一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510971009.1 (22)申请日 2015.12.19 C08L 7/02(2006.01) C08L 1/02(2006.01) C08L 1/08(2006.01) C08L 61/06(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08B 15/08(2006.01) C08B 15/06(2006.01) C08B 15/00(2006.01) (71)申请人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381 号 (72)发明人 古菊 黄仕文 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限。

2、 公司 44102 代理人 何淑珍 (54) 发明名称 一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合 材料的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种基于秸秆的纤维素纳米晶 及其橡胶复合材料的制备方法。该方法为 ： 将天 然橡胶胶乳进行搅拌 ； 再将秸秆纤维素纳米晶悬 浮液加入到天然橡胶胶乳中， 搅拌混合， 得到秸 秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶胶乳混合物， 再加入 CaCl2溶液破乳、 共沉， 洗涤沉淀， 放入普通烘箱中 烘至恒重， 即得到固体秸秆纤维素纳米晶 / 天然 橡胶混合物 ； 与炭黑和助剂进行混炼， 即得基于 秸秆纤维素纳米晶的橡胶复合材料。秸秆纤维素 纳米晶部分取代炭黑能够基本保持仅由炭。

3、黑补强 的天然橡胶的性能， 可采取传统的橡胶加工工艺 制备秸秆纤维素纳米晶 / 炭黑 / 橡胶复合材料。 本方法制备的橡胶复合材料可应用于制造轮胎、 胶管、 传送带等各种橡胶制品。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书9页 附图10页 CN 105419012 A 2016.03.23 CN 105419012 A 1/2 页 2 1.一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括以 下步骤 : (1) 将天然橡胶胶乳搅拌 130min ； (2) 将秸秆纤维素纳米晶悬浮液加入到天然橡胶胶乳中， 。

4、搅拌混合 1570min， 得到秸 秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶胶乳混合物 ； (3) 在秸秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶胶乳混合物中加入质量分数为 10%30% 的 CaCl2 溶液破乳、 共沉， 洗涤沉淀， 放入 25 90普通鼓风烘箱中烘至恒重， 即得到固体的秸秆 纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物 ； (4) 将固体的秸秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物与炭黑在双辊筒开炼机中混炼， 得 到基于秸秆纤维素纳米晶的橡胶复合材料。 2.根据权利要求 1 所述的一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方 法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述天然橡胶胶乳的固含量为 55%65%。 3。

5、.根据权利要求 1 所述的一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备 方法， 其特征在于， 步骤 （2）中， 所述秸秆纤维素纳米晶的用量为天然橡胶干胶重量的 5%30%。 4.根据权利要求 1 所述的一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备 方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中， 所述秸秆纤维素纳米晶的制备方法为 ： 将 1040g 秸秆与 100600g 质量百分比为 1%10% 的 NaClO2水溶液置于温度为 40 120的油浴锅中反 应 30100min， 得混合液 ； 把混合液离心处理， 将离心物与质量分数为 5%40% 的 NaOH 水 溶液置于温度为 50100的。

6、油浴锅中反应 30100min 后， 离心水洗处理， 再用质量分数为 30%75% 的硫酸溶液酸解， 离心水洗后调 pH 至 67， 得到秸秆纤维素纳米晶悬浮液 ； 所用秸 秆为棉花秸秆 ； 所述秸秆纤维素纳米晶悬浮液中的秸秆纤维素纳米晶为长 100500nm， 直 径为 10100nm 的棒状结晶产物。 5.根据权利要求 1 所述的一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方 法， 其特征在于， 步骤(4)具体为 ： 将固体的秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物进行塑炼， 然后再加入炭黑进行混炼 ； 所述炭黑的用量为天然橡胶干胶重量的 5%50%。 6.一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复。

7、合材料的制备方法， 其特征在于， 包括以 下步骤 : （1） 将天然橡胶胶乳搅拌 130min ； （2） 在室温 100下， 将秸秆纤维素纳米晶加入到溶剂中， 调 pH 为 410， 加入改性剂， 搅拌反应 15 180min， 得到改性秸秆纤维素纳米晶 ； 所述溶剂为水、 乙醇溶液、 丙酮或甲 苯 ； （3） 将改性秸秆纤维素纳米晶加入到天然橡胶胶乳中， 搅拌混合1570min， 得到改性秸 秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物 ； （4） 在改性秸秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物中， 加入质量分数为 10%30% 的 CaCl2 溶液破乳、 共沉， 洗涤沉淀， 放入2590普通烘箱中烘至。

