在此，对所得印刷基板的电路与芯片的连接部分进行观察，按照以下基准进行判定。
○：在IC周围未观察到电路塌陷，完全没有断线现象
△：在IC周围所看到电路变形，以及若干塌陷现象
×：在IC周围电路塌陷并且断线
实施例
以下基于实施例对本发明进行说明。
实施例1
作为聚酯树脂使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯是这样制备的，向194重量份对苯二甲酸二甲酯和124重量份乙二醇中加入0.1重量份的醋酸锰4水合物，在140～230℃下一边馏出甲醇，一边进行酯交换反应实施。此后，加入0.05重量份磷酸三甲酯的乙二醇溶液和0.05重量份三氧化锑，搅拌5分钟后，在30rpm的转数下对低聚物进行搅拌，同时将反应体系从230℃慢慢升温至290℃，并使得压力下降至0.1kPa。到达最终温度、最终压力的时间均控制为60分钟。在聚合反应进行3小时，到达预定搅拌力矩时，向反应体系内充氮气，恢复至常压，使缩聚反应停止。向冷水中以束状吐出，直接截断，得到固有粘度为0.68的聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒。作为过渡金属氧化物颗粒，采用平均粒径(R1)为30nm的氧化铜(II)，将99重量％的PET和1重量％的氧化铜(II)配合，将其提供给加热至295℃的排出式双轴混炼挤出机，使滞留时间为30秒，实施熔融挤出，得到配合有1重量％氧化铜(II)颗粒的聚合物片(聚合物A)。
在280℃下采用熔融挤出机将该聚合物A挤出，从口模挤出的聚合物A被带到表面温度为25℃的浇铸鼓上，一边被施加静电，一边使其紧密接触浇注鼓而被冷却固化，制作出未拉伸的薄膜。
将该未拉伸的薄膜通过辊式拉伸机在长度方向和在95℃的温度下拉伸3.3倍，此后在拉幅机预热区域上在张紧状态和150℃下进行0.5秒的热处理。此后，采用拉幅机在宽度方向和95℃下拉伸3.6倍，进一步用辊式拉伸机将该薄膜在长度方向和135℃的拉伸温度下再次拉伸1.7倍，用拉幅机将该薄膜在宽度方向和190℃的拉伸温度下再次拉伸1.3倍。进一步在恒定的长度和在210℃的气氛温度下实施2秒钟的热处理，在冷却区域在150℃下实施1秒钟的松弛3％的处理，并在100℃实施2％松弛处理的同时慢慢冷却3秒钟，得到厚度为6微米、薄膜IV为0.60的双轴取向聚酯薄膜。
该双轴取向聚酯薄膜的特性如表1所示，其具有优异的耐热性、热尺寸稳定性和机械特性。
实施例2
加入与水具有相同体积的玻璃珠(50微米)，添加氧化铜(II)颗粒，并搅拌使其分散(搅拌速度：3000rpm、搅拌时间：4小时)。搅拌后除去玻璃珠，制作出氧化铜颗粒的水性浆料。该浆料用1微米的截止过滤器过滤，除去其粗大颗粒。在测定所得氧化铜水性浆料的浓度时，其为4重量％。将采用与实施例1一样的方式所得的99重量％PET与1重量％的氧化铜(II)以浆料形式添加至加热到295℃的排出式、L/D＝30的双轴混炼挤出机中，滞留时间为30秒并熔融挤出，得到以1重量％配合有氧化铜(II)颗粒的聚合物片(聚合物B)。在280℃下采用剪断速度为200秒-1、L/D＝28的熔融挤出机，以聚合物吐出时间为3分钟将所得聚合物B挤出，从口模挤出的聚合物B被带到表面温度为25℃的浇铸鼓上，并且一边被施加静电，一边使其紧密接触浇注鼓而被冷却固化，制作出未拉伸的薄膜。此后，采用与实施例1一样的方式进行拉伸，得到厚度为6微米、薄膜IV为0.62的双轴取向聚酯薄膜。
该双轴取向聚酯薄膜的特性如表1所示，与实施例1相比，薄膜中存在的氧化铜(II)颗粒的分散性优异，并且其具有优异的耐热性、热尺寸稳定性和机械特性。
实施例3
除了在实施例2中添加作为氧化铜(II)颗粒的表面处理剂的十二烷基苯磺酸锂以外，采用与实施例2一样的方式获得薄膜。所得薄膜厚度为6微米、薄膜IV为0.65。并且如表1所示，与实施例2相比，薄膜中存在的氧化铜(II)颗粒的分散性更加优异，并且其具有优异的耐热性、热尺寸稳定性和机械特性。
