缩二脲化合物及其制备、用途和制备中的中间体.pdf

本发明涉及具有以下通式的缩二脲化合物及其制备方法和作为流变控制剂的用途。本发明进一步涉及含氨基甲酸酯和/或脲的脲二酮，该脲二酮是可用于制备所述缩二脲化合物的中间体。

1.  具有以下通式的缩二脲化合物：

其中：
R¹是C₂～C₁₈亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
Y是-O-和/或-NH-，
R²是C₄～C₂₂烷基、C₃～C₁₈烯基、环烷基、芳烷基、C_mH_2m+1(O-C_nH_2n)_x-(O-CH(C₆H₅)-CH₂)_u-、C_mH_2m+1(OOC-C_vH_2v)_x-、X-C₆H₄-(O-C_nH_2n)_x-(O-CH(C₆H₅)-CH₂)_u-，
其中m＝1～22，n＝2～4，x＝0～15，u＝0～15，v＝4～5，X是C₁～C₁₂烷基、-(C₆H₅)_1～4，而且R³、R⁴和R⁵相同或不同，各自是C₂～C₁₈亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
Z是-COO-、NHCO-、NHCOO-、NHCONH-和/或它们的混合物，和a是1～20。

2.  如权利要求1所述的缩二脲化合物，其特征在于R²基是包含氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯基团的聚烷氧基一元醇基。

3.  制备权利要求1所述的缩二脲化合物的方法，其特征在于，将具有通式(A)的脲二酮与具有通式(B)的二元胺反应：

其中：
R¹是C₂～C₁₈亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
Y是-O-和/或-NH-，
R²是C₄～C₂₂烷基、C₃～C₁₈烯基、环烷基、芳烷基、C_mH_2m+1(O-C_nH_2n)_x-(O-CH(C₆H₅)-CH₂)_u-、C_mH_2m+1(OOC-C_vH_2v)_x-、X-C₆H₄-(O-C_nH_2n)_x-(O-CH(C₆H₅)-CH₂)_u-，
其中m＝1～22，n＝2～4，x＝0～15，u＝0～15，v＝4～5，和
X是C₁～C₁₂烷基或-(C₆H₅)_1～4，
              (B)    H₂N-R³-[Z-R⁴-Z-R⁵]_a-NH₂
其中：
R³、R⁴和R⁵相同或不同，各自是C₂～C₁₈亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
Z是-COO-、NHCO-、NHCOO-、NHCONH-和/或它们的混合物，和a是1～20。

4.  制备权利要求2所述的缩二脲化合物的方法，其特征在于，将具有通式(A)的化合物和具有通式(B)的化合物在60℃至120℃之间的反应温度反应。

5.  如权利要求2和3所述缩二脲化合物的制备方法，其特征在于，所述含氨基甲酸酯和/或脲的聚合物与多元胺的摩尔比在1∶0.3至1∶0.7之间。

6.  具有通式(A)的含氨基甲酸酯和/或脲的脲二酮：

其中：
R¹是C₂～C₁₈亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
Y是-O-和/或-NH-，
R²是C₄～C₂₂烷基、C₃～C₁₈烯基、环烷基、芳烷基、C_mH_2m+1(O-C_nH_2n)_x-(O-CH(C₆H₅)-CH₂)_u-、C_mH_2m+1(OOC-C_vH_2v)_x-、X-C₆H₄-(O-C_nH_2n)_x-(O-CH(C₆H₅)-CH₂)_u-，
其中m＝1～22，n＝2～4，x＝0～15，u＝0～15，v＝4～5，和
X是C₁～C₁₂烷基或-(C₆H₅)_1～4。

7.  制备权利要求6所述的脲二酮的方法，其特征在于，保留脲二酮部分，使含脲二酮的多异氰酸酯与脂肪族、脂环族和/或芳香脂肪族一元醇和/或它们的混合物和/或脂肪族、脂环族和/或芳香脂肪族一元胺和/或它们的混合物反应。