8、恒重， 即得到固体的改性秸秆纤维 素纳米晶 / 天然橡胶混合物 ； （5） 将改性秸秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物与炭黑在双辊筒开炼机中混炼， 得到 橡胶复合材料。 权 利 要 求 书 CN 105419012 A 2 2/2 页 3 7.根据权利要求 6 所述的一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方 法， 其特征在于， 所述秸秆纤维素纳米晶的用量为天然橡胶干胶重量的 5%30% ； 所述的粘 合剂为间甲白体系、 钴盐体系、 环氧树脂、 酚醛树脂、 聚酯树脂、 脲醛树脂、 丙烯酸酯、 橡胶粘 合剂、 松香树脂、 萜烯树脂、 妥尔油、 石油树脂和橡胶助硫化剂中的一种以上 ； 所述。

9、的改性剂 为硅烷类偶联剂、 钛酸酯类偶联剂中的一种以上 ； 所述粘合剂或改性剂的用量为天然橡胶 干胶重量的 0.5%-10% ； 所述秸秆纤维素纳米晶的用量为天然橡胶干胶重量的 5%30%。 8.根据权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于， 所述间甲白体系为粘合剂 A（六甲氧 基甲基蜜胺） 、 HMMM(RA-65， 2， 4， 6- 三 双 ( 甲氧基甲基 ) 氨基 -1， 3， 5- 三嗪六甲氧基甲基 蜜胺 )、 间苯二酚、 RS（间苯二酚与硬脂酸的熔体） 、 RE( 间苯二酚乙醛预缩树脂 )、 R-80（用 橡胶载体与分散的间苯二酚） 、 RF（间苯二酚甲醛树脂） 、 RH（间苯二酚。

10、与六亚甲基四胺的络 合物） 、 RL（粘合剂 A 和间苯二酚的溶解产物） 中一种以上 ； 所述钴盐体系包括环烷酸钴、 硬 脂酸钴、 乙酸钴、 硼酰化钴中一种以上 ； 所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、 双酚F型环氧 树脂、 多酚型缩水甘油醚环氧树脂、 脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、 缩水甘油酯型环氧树脂、 缩水甘油胺型环氧树脂、 环氧化烯烃化合物、 杂环型和混合型环氧树脂中的一种以上 ； 所述 酚醛树脂包括醇溶热固性酚醛树脂、 春荣热塑性酚醛树脂、 松香改性酚醛树脂、 丁醇醚化酚 醛树脂中的一种以上 ； 所述聚酯树脂为饱和聚酯树脂或不饱和聚酯树脂的一种以上 ； 所述 丙烯酸酯为含氯多胺交联型丙烯酸。

11、酯、 不含氯多胺交联型丙烯酸酯、 自交联型丙烯酸酯、 羧 酸铵盐交联型丙烯酸酯、 皂交联型丙烯酸酯中的一种以上 ； 所述橡胶粘合剂为氯丁橡胶胶 黏剂、 丁腈橡胶胶黏剂、 改性天然橡胶胶黏剂、 氯磺化聚乙烯胶黏剂、 聚硫橡胶胶黏剂、 羧基 橡胶胶黏剂、 丁基橡胶胶黏剂、 硅橡胶胶黏剂、 聚氨酯橡胶胶黏剂一种以上 ； 所述的松香树 脂为脱氢松香酸、 脱羟松香、 氢化松香甘油酯中的一种以上 ； 所述的萜烯树脂为多萜树脂、 萜烯 - 酚醛树脂中的一种以上 ； 所述的妥而油为 100% 妥尔油、 聚合妥尔油、 氢化妥尔油增 黏剂中的一种以上 ； 所述石油树脂为 C5 树脂、 C9 树脂、 苯乙烯 - 茚。

12、树脂、 苯乙烯 - 丁二烯树 脂、 古马隆 - 茚树脂中的一种以上 ； 所述橡胶助硫化剂为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁中 的一种以上 ； 所述硅烷类偶联剂为 - 胺丙基三乙氧基硅烷、 - 环氧丙氧基丙基三甲氧基 硅烷、 - 甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷、 - 琉基丙基三甲氧基硅烷、 - 琉丙基二甲 氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷或四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷中的一种以上 ； 所述钛酸 酯类偶联剂为异丙基三 ( 二辛基磷酸酞氧基 ) 钛酸酯或异丙基三 ( 二辛基焦磷酸酞氧基 ) 钛酸酯中的一种以上。 9.根据权利要求 6 所述制备方法， 其特征在于， 步骤 (4) 中， 将固体秸秆纤维素纳米晶 。

