发明领域
本发明涉及用于在具有简单构型的管式反应器中合成氨基甲酸烷基酯的改进的无催化剂方法，以及涉及具有所述构型的管式反应器/其集成系统。
发明背景
碳酸二甲酯(DMC)是重要的中间体，且广泛用于工业中。由于其低毒性，碳酸二甲酯被认为是具有光明发展前景的“绿色”化学产品。这种日益增加的关注主要是由于可生物降解性、低生物累积及其低毒性。正在进行大量的工作，以开发用于合成DMC的环境更安全的路线。
碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸二丁酯(DBC)具有在锂电池中作为电解质的潜在应用，且可由脲和相应的烷基醇制备。在所有情况下，第一步将是使脲和烷基醇转化为相应的氨基甲酸酯衍生物。这是一种非催化平衡限制反应。常规方法使用搅拌式反应器，其经常限制转化并且不利地影响选择性。
文献中已经报道了通过脲醇解的氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯MC)合成的催化/非催化路线二者。然而，本领域已知的用于脲醇解的非催化方法产生低产量的氨基甲酸酯，因为这些是平衡反应。进一步的发展采用使用催化剂的管式反应器，以提高转化率以及产量。
文献中已经报道了用于该反应的几种反应器构型，多数是以分批、半分批方式在搅拌式容器型反应器中操作。
US8338634公开了一种通过使脲与含羟基的化合物在催化剂存在下反应合成氨基甲酸烷基酯的方法。催化剂包含催化活性组分和催化剂载体。反应在反应器中进行，反应器可以是管式反应器。反应可以是连续的、半连续的或间歇的。通过适当的方法将反应期间形成的氨从反应器中除去，以使反应平衡向产物侧移动。
US20150315134公开了一种用于在反应器中合成氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯(DMC)的方法。将脲和甲醇或者氨基甲酸甲酯和甲醇进料到反应器中。将进料投入包含悬浮在悬浮液中的固体催化剂颗粒的膨胀浆态床的反应器容器中或固体催化剂填充床中。
由于用脲和醇合成氨基甲酸烷基酯是可逆反应，因此平衡转化取决于醇与脲的摩尔比。如果从反应混合物中除去副产物氨，则平衡转化进一步增加。如果提供足够的醇与脲的摩尔比，则可以在不除去氨的情况下实现大量脲转化。
本发明人观察到，有余地在无催化剂环境中在具有简化构型的管式反应器/集成系统中提供脲醇解反应，通过汽提形成的氨且因此消除平衡限制接近完全转化脲。
发明目的
因此，本发明的主要目的是提供一种用于使用简单的集成管式系统合成氨基甲酸烷基酯的无催化剂方法，所述简单的集成管式系统沿正向方向驱动反应并减少反应的平衡限制。
另一个目的是提供一种用于合成氨基甲酸烷基酯的管式反应器/集成系统，其具有易于操作的构型和增强反应的性能。
又一个目的是进一步合成碳酸二烷基酯，碳酸二烷基酯是一种有用的中间体。
发明概述
因此，本发明提供了一种用于在串联的至少一个管式反应器和汽提器的集成系统内合成氨基甲酸烷基酯的无催化剂方法，其包括使脲和醇在自生压力下在所述管式反应器中反应；其中所述方法提供>90％的对氨基甲酸烷基酯的选择性。
在另一个实施方案中，其中具有用于合成氨基甲酸烷基酯的无催化剂方法的新型简单构型的管式反应器/集成系统，其包括被外部加热用于使脲和醇反应的至少一个管式反应器和用于除去在所述方法期间形成的氨的汽提器，其中所述管柱和所述汽提器串联布置以实现平衡转化。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的管式反应器提供足够的停留时间以沿正向方向驱动反应并实现平衡转化。
在又一个实施方案中，其中本发明提供了通过使所形成的氨基甲酸烷基酯与醇在所述集成管式系统中反应进一步合成碳酸二烷基酯。
在本发明的优选实施方案中，其中醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇及其异构体、己醇及其异构体、其高级同系物或其异构体。