实施例4
除了将实施例1中的氧化铜(II)颗粒的添加量变更为5重量％以外，采用与实施例1一样的方式获得厚度为6微米、薄膜IV为0.58的薄膜。在此所得薄膜的性能与颗粒添加量为5重量％无关，与实施例1相比，其具有同等的提高耐热性、热尺寸稳定性和机械特性的效果。
实施例5
除了将聚酯树脂变更为通常方法获得的IV为0.68的聚萘二甲酸乙二醇酯(以下称为PEN)、将熔融挤出温度变更为300℃以外，采用与实施例1一样的方式获得未拉伸的薄膜。
除了将该未拉伸的薄膜通过辊式拉伸机在长度方向和在135℃的拉伸温度下拉伸4.0倍，此后在拉幅机预热区域上在张紧状态和170℃下进行0.5秒的热处理。此后，采用拉幅机在宽度方向和140℃下拉伸4.0倍，进一步用辊式拉伸机将该薄膜在长度方向和170℃的拉伸温度下再次拉伸1.55倍，用拉幅机将该薄膜在宽度方向和210℃的拉伸温度下再次拉伸1.2倍。进一步在恒定的长度和在230℃的气氛温度下实施2秒钟的热处理，在冷却区域150℃下使其以5％的松弛率松弛1秒钟，并在100℃下慢慢冷却3秒钟以外，得到厚度为6微米、薄膜IV为0.63的双轴取向聚酯薄膜。
实施例6
除了使用平均一次粒径为40nm的黄氧化铁以外，采用与实施例1一样的方式获得厚度为6微米、薄膜IV为0.59的薄膜。
表1 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6单位薄膜成份 聚酯树脂 PET PET PET PET PEN PET颗粒主要成份 氧化铜 (II) 氧化铜 (II) 氧化铜 (II) 氧化铜 (II) 氧化铜 (II) 黄氧化 铁平均一次粒径nm 30 30 30 30 30 40平均二次粒径nm 170 65 60 230 170 180含量重量％ 1 1 1 5 1 1成膜全部拉伸比率MD倍 5.6 5.6 5.6 5.6 6.2 5.6TD倍 4.6 4.6 4.6 4.6 4.8 4.6热处理 有 有 有 有 有 有破裂 ○ ◎ ◎ ○～△ ○ ○薄膜的物理性能薄膜熔点℃ 258 263 264 258 269 258树脂熔点℃ 255 255 255 255 265 255空隙面积比率％ 1 1 1 1 1 1面取向系数 0.178 0.181 0.181 0.180 0.275 0.180粗大凝聚物 ○ ◎ ◎ ○ ○ ○杨氏模量MDGPa 7.5 8.4 8.5 8.0 9.5 7.5TDGPa 7.0 7.3 7.5 7.0 7.5 6.5断裂伸长率MD％ 45 50 50 30 60 50TD％ 120 130 130 100 120 80热收缩率100℃MD％ 1.0 0.3 0.2 1.0 0.2 1.0TD％ 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0热收缩率150℃MD％ 1.5 0.5 0.3 1.5 0.5 1.5TD％ 0.2 0.1 0.0 0.3 0.0 0.5储能模量MDGPa 0.5 1.1 1.2 0.6 0.5 0.4
注〕MD：薄膜长度方向、TD：薄膜宽度方向颗粒的平均粒径R：薄膜中颗粒的平均粒径
实施例7
除了采用东丽株式会社制造的线状PPS树脂(Ryton T1881)，并向其中添加0.12重量％作为添加剂的SYLOID300以及0.05重量％的硬脂酸钙以外，与实施例2一样得到聚合物片。将其提供给与实施例2一样的熔融挤出机，在310℃下使其熔融后，使其通过可截止10微米或其以上异物的过滤箱，从带宽度为1200mm，带间隙为1.5mm的T形口模挤出为薄膜状。向由此挤出的熔融薄膜施加静电荷，并将其密接在表面温度为25℃的浇铸鼓(直径为800mm)上，使其冷却固化。所得薄膜提供给由加热辊群形成的长度方向的拉伸机，在100℃的薄膜温度下拉伸3.5倍，在100℃下继续用拉幅机在宽度方向上拉伸4.0倍，进一步在230℃下实施5秒钟的热处理，在拉幅机宽度方向上使其松弛8％，将其端部边缘截断后，制得厚度为6微米的双轴取向PPS薄膜。