13、/ 天然橡胶混合物与炭黑混炼的具体步骤为 ： 将秸秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物进行 塑炼， 然后再加入炭黑混炼 ； 所述炭黑用量为橡胶重量的 5%50%。 权 利 要 求 书 CN 105419012 A 3 1/9 页 4 一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方 法 技术领域 0001 本发明属于橡胶领域， 具体涉及一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料 的制备方法。 背景技术 0002 天然橡胶是属于高弹性低强度的高分子材料， 在橡胶工业的发展中是极为重要的 原料， 但由于自身的很多性质不够完善， 需要进行补强才能投入实际应用， 最常见也是必不 可少的补强填料是炭黑 。

14、(CB) 与白炭黑 (Silica)， 随着橡胶工业的发展， 炭黑和白炭黑作 为不可再生资源， 且污染严重， 能耗大等缺点， 橡胶界一直在寻找新的替代填料， 采用天然 可降解高分子填料替代炭黑或白炭黑补强橡胶的研究符合可持续发展战略， 越来越受到重 视。 0003 纤维素是一种广泛存在于自然界的多糖类生物材料， 全球每年自然界合成的纤维 素可达 1010-1011吨， 由纤维素经过去除非晶区而制得的纤维素纳米晶具有较完整的结晶结 构和优异的力学性能。与炭黑或者白炭黑的传统填料相比， 纳米纤维素具有成本低、 易得、 可再生、 可降解、 低密度和环境友好等优点。 秸秆属废弃生物质， 其回收利用却不。

15、如人意， 多 数进行燃烧处理， 不仅没能很好地利用秸秆， 也对环境造成污染。 因此利用秸秆制备纤维素 纳米晶替代炭黑补强橡胶， 不仅可降低炭黑的使用量， 还可改善橡胶制品的降解性能。 为橡 胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。 0004 秸秆中纤维素含量达 3040 %， 秸秆纤维素纳米晶具有优良的机械性能。经过改 性处理可使橡胶和纤维素纳米晶粒子有机地结合在一起， 既保持橡胶的高弹性， 又具有耐 撕裂、 低生热、 低压缩变形和耐磨耗等优良性能， 从而赋予复合材料较高的实用价值。 0005 公开号为 CNI01412825A 的中国专利公开了一种自由基接枝改性微晶纤维素， 将 其作为橡胶的填充。

16、剂能够对橡胶产生较好的增强效果， 可以获得与炭黑相近的补强效果。 0006 本课题组近几年对橡胶 / 纳米微晶纤维素复合材料进行了一系列的研究， 申 请中国发明专利 6 项， 获授权 3 项。 （1. 古菊 , 宛朋 , 一种基于木纤维的纳米微晶纤 维素并用胶复合材料及其制备方法 . 中国发明专利号 : 20140579640.2 ； 2. 古菊 , 汪 娟 , 一种基于废纸的纳米微晶纤维素及其橡胶复合材料的制备方法 . 中国发明专利 号 : 201410784397.8 ； 3. 古菊 , 黄飞 , 一种基于废棉材料的纳米微晶纤维素的橡胶 复合材料及其制备方法 . 中国发明专利号 : 201。

17、410784355.4 ； 4. 古菊 , 贾德民 , 罗 远芳 , 李雄辉 . 一种橡胶 / 改性微晶纤维素复合材料及其制备方法 . 中国发明专利 号 :ZL200810219532.9 ； 5. 古菊 , 林路 , 徐苏华 , 罗远芳 , 贾德民 . 一种纳米微晶纤维 素 / 炭黑 / 天然橡胶复合材料的制备方法 . 中国发明专利号 :201010522109.3 ； 6. 古 菊 , 徐苏华 , 罗远芳 , 贾德民 . 一种纳米微晶纤维素 / 白炭黑 / 橡胶复合材料的制备方 法 . 中国发明专利号 :201010522126.7） 。发表论文 8 篇 (1.Ju Gu*,Wanjuan。

18、 Chen,Lu Lin, Yuanfang Luo,Demin Jia. Effect of Nan crystalline Cellulose on the Curing 说 明 书 CN 105419012 A 4 2/9 页 5 Characteristics and Aging Resistance Properties of Carbon Black reinforced Natural Rubber, Chinese Journal of Polymer Scienee,2013,31(10):1382-1393 ； 42.S.H.Xu,J.Gu*,Y.F.Luo,D.M.Jia。

19、. Effects of partial replacement of Silica with surface modified nanocrystalline cellulose on Preperties of natural rubber nanocomposites.ExPress Polymer Letters,2012,6(1)14-25 ； 3.W. J. Chen, J. Gu, S. H. Xu. Exploring nanocrystalline cellulose as a green alternative of carbon black in natural rubb。

