生产与金属阳离子交换的X沸石颗粒的方法 本发明涉及一种生产X沸石的方法，该沸石是与锂离子交换的和接着被使用在PSA型方法中，特别是VSA型方法，以分离气流，尤其是主要含有氧气和氮气的气流如空气。
空气中的气体如特别是氧气和氮气在工业上是非常重要的。目前，用于生产这些气体的非低温技术之一是被称之为PSA(变压吸附)的技术，其不仅包括PSA方法本身，而且包括类似的方法，如VSA(变真空吸附)或MPSA(混合型变压吸附)方法。
根据此PSA技术，当要分离的气体混合物是空气而要回收的组份是氧气时，所说的氧气是借助优先吸附至少氮气的方法使用至少优先吸附氮气并在分离区经过一定压力循环的材料从所说的气体混合物中分离出。
在所说的分离区出口回收几乎未被或完全未被吸附地氧气；通常其纯度大于90％，或甚至超过93％。
更一般地，非低温分离气体混合物的PSA方法周期地包括下列步骤，其中该混合物包括被优先吸附在吸附剂材料上的第一种化合物，和比第一种化合物被次优先吸附在所述吸附剂材料上的第二种化合物，以便生产所说的第二种化合物，
-在被称之为“高压”的吸附压下，在所说的吸附剂材料上至少优先吸附所说的第一种化合物，同时回收按照这种方式产生的至少一些第二种化合物；
-在低于吸附压且被称之为“低压”的解吸压力下解吸用这种方法由吸附剂俘获的第一种化合物；
-通过逐步从所说的低压改变到所说的高压，再压缩含有吸附剂的分离区。
然而，已知气体混合物如空气的分离效率取决于许多参数，特别是高压、低压、使用的吸附剂材料的类型和其对要分离的化合物的亲合能、要分离的气体混合物的组成、待分离的混合物的吸附温度、吸附剂颗粒的大小、这些颗粒的组成和在吸附床里设置的温度梯度。
目前，虽然还不能确定其一般行为规律，将这些各种参数与另一种参数联系起来是非常困难的，但是人们也知道吸附剂的自然特性对整个过程的效率起着重要作用。
当前，与金属阳离子交换的沸石是在PSA方法中最广泛使用的吸附剂。
这种沸石颗粒通常含有单价、二价和/或三价金属阳离子，例如碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子和/或镧系元素离子，其在沸石颗粒的合成过程中掺入和/或随后通过离子交换技术插入，也就是说，通常通过将未交换的沸石颗粒或原沸石与含有要掺入沸石结构中的阳离子的一种或多种金属盐溶液接触，接着回收交换的沸石，也就是说含有一定数量金属阳离子的沸石来回入上述金属阳离子。
掺入沸石结构中的金属阳离子相对于全部交换容量的比例，被称之为交换因子，为0-100％。
目前，对于分离气体特别是空气来说在PSA型的方法中最广泛使用的吸附剂是沸石，特别是高度交换至通常含有大于80％，或甚至大于95％非常昂贵金属阳离子尤其是如锂离子的X和LSX型。尤其是在文献EP-A-486384、EP-A-606848、EP-A-589391、EP-A-589406、EP-A-548755、US-A-268023、EP-A-109063和EP-A-760248中描述了这种沸石。
在锂的特殊情况中，锂因子是锂离子比例，该离子与包含在沸石颗粒相中的四面体位置中的铝相关，和与可交换的离子相关；此因子可以用Li/Al比表示。
因此，文献US-A-4859217和US-A-5268023描述了X或LSX(低硅X)沸石，其吸附氮气的能力在Li/Al比超过80％时随着锂交换因子增加而线性增加。换句话说，根据这些文献，锂交换因子的最佳数值就是所能获得的最大因子，即根据US-A-4859217中给出的实施例为99％-100％。
而且，文献US-A-5174979和US-A-5413625描述了具有Li/碱土金属比为95∶5-50∶50的X或LSX沸石。为了达到最大的锂交换因子，在这些文献中描述的沸石用大消耗量的锂盐，也就是说，为了完全交换沸石相中铝相关的可交换阳离子需消耗化学计量的6-12倍来制备。