在本发明的另一个优选实施方案中，其中反应混合物的温度范围为150-250℃。
在本发明的另一个实施方案中，其中将摩尔比为10至50的脲和醇以5-25ml/min的进料速率进料至管式反应器中。
在本发明的另一个实施方案中，其中所述方法可以连续地、半连续地或间歇地进行。
在本发明的另一个实施方案中，其中所述方法还包括使所述氨基甲酸烷基酯与醇在所述集成系统中反应以得到碳酸二烷基酯。
在本发明的另一个实施方案中，其中用于合成氨基甲酸烷基酯的无催化剂方法的集成系统包括被外部加热用于使脲和醇反应的至少一个管式反应器和用于除去在所述方法期间形成的氨的汽提器，其中所述管式反应器和所述汽提器串联布置以减少反应的平衡限制并沿正向方向驱动反应。
在本发明的实施方案中，其中所述集成系统还包括DMC反应器，其中得到的所述氨基甲酸烷基酯与醇蒸气反应以得到碳酸二烷基酯。
在本发明的另一个实施方案中，其中管式反应器的直径为1/2英寸，并且长度的范围为4至9米，以实现足够的停留时间和高脲转化率。
在本发明的又一个实施方案中，其中管式反应器的温度范围为150-250℃。
附图简述
图1描述了管式反应器-汽提器的构型。
发明详述
现在将结合某些优选的和任选的实施方案详细描述本发明，从而可以更全面地理解和领会本发明的各个方面。
本发明公开了用于使用脲和醇在无催化剂环境中和在包括管式反应器的集成系统中合成氨基甲酸烷基酯的反应方法，其中以这样的方式设定所述管式反应器的尺寸，使得其为反应提供足够的停留时间，以完成和实现平衡转化。此外，管式反应器串联设置有汽提器，使得在反应期间形成的氨在减压下被抽出，这使得可逆反应沿正向反应进行，并消除了对原料的过量使用，从而使该方法成本有效。
在第一个实施方案中，本发明涉及在串联的至少一个管式反应器和汽提器的集成系统内合成氨基甲酸烷基酯的无催化剂方法，其包括使脲和醇在自生压力下在所述管式反应器中反应；其中所述方法提供>90％的对氨基甲酸烷基酯的选择性。
本发明的方法还包括通过使形成的氨基甲酸烷基酯与醇在所述集成系统的与汽提器串联的DMC反应器柱中反应合成碳酸二烷基酯，其为一种有用的中间体。
在任选的实施方案中，该方法包括使所述氨基甲酸烷基酯和所述碳酸二烷基酯在所述集成系统的与汽提器串联的另外的管式反应器中反应，以得到N-烷基氨基甲酸烷基酯，除去二氧化碳和可回收/再利用的醇。
醇可以选自但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇及其异构体、己醇及其异构体、其高级同系物或其异构体。
用于合成氨基甲酸烷基酯的反应可以连续地、半连续地或间歇地进行。将原料添加至反应器的顺序不是关键的，并且添加材料的最佳方式可以用定向实验确定。此外，使用串联布置的汽提器连续地或间歇地将反应期间形成的氨从管式反应器中除去，以使反应平衡向产物侧移动。
在一个实施方案中，脲和醇的反应可以在单个管式反应器中或在多个管式反应器中进行，以在少于一小时的停留时间内以95％的对氨基甲酸烷基酯的选择性完全转化脲。
用于合成氨基甲酸烷基酯的管式反应器中的方法的温度在约5-30巴的自生压力下保持在150-250℃，优选160-200℃。
将成分脲和醇以5-25ml/min的进料速率进料至管式反应器，以得到氨基甲酸烷基酯。脲与醇的摩尔比的范围为10至50。
制备碳酸二烷基酯的温度范围为150至200℃，且借助背压调节器将压力保持在15至30巴的范围。
管式反应器可由可耐受反应过程的参数而不会腐蚀、破碎且对使用的原料无反应性的材料制成。通常，以这样的方式设置管式反应器的尺寸，使得其提供足够的停留时间并实现平衡转化。管式反应器的尺寸优选直径为0.5英寸和长度为4m-9m。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种构型/集成系统，其中可以避免第二汽提器，或者可以将第二反应器连接到反应器，以用于在下一步合成碳酸二烷基酯。
因此，参照图1，本发明的集成系统包括：