20、er/butadiene rubber/styrene-butadiene rubber blends, Express Polymer Letters, 2014,8(9): 659-668. 4. Suhua Xu, J u Gu, Yuanfang Luo, Demin Jia, Lin Yan. Influence of Nanocrystalline Cellulose on Structure and Properties of Natural Rubber/Silica Composites. Polymer Composites,2015, 36(5): 861-868 ； 5。

21、. 古菊 , 林路 , 罗远芳 , 贾德民 . 纳米微晶纤维素对炭黑补强天然橡胶 力学性能和动态性能的影响 . 高分子学报 ,2012(8):852-860 ； 6. 古菊 , 林路 , 罗远芳 , 贾 德民.纳米微晶纤维素替代炭黑补强天然橡胶.华南理工大学学报,2012,40(4):101-106 ； 7. 古菊 , 李雄辉 , 贾德民 , 罗远芳 , 程镕时 . 天然微晶纤维素晶须补强天然橡胶的研 究 , 高分子学报 ,2009(7): 595-599 8. 徐苏华 , 古菊 , 罗远芳 , 贾德民 . 纳米微晶纤维 素对白炭黑 / 天然橡胶复合材料性能的影响 . 复合材料学报 ,2011。

22、,28(6):39-44)。这些 研究工作所用的纳米微晶纤维素 (NCC) 均采用酸水解工业微晶纤维素 (MCC) 制得， 将其与 天然胶乳共凝沉， 混炼时加入炭黑 (CB)/ 白炭黑 (Silica)， 制备了 NR/NCC/CB， NR/BR/SBR/ NCC/CB， NR/NCC/Silica 复合材料， 并与 CB 或 Silica 补强橡胶的性能进行对比。结果表 明 NCC 均匀分散在天然橡胶基体中， 且依拉伸方向取向， NCC 的加入改善了炭黑补强橡胶 的力学性能、 老化性能和抗屈挠龟裂性能， 降低压缩疲劳温升 ( 小于 10 ) 和压缩永久形 变 ( 小于 6%)， CB 总量为。

23、 45phr， 当 NCC 取代 20phrCB 后， 仍然保持高耐磨炭黑补强天然橡 胶的耐磨耗性能。动态力学性能显示 NR/NCC/CB 的玻璃化转变温度较 NR/CB 变化不大， 0的 tan 略有下降的同时 60的 tan 明显降低， 预示滚动阻力降低。NCC 部分替代 沉淀法白炭黑 (Silica) 补强天然橡胶也进行了研究， Silica 总量固定为 30 份， NCC 取代 25phr Silica 后， 复合材料的拉伸强度、 撕裂强度和扯断伸长率基本保持不变， 生热由 NR/ Silica(100/30) 的 19.9下降到 NR/Silica/NCC(100/5/25) 的 1。

24、0.6， 下降了 9.3。耐 曲绕龟裂性能提高非常显著， 复合材料的一级和六级龟裂屈挠次数分别由纯白炭黑填充的 25K、 60K 次提高到 60K、 140K 次。 0007 Pasquini 等从废弃木薯渣中提取微晶纤维素作为纳米级别填料加入天然橡胶中， 与天然胶进行混合， 结果表明， 加入微晶纤维素后， 复合材料较天然橡胶的玻璃化转变温 度有所上升， 微晶纤维素也明显提高橡胶的弹性模量和储能模量。(Pasquini, Teixeira, Curvelo etal. Extraction of cellulose whiskers from cassava bagasse and their。

25、 applications as reinforcing agent in natural rubberJ,Industrial Crops and Products32(2010)486-490)。Visakh 等用酸解法从竹浆中提取纤维素纳米晶 （NCC）与 天然胶乳共混， 再与天然烟片胶混合开炼， 随后进行硫化交联等， 实验结果表明， 用酸解 法制备的纤维素晶须其直径符合纳米级别， 晶须分散在橡胶基体中均为纳米尺寸， 复合 材料的热稳定性、 储能模量、 拉伸模量较纯天然胶相比提高。 （P.M. Visakh, S Thomas, K Oksman, etal. Crosslinked n。

26、atural rubber nanocomposites reinforced with 说 明 书 CN 105419012 A 5 3/9 页 6 cellulose whiskers isolated from bamboo waste: Processing and mechanical/ thermal propertiesJ. Composites Part A: Applied Science and Manufacturi ng,2012,43(4):735-741） 。Siqueira 等利用分别用酸解法和酶解法从剑麻纤维中提取微 晶纤维素对天然橡胶进行补强改性， 结果表明酸。

27、解法和外切酶处理法制得的微晶纤维素 提高了材料的断裂伸长率， 提高了材料的硬度。(Siqueira G, Tapin-Lingua S, Bras J, et al. Mechanical properties of natural rubber nanocomposites reinforced with cellulosic nanoparticles obtained from combined mechanical shearing, and enzymatic and acid hydrolysis of sisal fibers J. Cellulose, 2011, 18(1):。