然而，与现有技术的提议相反，在吸附剂颗粒的沸石相中，除了钠和锂外，还有一定数量阳离子，其特别是来源于用于生产所说的颗粒的合成试剂和/或粘合剂。
本发明的发明者已经证明这些其它阳离子通常比钠离子更难交换。
换句话说，使用锂离子取代这些阳离子是相对困难的，因此引起超量消耗含有钠盐的母液，其导致吸附剂颗粒的生产成本显著增加。
结果是离子交换后得到的实际交换因子(REF)不是99％或100％，如现有技术所述，其原因在于在沸石相中除了锂和钠离子外还存在这些离子。
因此，特别是从生产成本方面来看，制造其实际交换因子(REF)比现有技术描述的最大交换因子低的沸石颗粒是非常可取的。
然而，对于每种含有锂盐的母液来说，对经过使用这种母液完成的离子交换过程的沸石颗粒来说可以获得极限的交换因子(LEF)或最大的交换因子。
因此本发明的目的是提供一种生产与金属阳离子交换的吸附剂的方法，该吸附剂不仅在用于PSA方法时，在所说吸附剂的效率方面，而且在生产此吸附剂的过程中在离子交换率方面，都可能获得最佳效果。
因此本发明涉及一种生产Si/Al比小于或等于1.5且与至少锂离子交换的X型沸石颗粒的方法，其中：
a)将至少一种含有摩尔纯度超过98％的锂盐的母液通过至少一个沸石颗粒床渗滤，所说的母液对所说的沸石颗粒来说可以获得90-100％的极限交换因子(LEF)；
b)已经使用对于获得平均实际交换因子(REF)为：REF＝LEF-2％±1％所需数量的母液时，停止所说母液的渗滤；
c)回收在步骤b)中获得的锂交换沸石颗粒。
在本发明的全文中，术语LEF被用来表示沸石的极限交换因子，其是将至少6倍的化学计量，优选至少10-100倍化学计量的锂盐溶液通过所说的沸石颗粒床得到的平均值，该床是包含在离子交换柱中，且在工业交换温度下，也就是说在100℃左右。优选的极限交换因子(LEF)是以沸石相中Li/Al比(％)的函数和在由至少一种沸石相和至少一种粘合剂集合形成的小球中Li/(Li+Na)比的函数表示。通常，由于在含有锂盐的母液中和在沸石本身中存在杂质，LEF不等于100％。
根据情况不同，本发明的生产方法可以包括一个或多个下列特性：
-母液的纯度为98％-99.9％，优选99.3％-99.8％。
-LEF为93％-99％。
-REF为90％-98％。
-在70-140℃，优选约100℃的温度下进行离子交换。
-所说的沸石是八面沸石，优选Si/Al比约为1的X沸石。
本发明还涉及八面沸石颗粒，优选至少88％与锂离子交换且Si/Al比小于或等于1.5的X或LSX型沸石颗粒，其特征在于它们可以通过上述生产方法得到。
有利地，在分离或纯化气流的方法中，优选分离气流的PSA，尤其是VSA分离方法中所述颗粒被用作吸附剂，该气流包括至少一种优先吸附在至少一种吸附剂上的第一种化合物，和至少一种比所说的第一种气体化合物次优先吸附在至少所说的吸附剂上的第二种气体化合物。
优选地，要分离的气流包括氮气和至少一种极性较低的化合物，且该气流优选为空气而较低极性化合物为氧气；在本发明的范围内，空气是在建筑物内或加热的或未加热的室内空气，或外界空气，也就是说在大气条件下未经处理或视具体情况而定经过预处理的空气。
-第一种化合物是氮气而第二种化合物是氧气；产生富氧气流，也就是说，气流通常包含至少90％-大约95％的氧气。
-吸附高压为105-107帕，优选约105-106帕，和/或解吸低压为104-106帕，优选约104-105帕。
-进料温度为10-80℃，优选25-60℃。
本发明还涉及一种能进行PSA方法如上述方法的装置，包括至少一个吸附器，且优选1-3个吸附器。应该注意本发明也应用于使用几种吸附器方法例如多床层方法中的每个吸附器。
现在将借助于举例说明给出的实施例更详细地描述本发明，但是并不意味着有任何限制。实施例1：
在这些实施例中将相同集成的X型沸石颗粒(试验A-E)与具有各种纯度(0-99.995％)，和大量过剩如至少过剩100个化学计量的氯化锂母液进行多次离子交换。