脲进料罐(1)和甲醇容纳/进料罐(6)，所述脲进料罐(1)连接至氨基甲酸甲酯反应器或管式反应器(2)，所述氨基甲酸甲酯反应器或管式反应器(2)连接至汽提器(3)，所述甲醇容纳/进料罐(6)连接至蒸发器(7)，所述蒸发器(7)连接至汽提器(3)。
在另一个实施方案中，用于使用包括串联的至少一个管柱和汽提器的集成系统合成氨基甲酸烷基酯的无催化剂方法包括以下步骤：
a.将脲溶解在甲醇中，以得到均匀的混合物溶液；
b.借助HPLC泵，将步骤(a)的混合物以范围为2-25ml/min的进料速率泵入外径为1/2英寸和长度为4-9m、温度保持在170至180℃的范围的管式反应器中，持续约1小时；借助安装在管式反应器下游的背压调节器将步骤(b)的反应器的压力保持在15-30巴的范围，并收集所需的氨基甲酸酯；和
c.通过与管式反应器串联布置的汽提器汽提氨。
在一个实施方案中，本发明提供了一种其中脲转化率>50％且氨基甲酸烷基酯选择性>80％，优选>92％的方法。
上述方法如以下方案1所示：
其中R＝CH3、C2H5、C3H9、C4H10
方案：1
所公开的布置如图1中所示。在脲-甲醇进料容器(1)中将脲溶解在醇中。将混合物以特定的进料速率进料至管式反应器(2)。管式反应器(2)在自生压力下被外部加热，以进行合成反应生成氨基甲酸烷基酯和氨。借助汽提器(3)将氨从管式反应器(2)移出。管式反应器(2)和汽提器(3)串联布置以减少反应的平衡限制并沿正向方向驱动反应。从管式反应器(2)得到的氨基甲酸烷基酯与醇蒸气在DMC反应器(5)中反应，以得到碳酸二烷基酯。从布置在反应蒸馏柱(4)下方的DMC反应器(5)获得醇蒸气，其中从醇进料容器(6)接收过热的醇，并通过醇预热器和蒸发器(7)加热该过热的醇。蒸馏柱(4)中的反应产生的碳酸二烷基酯被收集在顶部容器(8)中，而产生的副产物被收集在底部容器(9)中。
集成系统的简单和稳定的构型包括串联布置的至少一个所述尺寸的管式反应器和汽提器，以除去在由脲和醇生成氨基甲酸烷基酯期间形成的氨，所述集成系统的简单和稳定的构型提供足够的停留时间用于通过减少平衡限制并沿正向反应驱动反应来完成反应，从而实现>90％的对氨基甲酸烷基酯的选择性。
通过本发明的方法制备的氨基甲酸烷基酯可用于合成异氰酸酯、氨基甲酸酯泡沫、涂料，用作农药和杀虫剂。
在该方法的另一实施方案中得到的作为中间体的碳酸二烷基酯作为锂电池中的电解质、溶剂等获得应用。
包括优选实施方案的以下实施例将用于说明本发明的实践，应当理解，所示的细节是借助于实施例并且出于说明性讨论本发明的优选实施方案的目的。
实施例
文献中已经报道了通过各种路线合成氨基甲酸烷基酯的方法。在本发明中，通过使用脲和醇的非催化路线进行合成。已使用简单的管式反应器进行所述反应。
(A)脲+甲醇
制备脲和相应醇的溶液，并将其泵送通过有1/2英寸管的管式反应器。在所有实验中，将1000g脲溶解在7470g甲醇中以得到均匀的溶液。在整个实验中保持该比例。通过电加热器从外部加热反应器壁保持反应器内部的温度。不需要特殊的旋转设备，这与其他路线和相应设备相比，使得操作非常简单且廉价。由于反应是可逆的，所以使用较高的醇与脲的摩尔进料比以正向驱动反应。通过汽提除去反应期间形成的氨，这进一步驱动反应，从而获得脲的接近完全转化。在稳定状态下，在第一循环(pass)中，可以一致地获得～90％的脲转化率和～97％的选择性。
实施例1：
将1000g脲溶解在7470g甲醇中，以得到均匀的溶液。随后使用HPLC泵将所述混合物泵送到外径为1/2英寸的管式反应器(ASTM A269)中，泵送速率为5ml/min。选择该实验的反应器的典型长度为4米。反应器内部的温度保持在170℃。使用安装在管式反应器下游的背压调节器将反应器的压力保持在22.5巴。在实验后收集累积样品，并使用GC和HPLC分析累积样品以对原料和产物定量。HPLC分析显示81.4％的脲转化率，且GC分析显示96.6％的MC选择性。
管式反应器-汽提器-管式反应器构型的ASPEN模拟清楚地证明了公开的构型的优点。