28、 57-65.)。Cao 等人用酸解法从棉纤维中提取出纤维素纳米晶， 在溶液状态下与丁腈胶 乳共沉。实验显示， 纤维素纳米晶对丁腈橡胶具有较好的补强效果， 比如提高了橡胶的 拉伸强度、 储能模量， 另外， 还提高了材料的热稳定性， 这是可能由于纤维素纳米晶在丁 腈橡胶基体中形成了强的填料网络。 （Cao X,Xu C,Wang Y,et al. New nanocomposite materials reinforced with cellulose nanocrystals in nitrile rubberJ. Polymer Testing,2013,32(5):819-826） 。 0。

29、008 发明人注意到可以利用秸秆经 NaClO2、 NaOH 等进行预处理后酸解， 将其中的 纤维素转变成纤维素纳米晶， 在电镜之下可以观察到其尺寸稳定， 长 100-500nm， 直径 10-100nm。 0009 从橡胶填料动力学可知， 尺寸过大， 填料分散不均匀， 则对橡胶复合材料的增强效 果甚微， 然而尺寸极小时， 填料粒子表面相互作用使其相互之间很容易形成聚集， 从而影响 纳米晶须粒子的增强效果。 如果能让这种尺寸适宜的纤维素纳米晶在橡胶中实现纳米级分 散， 并与橡胶形成牢固的界面结合， 就有可能形成一种新型的橡胶纳米复合材料， 对橡胶产 生显著的补强作用和其他改性作用。这种新型纤维。

30、素纳米填料较 CB、 Silica 等常用填料 轻， 符合轮胎轻量化的要求， 如能将其发展为轮胎的新型补强材料， 部分取代 CB 或 Silica， 将给橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。 发明内容 0010 本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题缺陷以及拓宽废弃植物回收利用 途径的可循环经济， 提供一种简单且易于工业化的基于秸秆纤维素纳米晶的橡胶复合材料 的制备方法。 0011 本发明的目的通过以下技术方案来实现 ： 一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方法， 包括以下步骤 : (1) 将天然橡胶胶乳搅拌 130min ； (2) 将秸秆纤维素纳米晶悬浮液加入到天然橡胶胶乳。

31、中， 搅拌混合 1570min， 得到秸 秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶胶乳混合物 ； (3) 在秸秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶胶乳混合物中加入质量分数为 10%30% 的 CaCl2 溶液破乳、 共沉， 洗涤沉淀， 放入 25 90普通鼓风烘箱中烘至恒重， 即得到固体的秸秆 纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物 ； (4) 将固体的秸秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物与炭黑在双辊筒开炼机中混炼， 得 到基于秸秆纤维素纳米晶的橡胶复合材料。 说 明 书 CN 105419012 A 6 4/9 页 7 0012 上述方法中， 步骤 （1） 中， 所述天然橡胶胶乳的固含量为 55%65%。 0013 。

32、上述方法中， 步骤 （2） 中， 所述秸秆纤维素纳米晶的用量为天然橡胶干胶重量的 5%30%。 0014 上述方法中， 步骤 （2） 中， 所述秸秆纤维素纳米晶的制备方法为 ： 将 1040g 秸秆 与 100600g 质量百分比为 1%10% 的 NaClO2水溶液置于温度为 40 120的油浴锅中 反应 30100min， 得混合液 ； 把混合液离心处理， 将离心物与质量分数为 5%40% 的 NaOH 水 溶液置于温度为 50100的油浴锅中反应 30100min 后， 离心水洗处理， 再用质量分数为 30%75% 的硫酸溶液酸解， 离心水洗后调 pH 至 67， 得到秸秆纤维素纳米晶悬。

33、浮液 ； 所用秸 秆为棉花秸秆 ； 所述秸秆纤维素纳米晶悬浮液中的秸秆纤维素纳米晶为长 100500nm， 直 径为 10100nm 的棒状结晶产物。 0015 上述方法中， 步骤(4)具体为 ： 将固体的秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物进行 塑炼， 然后再加入炭黑进行混炼 ； 所述炭黑的用量为天然橡胶干胶重量的 5%50%。 0016 一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方法， 包括以下步骤 : （1） 将天然橡胶胶乳搅拌 130min ； （2） 在室温 100下， 将秸秆纤维素纳米晶加入到溶剂中， 调 pH 为 410， 加入改性剂， 搅拌反应 15 180min， 得到改性。