所得双轴拉伸PPS薄膜如表2所示，其颗粒分散性优异，并且具有优异的耐热性、热尺寸稳定性和机械特性。
实施例8
除了在长度方向上拉伸后，不在拉幅机预热区域上实施热处理以外，采用与实施例1一样的方式获得薄膜。所得的双轴取向聚酯薄膜空隙增加，成膜稳定性降低。另外，与实施例1相比，其机械特性降低。
实施例9
除了在长度方向上拉伸后，不在拉幅机预热区域上实施热处理以外，采用与实施例5一样的方式获得薄膜。所得的双轴取向聚酯薄膜的空隙增加，成膜稳定性降低。另外，与实施例1相比，其机械特性降低。
实施例10
采用与实施例2一样的方式制得未拉伸薄膜后，除了将长度方向上的拉伸比率变更为3.5倍，宽度方向上的拉伸比率变更为4.5倍，并且在此后不再进行长度方向和宽度方向上的再次拉伸操作以外，采用与实施例1一样的方式制得厚度为6微米的薄膜。所得双轴取向聚酯薄膜的颗粒分散性优异，并且具有优异的耐热性、机械特性和尺寸稳定性。
比较例1
除了不含氧化铜颗粒以外，采用与实施例1一样的方式获得厚度为6微米、薄膜IV为0.65的薄膜。
比较例2
除了不配合氧化铜颗粒以外，采用与实施例5一样的方式获得厚度为6微米、薄膜IV为0.65的薄膜。
表2 实施例 7 实施例 8 实施例 9 实施例 10 比较例 1 比较例 2单位薄膜成份聚酯树脂 PPS PET PEN PET PET PEN颗粒主要成份 氧化铜 (II) 氧化铜 (II) 氧化铜 (II) 氧化铜 (II) - -平均一次粒径nm 30 30 30 30 - -平均二次粒径nm 70 170 170 70 - -含量重量 1 1 1 1 - -成膜全部拉伸比率MD倍 3.5 5.6 6.2 3.5 5.6 6.2TD倍 4.0 4.6 4.8 4.5 4.6 4.8热处理 有 无 无 有 有 有破裂 ◎ △ △ ◎ ◎ ◎薄膜的物理性能薄膜熔点℃ 290 258 269 258 255 265树脂熔点℃ 276 255 265 255 255 265空隙面积比率％ 1 5 5 1 - -面取向系数 - 0.178 0.250 0.169 0.175 0.260粗大凝聚物 ◎ ○ ○ ○ - -杨氏模量MDGPa 4.5 7.0 8.5 5.0 7.0 8.5TDGPa 5.3 6.5 7.0 6.5 4.5 6.5断裂伸长率MD％ 90 65 60 120 60 50TD％ 70 70 70 95 100 100热收缩率100℃MD％ 0.5 1.3 0.5 0.5 1.0 0.2TD％ 0.0 0.0 0.0 0.3 0.0 0.0热收缩率150℃MD％ 0.8 1.8 0.8 0.9 3.5 2.0TD％ 0.3 0.0 0.0 0.5 1.5 0.5储能模量MDGPa 0.7 0.5 0.4 0.4 0.3 0.4
注〕MD：薄膜长度方向、TD：薄膜宽度方向
颗粒的平均粒径R：薄膜中颗粒的平均粒径
比较例3
除了使用平均粒径为200nm的氧化铜(II)以外，采用与实施例1一样的方式获得厚度为6微米、薄膜IV为0.60的薄膜。
比较例4
除了不配合氧化铜(II)颗粒以外，采用与实施例7一样的方式获得厚度为6微米的薄膜。
比较例5
除了不配合氧化铜(II)颗粒以外，采用与实施例10一样的方式获得厚度为6微米、薄膜IV为0.60的薄膜。
比较例6
使用平均一次粒径为50nm的氧化铝颗粒作为颗粒，并采用与实施例1一样的方式获得厚度为6微米、薄膜IV为0.58的薄膜。所得的双轴取向聚酯薄膜，其薄膜中的氧化铝颗粒以凝集体存在，与实施例1相比，其成膜稳定性差、杨氏模量低，并且空隙面积比率大，断裂伸长率小。
比较例7