8.  具有以下通式的缩二脲化合物作为流变控制剂的用途：

其中：
R¹是C₂～C₁₈亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
Y是-O-和/或-NH-，
R²是C₄～C₂₂烷基、C₃～C₁₈烯基、环烷基、芳烷基、C_mH_2m+1(O-C_nH_2n)_x-(O-CH(C₆H₅)-CH₂)_u-、C_mH_2m+1(OOC-C_vH_2v)_x-、X-C₆H₄-(O-C_nH_2n)_x-(O-CH(C₆H₅)-CH₂)_u-，
其中m＝1～22，n＝2～4，x＝0～15，u＝0～15，v＝4～5，X是C₁～C₁₂烷基、-(C₆H₅)_1～4，而且R³、R⁴和R⁵相同或不同，各自是C₂～C₁₈亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
Z是-COO-、NHCO-、NHCOO-、NHCONH-和/或它们的混合物，和a是1～20。

9.  权利要求8所述的缩二脲化合物的用途，该用途为所述缩二脲化合物作为防流挂剂和/或抗沉降剂用于触变涂料体系。

缩二脲化合物及其制备、用途和制备中的中间体
技术领域
本发明涉及缩二脲化合物及其制备方法和用途。本发明还涉及含氨基甲酸酯和/或脲的脲二酮，所述含氨基甲酸酯和/或脲的脲二酮都是用于制备本发明的缩二脲化合物的有用中间体。
本发明的缩二脲化合物适合于用作涂料体系的触变剂，所述涂料体系例如溶剂型涂料、无溶剂涂料、水性涂料、PVC(聚氯乙烯)增塑溶胶、基于环氧的涂料和基于不饱和聚酯树脂的涂料。
背景技术
为了控制液体涂料体系的流变学，通常使用如美国专利4,208,218、4,410,364、4,412,018中所描述的硅石、氢化蓖麻油或有机改性的膨润土。此外，还广泛采用聚酰胺蜡。特别是在聚酰胺和聚酰胺酯领域，存在着众多的专利，例如DE 69523221、EP 0528363、EP 0239419、US 5,510,452和US 5,349,011。然而如EP 0509202和DE 69704691所述，也使用经聚酰胺改性的膨润土的各种组合。
上述物质的缺点在于它们一般都是干固体或糊料，必须使用溶剂和剪切力将其转变为半成品，并通过目标温度控制的方法将其导入液体涂料体系中。如果没有保持所述温度，在最终的涂料体系中将出现微晶而使涂料存在缺陷。这些体系一般的缺点是导致澄清透明的涂料混浊和模糊。而且，对在加工过程中产生灰尘的干产品进行操作是不合乎需要的。
聚酰胺酯一般为液体，因此有效性比本来就是固体的物质要低得多。
在专利申请EP 0 198 519中已提出控制流变学的其他方法。其中，让异氰酸酯与胺在粘合剂存在下反应形成脲，所述脲以细分散的形式形成针状晶体。经如此改性的这些粘合剂被作为流变控制和防流挂粘合剂提供，其称作“流挂控制剂”。
这些产品的缺点是它们总是受制于其中事先制备的粘合剂，而不允许对现成的涂料物质进行后继的一般校正。
专利申请EP0 006 252描述了一种克服上述一些缺点的触变剂的制备方法，其中描述了在LiCl存在下于非质子溶剂中通过异氰酸酯加合物与聚酰胺的反应而制备的脲氨基甲酸酯(urea urethane)。如此制备的产物的缺点在于这些脲氨基甲酸酯结构的不确定性，这是所述制备方法所导致的结果。在这一方法中，1mol的二异氰酸酯首先与1mol的一元醇反应。这产生了所需的NCO官能化一元加合物，但也产生了非NCO官能化的二元加合物。此外，还有一定分数的单体二异氰酸酯不发生反应。所述化合物的各自的分数是可变的，这取决于NCO基团的有效性和诸如温度和时间等反应条件。因此，以这种方式制备的所有这些加合物均包含相对大量的未反应的二异氰酸酯，该未反应的二异氰酸酯在进一步与聚酰胺反应后会导致分子的非可控性链延长。这些产物趋向于沉淀或发生不期望的胶凝化，因而撒播在粘合剂中。在专利申请DE 19919482中，通过去除过量的异氰酸酯而避免了这些缺点。然而，这些产物还是具有缺点，即这些产物只有在诸如N-甲基吡咯烷酮等高极性溶剂存在下例如借助于碱金属盐才能获得稳定的溶液。
发明内容
本发明的目的是得到制造具有确定结构的触变剂的方法，从而确保触变的效果曲线和再现性的改善。
出乎预料的是，已发现所述目的可以通过缩二脲化合物来实现，所述缩二脲化合物可由脲二酮(组分A)和二元胺(组分B)制备，并具有A-B-A通用结构。
因此，本发明提供具有以下通式的缩二脲化合物：