34、秸秆纤维素纳米晶 ； 所述溶剂为水、 乙醇溶液、 丙酮或甲 苯 ； （3） 将改性秸秆纤维素纳米晶加入到天然橡胶胶乳中， 搅拌混合1570min， 得到改性秸 秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物 ； （4） 在改性秸秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物中， 加入质量分数为 10%30% 的 CaCl2 溶液破乳、 共沉， 洗涤沉淀， 放入2590普通烘箱中烘至恒重， 即得到固体的改性秸秆纤维 素纳米晶 / 天然橡胶混合物 ； （5） 将改性秸秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物与炭黑在双辊筒开炼机中混炼， 得到 橡胶复合材料。 0017 上述方法中， 所述秸秆纤维素纳米晶的用量为天然橡胶干胶重量的。

35、 5%30% ； 所述 的粘合剂为间甲白体系、 钴盐体系、 环氧树脂、 酚醛树脂、 聚酯树脂、 脲醛树脂、 丙烯酸酯、 橡 胶粘合剂、 松香树脂、 萜烯树脂、 妥尔油、 石油树脂和橡胶助硫化剂中的一种以上 ； 所述的改 性剂为硅烷类偶联剂、 钛酸酯类偶联剂中的一种以上 ； 所述粘合剂或改性剂的用量为天然 橡胶干胶重量的 0.5%10% ； 所述秸秆纤维素纳米晶的用量为天然橡胶干胶重量的 5%30%。 0018 上述方法中， 所述间甲白体系为粘合剂 A（六甲氧基甲基蜜胺） 、 HMMM(RA-65， 2， 4， 6- 三 双 ( 甲氧基甲基 ) 氨基 -1， 3， 5- 三嗪六甲氧基甲基蜜胺 )。

36、、 间苯二酚、 RS （间苯二酚 与硬脂酸的熔体） 、 RE( 间苯二酚乙醛预缩树脂 )、 R-80（用橡胶载体与分散的间苯二酚） 、 RF （间苯二酚甲醛树脂） 、 RH（间苯二酚与六亚甲基四胺的络合物） 、 RL（粘合剂 A 和间苯二酚 的溶解产物） 中一种以上 ； 所述钴盐体系包括环烷酸钴、 硬脂酸钴、 乙酸钴、 硼酰化钴中一种 以上 ； 所述环氧树脂包括双酚 A 型环氧树脂、 双酚 F 型环氧树脂、 多酚型缩水甘油醚环氧树 脂、 脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、 缩水甘油酯型环氧树脂、 缩水甘油胺型环氧树脂、 环氧化 烯烃化合物、 杂环型和混合型环氧树脂中的一种以上 ； 所述酚醛树脂包括醇溶。

37、热固性酚醛 树脂、 春荣热塑性酚醛树脂、 松香改性酚醛树脂、 丁醇醚化酚醛树脂中的一种以上 ； 所述聚 酯树脂为饱和聚酯树脂或不饱和聚酯树脂的一种以上 ； 所述丙烯酸酯为含氯多胺交联型丙 说 明 书 CN 105419012 A 7 5/9 页 8 烯酸酯、 不含氯多胺交联型丙烯酸酯、 自交联型丙烯酸酯、 羧酸铵盐交联型丙烯酸酯、 皂交 联型丙烯酸酯中的一种以上 ； 所述橡胶粘合剂为氯丁橡胶胶黏剂、 丁腈橡胶胶黏剂、 改性天 然橡胶胶黏剂、 氯磺化聚乙烯胶黏剂、 聚硫橡胶胶黏剂、 羧基橡胶胶黏剂、 丁基橡胶胶黏剂、 硅橡胶胶黏剂、 聚氨酯橡胶胶黏剂一种以上 ； 所述的松香树脂为脱氢松香酸、 脱。

38、羟松香、 氢 化松香甘油酯中的一种以上 ； 所述的萜烯树脂为多萜树脂、 萜烯 - 酚醛树脂中的一种以上 ； 所述的妥而油为 100% 妥尔油、 聚合妥尔油、 氢化妥尔油增黏剂中的一种以上 ； 所述石油树 脂为 C5 树脂、 C9 树脂、 苯乙烯 - 茚树脂、 苯乙烯 - 丁二烯树脂、 古马隆 - 茚树脂中的一种以 上 ； 所述橡胶助硫化剂为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁中的一种以上 ； 所述硅烷类偶联剂 为 - 胺丙基三乙氧基硅烷、 - 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 - 甲基丙烯酞氧基丙基 三甲氧基硅烷、 - 琉基丙基三甲氧基硅烷、 - 琉丙基二甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅 烷或四硫化双 ( 三。