离子交换后，收集颗粒，并通过ICP-AES(感应耦合等离子体-原子发射分光镜)技术测量其组成。
在下列表I和表II中给出获得的结果。
表I：沸石颗粒(沸石+粘合剂)的组成 颗粒 编号 母液的纯度 Li(等价物％) Na(等价物％) Mg(等价物％) Ca(等价物％) K(等价物％) A 0％ 0.00 77.98 14.27 6.13 1.63 F 30％ 11.02 70.91 13.40 4.45 0.22 G 59％ 27.93 53.81 13.02 4.91 0.33 H 77％ 42.26 38.75 13.32 5.32 0.35 B 90％ 60.12 20.26 13.61 5.37 0.64 C 95％ 67.23 13.00 13.90 5.28 0.58 D 99.9％ 80.37 1.57 13.05 4.51 0.50 E 99.995％ 81.69 0.02 13.53 4.44 0.32
表II：沸石相的组成 沸石编号 母液的纯度 Li(等价物％) Na(等价物％)Mg(等价物％) Ca(等价物％) K(等价物％) A 0％ 0.00 96.02 0.28 2.28 1.42 B 90％ 70.70 23.91 0.81 4.15 0.43 C 95％ 79.40 15.74 0.67 3.88 0.32 D 99.9％ 91.29 3.72 0.17 4.41 0.41 E 99.995％ 96.33 0.00 0.57 3.07 0.03
从表I和表II中，可以清楚地看出：即使在使用极其纯的溶液(试验E为99.995％)时，在沸石相中仍然保留大约3％钙离子和少量的镁离子和/或钾离子。
然而，在工业上，仅仅可以使用含有摩尔纯度为95-99.9％的锂盐如氯化锂的母液。
所以，以工业规模生产交换99-100％的X沸石颗粒并非总是可能的，这与现有技术所教导的内容相反，因此有一个极限交换因子，此取决于使用的未交换沸石、使用的母液和消耗的母液数量(这里为100化学计量)以及更普遍地，取决于交换条件，特别是温度、交换柱的数量等等。实施例2：
集成的X沸石颗粒经过离子交换方法。更精确地说，将1.7当量含有纯度等于大约99.6％(工业溶液)的氯化锂母液，在100℃温度下渗滤通过所说的X沸石颗粒床，通过溶液的数量等于化学计量的4倍。
然后回收沸石颗粒，使组合物均匀化。分析颗粒后，发现实际交换因子为大约95％。
然而，强力交换(100化学计量)表明可以达到97％的极限交换因子(LEF)(LEF＝Li/(Li+Na))，也就是说REF＝LEF-2％。
事实上这种差别可能是由使用的母液纯度和/或数量造成的。实施例3：
在用于分离空气中气体的VSA型吸附方法中，使用具有各种交换因子(参见下表III)的沸石颗粒作为吸附剂，生产纯度为大约93％的氧气。在这些试验中，VSA方法的工艺条件如下：
-平行运行的2个吸附器；
-吸附压力：1.4·105帕
-解吸压力：0.4·105帕
-进料空气的温度：大约为35℃。
-生产周期：2×40秒
表III 试验编号 REF(％) 能量指数 投资指数 全部氧气成本指数 1 90.5 100.0 100.0 100.0 2 94.0 98.4 97.5 98.0 3 95.0 98.1 97.0 97.6 4 95.9 97.8 101.0 99.1 5 97.0 97.6 112.0 109.0
从表III中可以看出极限交换因子LEF为97％(试验5)并且当实际交换因子(REF)为95％(试验3)而不是在REF＝LEF＝97％时VSA方法的性能产生最令人满意的结果。
换句话说，对给定的氯化锂溶液来说，便捷的方法是定义足以获得比LEF低2％的REF的交换条件。
本发明不限于从空气中生产氧气的领域，并可以相应地适用于分离其它气流，如特别是含有氢气、二氧化碳和/或一氧化碳的气流，特别适用于合成气的生产。