其中：
R¹是C₂～C₁₈亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
Y是-O-和/或-NH-，
R²是C₄～C₂₂烷基、C₃～C₁₈烯基、环烷基、芳烷基、C_mH_2m+1(O-C_nH_2n)_x-(O-CH(C₆H₅)-CH₂)_u-、C_mH_2m+1(OOC-C_vH_2v)_x-、X-C₆H₄-(O-C_nH_2n)_x-(O-CH(C₆H₅)-CH₂)_u-，
其中m＝1～22，n＝2～4，x＝0～15，u＝0～15，v＝4～5，X是C₁～C₁₂烷基、-(C₆H₅)_1～4，而且R³、R⁴和R⁵相同或不同，各自是C₂～C₁₈亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
Z是-COO-、NHCO-、NHCOO-、NHCONH-和/或它们的混合物，和
a是1～20。
有利的是，R²基为包含氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯基团的聚烷氧基一元醇基。
本发明还提供制备缩二脲化合物的方法，其中使具有以下通式(A)的脲二酮与具有以下通式(B)的二元胺反应：

其中：
R¹是C₂～C₁₈亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
Y是-O-和/或-NH-，
R²是C₄～C₂₂烷基、C₃～C₁₈烯基、环烷基、芳烷基、C_mH_2m+1(O-C_nH_2n)_x-(O-CH(C₆H₅)-CH₂)_u-、C_mH_2m+1(OOC-C_vH_2v)_x-、X-C₆H₄-(O-C_nH_2n)_x-(O-CH(C₆H₅)-CH₂)_u-，
其中m＝1～22，n＝2～4，x＝0～15，u＝0～15，v＝4～5，和
X是C₁～C₁₂烷基或-(C₆H₅)_1-4；
            (B)H₂N-R³-[Z-R⁴-Z-R⁵]_a-NH₂
其中：
R³、R⁴和R⁵相同或不同，各自是C₂～C₁₈亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，
Z是-COO-、NHCO-、NHCOO-、NHCONH-和/或它们的混合物，
以及a是1～20。
在本发明的缩二脲化合物地制备中，首先，保留脲二酮部分，使含脲二酮的多异氰酸酯与一元醇和/或一元胺反应以形成含氨基甲酸酯和/或脲的聚合物，然后在第二步中，通过与多元胺反应，伴随着脲二酮环的开环而制得所述缩二脲化合物。
如本领域技术人员所了解的，脲二酮是使用特定催化剂通过单体二异氰酸酯的加成反应制备的(H.J.Laas；R.Halpaap；J.Pedain；J.Prakt.Chemie 336(1994)，185-200)。优选使用HDI脲二酮，其可作为来自Bayer的Desmodur N 3400而商购获得，并且所述HDI脲二酮除了脲二酮部分外还包含HDI三聚体和脲基甲酸酯。
第一步中所使用的一元醇是脂肪族、脂环族和芳香脂肪族醇。对于脂肪族醇，可以使用具有C₂-C₂₂链长的直链的、支链的或环状的醇，例如乙醇、丙醇、正丁醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、油醇和硬脂醇。脂环族醇包括例如环戊醇和环己醇。芳香脂肪族醇例如苯甲醇同样也可使用。如同本领域技术人员所知的来自BASF的商品名为Lutensol之类的具有不同烷氧基化程度的脂肪醇烷氧基化物类一样，诸如聚烯烃一元醇(monool)、聚丙烯酸酯一元醇、聚碳酸酯一元醇、聚己内酯一元醇或聚硅氧烷一元醇等聚合物醇也可以用于本发明。包含氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯基团的聚烷氧基一元醇和被氧化苯乙烯改性的聚烷氧基一元醇是优选的。聚烷氧基一元醇例如MPEG 350、MPEG 500和MPEG 750作为以甲醇为原料而制得并且包含OH末端基团的聚乙二醇是特别优选的。所述一元醇也可以混合使用。