39、乙氧基丙基 ) 硅烷中的一种以上 ； 所述钛酸酯类偶联剂为异丙基三 ( 二 辛基磷酸酞氧基 ) 钛酸酯或异丙基三 ( 二辛基焦磷酸酞氧基 ) 钛酸酯中的一种以上。 0019 上述方法中， 步骤(4)中， 将固体秸秆纤维素纳米晶/天然橡胶混合物与炭黑混炼 的具体步骤为 ： 将秸秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物进行塑炼， 然后再加入炭黑混炼 ； 所 述炭黑用量为橡胶重量的 5%-50%。 0020 上述方法中， 所述的NaClO2溶液的浓度控制在1%10%左右， 这是由于NaClO2起到 除去部分木质素和半纤维素， 以及漂白的作用， 过高浓度的 NaClO2溶液并不会除去更多的 杂质， 从原料成。

40、本考虑出发， 浓度控制在 1%10% 左右。所用酸液为硫酸的溶液。 0021 本发明与已有的技术相比， 具有如下优点和有益效果 ： 1、 将秸秆纤维素纳米晶部分替代炭黑， 所得到的秸秆纤维素纳米晶 / 炭黑复合填料可 以直接作为橡胶的填充剂， 且不改变橡胶的传统加工方法， 简单易行， 成本低廉， 减小对环 境的污染以及对石油的依赖， 秸秆材料为可再生资源， 来源广泛， 同时可改善橡胶制品的降 解性能。具有较高的社会价值与经济价值。 0022 2、 本发明所制备的复合物中， 秸秆经酸解后达到纳米级， 具有较好的增强效果， 可 部分替代炭黑等传统填料。 0023 3、 本发明中的秸秆纤维素纳米晶制。

41、备方法中的参数用量以及制备条件对于所得 的秸秆纤维素纳米晶的粒径起到关键性的影响， 且将秸秆纤维素纳米晶应用于橡胶复合材 料中， 取得了较好的效果。同时解决了秸秆纤维素纳米晶在橡胶基体中的分散问题。 0024 4、 通过本发明方法制备的纤维素纳米晶 / 炭黑复合填料既能用于天然橡胶胶乳 制品， 又能用于其他并用胶制品。 附图说明 0025 图 1 为酸解后的秸秆纤维素纳米晶的 SEM 照片 ； 图 2 为 NR/SNC/CB 复合材料 （SNC/CB=0/45 时） 不同温度下的硫化曲线图 ； 图 3 为 NR/SNC/CB 复合材料 （SNC/CB=5/40 时） 不同温度下的硫化曲线图 ；。

42、 图 4 为 NR/SNC/CB 复合材料 （SNC/CB=10/35 时） 不同温度下的硫化曲线图 ； 图 5 为 NR/SNC/CB 复合材料 （SNC/CB=15/30 时） 不同温度下的硫化曲线图 ； 图 6 为 NR/SNC/CB 复合材料 （SNC/CB=30/15 时） 不同温度下的硫化曲线图 ； 图 7 为 NR/SNC/CB 复合材料混炼胶的硫化特性曲线图 （146） ； 说 明 书 CN 105419012 A 8 6/9 页 9 图 8 为不同比例的 SNC 与 CB 制得的 NR/SNC/CB 复合材料的 300% 定伸应力曲线图 ； 图 9 为不同比例的 SNC 与 。

43、CB 制得的 NR/SNC/CB 复合材料的拉伸强度曲线图 ； 图 10 为不同比例的 SNC 与 CB 制得的 NR/SNC/CB 复合材料的撕裂强度曲线图 ； 图 11 为不同比例的 SNC 与 CB 制得的 NR/SNC/CB 复合材料的硬度变化曲线图 ； 图 12 为不同比例的 SNC 与 CB 制得的 NR/SNC/CB 复合材料的压缩疲劳生热曲线图 ； 图 13 为不同比例的 SNC 与 CB 制得的 NR/SNC/CB 复合材料的压缩永久变形曲线图 ； 图 14 为不同比例的 SNC 与 CB 制得的 NR/SNC/CB 复合材料的 DIN 磨耗曲线图 ； 图 15 为不同比例的。

44、 SNC 与 CB 制得的 NR/SNC/CB 复合材料的抗曲挠龟裂曲线图 ； 图 16 为加入不同量酚醛树脂的 NR/SNC/CB/PF 复合材料的 300% 定伸应力曲线图 ； 图 17 为加入不同量酚醛树脂的 NR/SNC/CB/PF 复合材料的撕裂强度曲线图 ； 图 18 为加入不同量酚醛树脂的 NR/SNC/CB/PF 复合材料的拉伸强度曲线图 ； 图 19 为加入不同量酚醛树脂的 NR/SNC/CB/PF 复合材料的硬度曲线图。 具体实施方式 0026 下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述， 但本发明的实施方式不 限于此， 对于未特别注明的工艺参数， 可参照常规技术进行。