实施例2：
实验过程和结果
脲-甲醇混合物中的成分的单个重量与实施例1保持不变。类似地，反应器的尺寸、反应器内部的温度和混合物的流速保持不变。与实施例1不同的是反应器的压力，使用安装在管式反应器下游的背压调节器将反应器的压力保持在23巴。HPLC分析显示78.4％的脲转化率，且GC分析显示95.8％的MC选择性。
实施例3：
成分的混合物、反应器内部的温度和反应器的尺寸保持不变。然而，将包含脲和甲醇混合物的反应进料以7.5ml/min的流速泵送通过反应器。使用安装在管式反应器下游的背压调节器将反应器的压力保持在22.8巴。HPLC分析显示69％的脲转化率，且GC分析显示94％的MC选择性。
实施例4：
成分混合物和反应器的尺寸保持不变。在该实施例中，反应器内部的温度保持在180℃。脲和甲醇混合物通过反应器的流速保持在7.5ml/min，如在实施例3中所示。使用安装在管式反应器下游的背压调节器将反应器的压力保持在28.5巴。HPLC分析显示76％的脲转化率，且GC分析显示92.5％的MC选择性。
实施例5：
在该实施例中，选择反应器的典型长度为9米。反应器内部的温度保持在180℃。脲和甲醇混合物通过反应器的流速调节为12.3ml/min。反应器的压力保持在28巴。HPLC分析显示64％的脲转化率，且GC分析显示88％的MC选择性。
实施例6：
反应器的典型长度和反应器的温度与实施例5保持不变。将脲和甲醇的混合物以6.2ml/min的流速泵送通过反应器。使用安装在管式反应器下游的背压调节器将反应器的压力保持在28巴。HPLC分析显示79％的脲转化率，且GC分析显示90％的MC选择性。
实施例7：
在该实施例中，唯一的变量是通过反应器的流速，将其保持在24.6ml/min。将反应器的压力保持在28巴。HPLC分析显示53％的脲转化率，且GC分析显示88％的MC选择性。
实施例8：
反应器内部的温度保持在170℃。选择混合物通过反应器的流速为18ml/min。反应器的压力保持在23巴。HPLC分析显示88.3％的脲转化率，且GC分析显示92.9％的MC选择性。
实施例9：
反应器的典型长度不变，为9米。反应器内部的温度保持在170℃。选择通过反应器的反应流速为18ml/min。反应器的压力保持在23巴。HPLC分析显示93％的脲转化率，且GC分析显示99.4％的MC选择性。
实施例10：
在实施例10中，所有变量与实施例8和9中相同。HPLC分析显示90.8％的脲转化率，且GC分析显示97.2％的MC选择性。
上述实验的数据示于下表1中
(B)除甲醇之外
将脲以不同的比例溶解在乙醇、丙醇和丁醇，而不是甲醇中。管式反应器的外径为1/2英寸，而整个实验中选择反应器长度为4米。将混合物保持在185-190度。
实施例11：
将250g脲溶解在7500g丙醇中以获得均匀的溶液。随后使用HPLC泵将该混合物以18ml/min的通过反应器的流速泵入外径为1/2英寸的管式反应器(ASTM A269)中。该实验的反应器的典型长度为4米。反应器内的温度保持在185至190℃。使用安装在管式反应器下游的背压调节器将反应器的压力保持在15巴。该过程进行8小时。实验后收集累积样品，并借助GC和HPLC对累积样品进行分析，以对原料和产物定量。HPLC分析显示96.7％的脲转化率，且GC分析显示95.7％的氨基甲酸丙酯选择性。
实施例12：
将500g脲溶解在7666g乙醇中，以得到均匀的溶液。将该混合物以18ml/min的通过反应器的流速泵入管式反应器中。使用安装在管式反应器下游的背压调节器将反应器的压力保持在25巴。反应进行8小时。HPLC分析显示95.2％的脲转化率，且GC分析显示74.3％的氨基甲酸乙酯选择性。
实施例13：
将134g脲溶解在6621g丁醇中，以得到均匀的溶液。然后使该混合物以18ml/min的流速通过反应器。反应器的压力保持在8巴。反应进行7小时。HPLC分析显示92.8％的脲转化率，且GC分析显示77.4％的BC选择性。
上述实施例的数据列于表2中：