所述一元胺是脂肪族、脂环族和芳香脂肪族胺。对于脂肪族胺，可以使用具有C₂-C₂₂链长的直链的、支链的或环状的胺，例如乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、3-甲基-1-丁胺、己胺、2-乙基己胺、辛胺、环戊胺、环己胺、三癸胺、油胺、十八烷胺和来自Akzo Nobel的商品名称为Armeen的C₁₂-C₂₂胺的混合物。本发明所述的胺不仅有诸如聚异丁烯胺(polyisobutylenamine)等聚烯烃胺，而且优选包含氧化乙烯和/或氧化丙烯基团的聚氧亚烷基一元胺和来自Huntsman的商品名为Jeffamine M 600、M 1000、M 2005和M 2070的聚氧亚烷基一元胺。芳香脂肪族胺为例如苄胺和糠胺产品。然而，还可以使用诸如苯甲酰肼等酰肼。也可以混合使用所述一元胺，还可以以任意比例使用所述一元胺与所述一元醇的混合物。
在15℃～60℃，优选20℃～50℃的温度，适当的时候借助于诸如二月桂酸二丁锡(DBTL)等催化剂，保留脲二酮环部分，使含脲二酮的多异氰酸酯在所述一元醇中反应。保留脲二酮环部分，在15℃～45℃，优选在20℃～30℃的温度进行含脲二酮的多异氰酸酯与所述一元胺之间的反应。共反应剂的添加顺序一般是任意的。适当的时候可以先在惰性溶剂中导入含脲二酮的多异氰酸酯，再滴加所述的一元醇或一元胺。也可以先加入所述的一元醇或一元胺，再滴加含脲二酮的多异氰酸酯。另一方面，如果使用所述一元醇和一元胺的混合物，含脲二酮的多异氰酸酯先与所述醇反应，随后再与所述胺反应。适当的时候，所述反应也可以在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂例如乙酸甲氧基丙基酯、环己烷、甲苯、二甲苯(xyolene)或诸如Shellsol A等高沸点的芳族溶剂。N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮也同样合适作为溶剂。
具有通式(B)的二元胺是通过多元羧酸、优选二元羧酸和/或二元羧酸酐与二元胺反应制得的，所述二元胺∶多元羧酸比在2∶1至20∶9之间，优选在3∶2至12∶11之间，更优选在4∶3至8∶7之间。
所述二元胺优选为脂肪族和芳香脂肪族二元伯胺，例如乙二胺、新戊二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，8-八亚甲基二胺、1，12-十二亚甲基二胺、环己二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，7，10-三氧杂癸烷-1，13-二胺、包含以无规则或嵌段排列的氧化乙烯和/或氧化丙烯基团的聚氧化烯二胺(来自Huntsman的商品名称为JeffamineD和Jeffamine ED，数均分子量在148g/mol至4000g/mol之间)、对苯二甲胺和间苯二甲胺。1，6-六亚甲基二胺是优选的。然而，也可以使用诸如乙二酰肼、丁二酰肼或己二酰肼等酰肼。所述二元胺也可以是这些二胺的混合物。
优选多元羧酸是具有至少2个(优选具有3个至40个的)碳原子的脂肪族、脂环族或芳族的直链或支链的饱和或不饱和的二元羧酸。所述多元羧酸的例子有己二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、1，11-十一烷二羧酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、马来酸、富马酸、对苯二酸、间苯二酸，所述多元羧酸既可以单独使用，也可以混合使用。所述二元羧酸酐是例如马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐和丁二酸酐等酸酐，所述酸酐可用烷基或亚烷基改性，例如十二碳烯基丁二酸酐也是合适的。诸如聚丁二烯二元羧酸等聚合物多元羧酸也可以使用，可以使用的例如还有羟基官能的多元羧酸例如酒石酸、柠檬酸和羟基邻苯二甲酸。还可以包括氧代二元羧酸，例如3，6，9-三氧代十一烷二酸和二羧基聚乙二醇。碳长为36个碳原子的本领域技术人员称作二聚酸的二聚脂肪酸是优选的。这些二聚酸可以具有低单体含量(通常小于8重量％)或不大于20重量％的三聚酸部分。
所述多元羧酸可以全部或部分地被二异氰酸酯所代替，所述二元胺可以全部或部分地被二元醇所代替，其中可以将酯、氨基甲酸酯和/或脲提供在聚合物中优选的氨基部分的旁边。
所述二醇优选是聚亚烷基多元醇、聚亚烯基多元醇，以及适当的时候用C₁～C₄烷基和/或烷氧基改性的聚亚烷基多元醇、聚亚烯基多元醇；或者是聚醚多元醇、聚酯多元醇、混合的聚酯聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，所述多元醇优选具有2个末端羟基。