除了将实施例1中所用的氧化铜(II)颗粒配合10％以外，采用与实施例1一样的方式获得厚度为6微米、薄膜IV为0.55的薄膜。所得的双轴取向聚酯薄膜，其薄膜中的颗粒以凝集体存在，与实施例1相比，其成膜稳定性差、杨氏模量低，并且空隙面积比率大，断裂伸长率小。而且热尺寸稳定性也差。
表3 比较例 3 比较例 4 比较例 5 比较例 6 比较例 7 单位薄膜成份 聚酯树脂 PET PPS PET PET PET颗粒主要成份 氧化铜 (II) - - 氧化铝 氧化铜 (II)平均一次粒径 nm 200 - - 50 30平均二次粒径 nm 1000 - - 500 1350含量 重量％ 1 - - 1 10成膜全部拉伸比率MD 倍 5.6 3.5 3.5 5.6 5.6TD 倍 4.6 4.0 4.5 4.6 4.6 热处理 有 有 有 有 有 破裂 △～× ○ ◎ × ×薄膜的物理性能 薄膜熔点 ℃ 255 276 255 255 255 树脂熔点 ℃ 255 276 255 255 255 空隙面积比率 ％ 2 - - 15 20 面取向系数 0.175 - 0.165 0.175 0.170 粗大凝聚物 × - - × ×杨氏模量MD GPa 7.0 4.0 4.5 7.0 7.0TD GPa 5.5 4.2 6.0 4.5 4.2断裂伸长率MD ％ 40 60 120 35 40TD ％ 60 50 90 55 50热收缩率100℃MD ％ 1.2 2.0 1.2 1.7 2.0TD ％ 0.0 1.0 1.0 0.0 0.8热收缩率150℃MD ％ 3.0 4.0 3.0 2.5 5.0TD ％ 1.0 2.0 1.0 0.5 2.0储能模量MD GPa 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3
注〕MD：薄膜长度方向、TD：薄膜宽度方向颗粒的平均粒径R：薄膜中颗粒的平均粒径
实施例11
除了以0.40重量％配合平均粒径为0.07微米的球状二氧化硅颗粒以外，采用与实施例2一样的方式获得配合有1重量％的氧化铜(II)颗粒的聚合物片(I)。此外，除了将0.5重量％平均粒径为0.3微米的球状交联聚苯乙烯颗粒和0.025重量％平均粒径为0.8微米的球状交联聚苯乙烯颗粒进行配合以外，采用与实施例2一样的方式获得配合1重量％的氧化铜(II)颗粒的聚合物片(II)。
此后，采用2台挤出机A，B，由挤出机A形成磁性面，挤出机B形成行走面，制成层叠薄膜。在180℃下将聚合物片(I)减压干燥3小时后，将其提供给加热至280℃的挤出机A，另一方面，在180℃下将聚合物片(II)减压干燥3小时后，将其提供给加热至280℃的挤出机B。使其通过纤维烧结的不锈钢金属过滤器(截止5微米)后，在T形模中合流(层叠比率I/II＝10/1)。此后，由静电使其紧密接触表面温度为25℃的浇铸鼓，进行冷却固化，得到层叠的未拉伸薄膜。
此后，将由此所得的薄膜采用与实施例2一样的方式进行拉伸，得到厚度为6微米的双轴取向聚酯薄膜。
所得薄膜的磁带特性如表4所示。配合有氧化铜(II)的本实施例的薄膜与由PET单独形成的比较例8的薄膜相比，其强度、热尺寸稳定性优异，而且行走耐久性、保存稳定性、高速减薄性等的磁带特性特别优异。
比较例8
除了不配合氧化铜(II)以外，采用与实施例11一样的方式获得薄膜。该双轴取向聚酯薄膜如表4所示，与实施例11相比，其强度、热尺寸稳定性、行走耐久性、保存稳定性、高速减薄性、电磁转换性等的磁带特性差。
表4高速减薄性电磁转化特性行走耐久性保存稳定性实施例11○○○○比较例8×△××
实施例12
采用与实施例10一样的方式获得厚度为100微米的双轴取向薄膜。厚度调整通过调整挤出机的吐出量进行。对于所得薄膜，按照上述记载的方法对其作为电路材料的实用特性进行评价，如表5所示，与由PET单独形成的比较例9的薄膜相比，其作为薄膜电路材料具有非常优异的特性。