45、。 0027 实施例 1 将 30g 秸秆与 300g 质量百分比为 1% 的 NaClO2溶液置于温度为 40的油浴锅中反应 100min， 得混合液 ； 把混合液进行离心处理， 将离心沉淀物与质量分数为 40% 的 NaOH 水溶 液 (300ml) 置于温度为 120的油浴锅中反应 80min 后， 离心水洗处理后， 用质量分数为 75% 的硫酸溶液酸解， 调 pH 至 7， 得到秸秆纤维素纳米晶悬浮液 ； 所用秸秆为棉花秸秆 ； 酸 解后的秸秆纤维素纳米晶的 SEM 照片见图 1 ； 所得秸秆纤维素纳米晶为长 100500nm， 直径 10100nm 的棒状结晶产物。 0028 实施例。

46、 2 将 30g 秸秆与 400g 质量百分比为 5% 的 NaClO2溶液置于温度为 80的油浴锅中反 应 120min， 得混合液 ； 把混合液进行离心处理， 将离心物与质量分数为 20% 的 NaOH 水溶液 (450ml) 置于温度为 100的油浴锅中反应 80min 后， 用质量分数为 55% 的硫酸溶液酸解， 调pH至7， 得到秸秆纤维素纳米晶悬浮液 ； 所用秸秆为棉花秸秆 ； 所得秸秆纤维素纳米晶为 长 100500nm， 直径 10100nm 的棒状结晶产物。 0029 本发明中所用 NaClO2的主要作用是在不损坏纤维素结构的前提下漂白以及部分 除去半纤维素和木质素， 所用 。

47、NaClO2水溶液的作用是将秸秆中的木质素以及半纤维素脱 除。由于所用天然胶乳为碱性， 在酸性条件下会破乳， 不利于后续制备， 因而要将 pH 调为中 性。 0030 以下实施例中所用到的秸秆纤维素纳米晶 (SNC) 均为实施例 1 所得的产品。 0031 实施例 3 第一步 ： 将 5 份 163.93g 质量分数为 62% 天然橡胶胶乳 ( 相当于 100g 干胶 ) 分别置于 5 个 1L 烧杯中， 在室温下先搅拌 15min ； 第二步 ： 分别将0g、 5g、 10g、 15g、 30g的SNC加入到5份搅拌均匀的天然橡胶胶乳中， 室 温下搅拌混合 20min， 得秸秆纤维素纳米晶 。

48、/ 天然橡胶混合物 ； 说 明 书 CN 105419012 A 9 7/9 页 10 第三步 ： 将搅拌均匀的秸秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物均匀倒入托盘中， 喷入质 量分数为 20% 的 CaCl2溶液破乳， 共沉， 在 80普通干燥烘箱中烘至恒重， 即得到固体秸秆 纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物 ； 第四步 ： 将所得到的固体秸秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶 (100g 干胶 ) 混合物分别与 45g、 40g、 35g、 30g、 15g 的高耐磨 N330 炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼， 并加入各种助剂， 依次为硬脂酸 2g， 氧化锌 5g， 橡胶促进剂 DM 0.5g， 橡胶促。

49、进剂 CZ 1.5g， 防老剂 4010NA 1.5g， 硫磺 1.5g， 即得到混炼胶。然后把所得的混炼胶分别在 140、 143、 146、 149、 152、 155下进行硫化曲线及硫化参数的测定， 以确定体系最佳硫化温度及硫化时间。 最 后得到的产品标记为 NR/SNC/CB 复合材料。结果见图 2、 图 3、 图 4、 图 5 和图 6， 由图可得出 体系的最佳硫化温度为 146， 不同比例的 SNC 与 CB 的五个样品在 146下的硫化曲线见 图 7。 0032 实施例 4 第一步 ： 将 5 份 163.93g 质量分数为 62% 天然橡胶胶乳 ( 相当于 100g 干胶 ) 分别置于 5 个 1L 烧杯中， 在室温下先搅拌 15min ； 第二步 ： 分别将 0g、 5g、 10g、 15g、 30g 的秸秆纤维素纳米晶加入到 5 份搅拌均匀的天然 橡胶胶乳中， 室温下搅拌混合 40min， 得秸秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物 ； 第三步 ： 将搅拌均匀的秸秆纤维素纳米晶 / 天然橡胶混合物均匀倒入托盘中， 喷入质 量分数 10% 的 CaCl2溶液破乳， 共沉， 在 75普通干燥烘箱中烘至恒重， 即得到固体秸秆纤 维素纳米晶。