所使用的二异氰酸酯可以是单独的或混合的脂肪族、脂环族和芳族二异氰酸酯。所述二异氰酸酯的实例是1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯以及它们的混合物、亚对二甲苯基二异氰酸酯、亚间二甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二环己基-甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-二异氰酸根合二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷和4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷的异构体混合物和C₃₆二聚体二异氰酸酯。
具有通式(B)的二元胺是在本领域技术人员熟知的条件下制得。二元羧酸和二元胺/二元醇的缩合反应中的反应温度优选是在100℃至250℃之间，更优选在140℃至200℃之间。优选地，经选择所述二元胺与多元羧酸的比使得对于n当量的多元羧酸，使用(n+1)当量的二元胺，如此可在反应结束后使缩合产物具有胺值。二元胺∶二元羧酸之比是在2∶1至20∶19之间，优选在3∶2至12∶11之间，更优选在4∶3至8∶7之间。在二异氰酸酯与二元胺/二元醇的加成反应中，反应温度优选是在40℃至120℃之间，更优选在60℃至100℃之间。
为了制备本发明的缩二脲化合物，将具有通式(A)的脲二酮和具有通式(B)的二元胺在60℃至120℃，优选75℃至90℃的温度下反应。选择这种情况中的组分A与组分B之比，使得对于1mol的A，使用0.3mol至0.7mol，优选0.4mol至0.6mol，更优选0.5mol的B。所述反应可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂是所有的脂肪族、芳族、质子和非质子溶剂，例如乙酸甲氧基丙基酯、环己烷、甲苯、二甲苯和诸如Shellsol A等高沸点芳族溶剂。例如N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮以及诸如乙醇、丙醇、异丁醇或丁基乙二醇等醇也是同样合适的。也可以使用这些溶剂的混合物。
本发明进一步提供上述加成化合物作为流变控制剂，特别是作为防流挂剂和抗沉降剂的用途，尤其是在上述加成化合物与诸如铝颜料和云母颜料等具有严重沉降倾向的重质颜料的结合使用中的用途。
然而，在用于工业地面材料的基于环氧树脂或聚氨酯的聚合物涂料的情况中，或者在基于不饱和聚酯树脂的称为凝胶涂料的情况中，流变控制剂也是有利的，此时使用本发明的加成化合物是有利的。
本发明还提供了具有通式(A)的含氨基甲酸酯和/或脲的脲二酮以及它们的制备方法，其中，将含脲二酮的多异氰酸酯在保留所述脲二酮部分的情况下与脂肪族、脂环族和/或芳香脂肪族一元醇和/或它们的混合物和/或脂肪族、脂环族和/或芳香脂肪族一元胺和/或它们的混合物反应。这些脲二酮是制备本发明的缩二脲化合物的新的有用中间体。这些中间体的制备已在上面详述。
下面将通过参考实施例来对本发明进行进一步的说明。
本发明的组分A的制备：
实施例1：
在室温下，向带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1升三颈烧瓶中连续地装入79.6g(0.2mol)六亚甲基二异氰酸酯脲二酮(来自Bayer的Desmodur N3400)和300g(0.4mol)甲氧基聚乙二醇750，将这些初始进料加热至80℃。使该反应进行到不再检测出异氰酸酯的程度。然后将反应混合物冷却至50℃。
本发明的组分B的制备：
实施例2：
在室温下，向带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1升三颈烧瓶连续地装入168g(0.3mol)二聚酸、46.4g(0.4mol)六亚甲基二胺和92g的Shellsol A(高沸点芳香烃溶剂，Shell)，并将这些初始进料缓慢加热至160℃。通过水分离器共沸分离出反应过程中缓慢释放的水。当酸值小于3时，反应结束。随后将反应混合物冷却至50℃。
本发明的缩二脲加合物的制备：
实施例3：
在室温下，向带有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1升三颈烧瓶连续地装入103.6g(0.1mol)来自实施例1的反应产物和153.1g(0.05mol)来自实施例2的反应产物，将该混合物加热至80℃。对所述反应混合物再搅拌3小时，直到胺值小于3为止。然后用异丁醇将产物稀释至固体物占50％的程度。
组分A：