比较例9
除了不配合氧化铜(II)以外，采用与实施例12一样的方式获得薄膜。对于所得薄膜，采用与实施例12一样的方式对其作为电路材料的实用特性进行评价，如表5所示，与实施例12的薄膜相比，其卷曲量较大，作为薄膜电路材料具有较差特性。卷曲量实施例12◎比较例9×
实施例13
采用与实施例10一样的方式获得厚度为3.5微米的双轴取向薄膜。厚度调整通过调整挤出机的吐出量进行。对于所得薄膜对其作为电容器的实用特性进行评价，如表6所示，与由PET单独形成的比较例10的薄膜相比，本实施例的薄膜作为电容器具有非常优异的特性。
比较例10
除了不配合氧化铜(II)以外，采用与实施例13一样的方式获得薄膜。对于所得薄膜对其作为电容器的实用特性进行评价，如表6所示，与实施例13的薄膜相比，其耐热性差。
表6绝缘破坏电压20℃、65％RH125℃、65％RH实施例13○○比较例10××
实施例14
除了在实施例2所得的PET中，配合0.25重量％的平均粒径为0.3微米的凝聚二氧化硅颗粒以外，采用与实施例2一样的方式制得配合有氧化铜(II)的聚合物片。将该聚合物片采用与实施例2一样的方式获得未拉伸薄膜，在其一个表面上，采用凹版印刷方式涂布具有以下组成的涂布试剂作为防止熔融层，并使其干燥后的涂布厚度为0.5微米。
(涂布试剂的组成)
丙烯酸酯：14.0重量％
氨基改性的硅氧烷：5.9重量％
异氰酸酯：0.1重量％
水：80.0重量％
此后，采用与实施例10一样的方式拉伸，获得厚度为3.5微米的双轴取向聚酯薄膜。对该薄膜进行加工，对其作为热转印带的实用特性进行评价，如表7所示，与由PET单独形成的比较例11的薄膜相比，作为热转印带其具有非常优异的特性。
比较例11
除了不配合氧化铜(II)以外，采用与实施例14一样的方式获得薄膜。对所得薄膜作为热转印带的实用特性进行评价，如表7所示，由PET单独形成的本比较例的薄膜容易发生印刷褶皱，不能作为热转印带使用。
表7 打印性能实施例14 ○比较例11 ×
实施例15
该实例采用实施例10的薄膜制作IC卡。
首先，采用与实施例10一样的方法制作厚度为50微米和100微米的双轴取向薄膜。厚度调整通过调整挤出机的挤出量实施。
先将由此所得的厚度为50微米和100微米的薄膜切成卡片大小的尺寸(宽度为54mm、长度为86mm)。然后使用厚度为50微米的双轴取向薄膜，按照上述记载的方式制成形成有芯片和印刷天线电路的印刷基板。
另一方面，使用另一张厚度为50微米的双轴取向薄膜(宽度为54mm、长度为86mm)，在与上述印刷基板重叠的情况下，为露出芯片，从上述印刷基板芯片形成部分向宽度方向和长度方向均扩大100微米开口，由此制得薄膜A。
然后，对该薄膜A的两个表面进行电晕放电处理后，形成25微米厚的粘结剂，以相对于上述印刷基板露出芯片的方式叠合。之后，对两个表面进行电晕放电处理后，形成25微米厚的粘结剂，制出2张厚度为100微米的卡片状薄膜B，在贴合有薄膜A的印刷基板上下表面上叠合薄膜B，此后在辊温度为120℃的层压机上层压该多层叠合体，制得厚度约为520微米的IC卡。由此所得的卡片不发生卷曲，平面性也良好，其作为卡片的外观也优异。此外，卡片内部的天线基板完全不发生变形，芯片也不发生塌陷，芯片与电路的连接部分也不发生断线现象。结果如表8所示。
比较例12
除了不配合氧化铜(II)以外，采用与实施例15一样的方式获得薄膜。此后，采用与实施例15一样的方式制得IC卡。所得的IC卡卷曲严重，平面性差，作为卡片的外观也差。另外，卡片内部的天线基板也发生变形，芯片与电路的连接部分发生断线现象。结果如表8所示。IC卡用天线基板实施例15○比较例12×
产业上的可利用性
根据本发明，可获得耐热性、热尺寸稳定性和机械特性均优异的双轴取向热塑性树脂薄膜。因此，本发明的双轴取向热塑性树脂薄膜适于作为磁记录介质、电路材料、电容器、热转移带、卡片等各种工业材料用薄膜而广泛使用。