连续制备N－甲基－2－吡咯烷酮NMP的方法.pdf

公开了一种通过使γ－丁内酯(GBL)与单甲基胺(MMA)在液相中反应而连续制备N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)的方法。以1∶1.08～1∶2的摩尔比使用GBL和MMA并且该反应在320～380℃和70～120巴的绝对压力下进行。

1.  一种通过使γ-丁内酯(GBL)与单甲基胺(MMA)在液相中反应而连续制备N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的方法，其中以1∶1.08～1∶2的摩尔比使用GBL和MMA并且该反应在320～380℃和70～120巴的绝对压力下进行。

2.  根据权利要求1所要求的方法，其中所述反应在340～380℃下进行。

3.  根据前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所述反应在80～110巴的绝对压力下进行。

4.  根据前述权利要求中任一项所要求的方法，其中GBL和MMA以1∶1.08～1∶1.5的摩尔比使用。

5.  根据前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所述反应以一步进行。

6.  根据前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所述反应在直立的管式反应器中进行。

7.  根据前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所述反应以上流模式进行。

8.  根据前两项权利要求中任一项所要求的方法，其中经由两流体喷射器在反应器的底部将单甲基胺和GBL分别供入管式反应器。

9.  根据前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所述反应在不存在催化剂下进行。

10.  根据前述权利要求中任一项所要求的方法，其中进料混合物含有低于10重量％的水。

11.  根据前述权利要求中任一项所要求的方法，其中在反应之后首先从反应产物蒸除水和单甲基胺，最后蒸除N-甲基-2-吡咯烷酮。

12.  根据前述权利要求中任一项所要求的方法，其中在反应之后在金属Na、K、Li、Ba或Ca的氢氧化物存在下，尤其是在NaOH的存在下从反应产物蒸除水和单甲基胺。

13.  根据前述权利要求中任一项所要求的方法，其中从蒸馏塔的侧线采出处以液体料流分离N-甲基-2-吡咯烷酮。

14.  根据前述权利要求中任一项所要求的方法，其用于以＞98％的选择性制备N-甲基-2-吡咯烷酮。

15.  根据前述权利要求中任一项所要求的方法，其用于制备纯度≥99.5％的N-甲基-2-吡咯烷酮。

16.  根据前述权利要求中任一项所要求的方法，其用于制备APHA色数≤20的N-甲基-2-吡咯烷酮。

17.  根据前述权利要求中任一项所要求的方法，其用于以≥1kgNMP/(h·l_反应器)的时空产率制备N-甲基-2-吡咯烷酮。

连续制备N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的方法
本发明涉及一种通过使γ-丁内酯与单甲基胺在液相中反应而连续制备N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的方法。
由于特别有利的性能，NMP是用于化学工业的重要的多功能溶剂和反应介质(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第5版，第A22卷，第458-459页)。
如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版(见上文)所示，NMP主要是通过使γ-丁内酯(GBL)与甲基胺在轴式反应器(具有特殊导向板的高压管)中于200-350℃和约10MPa(＝约100巴)下反应而制备的。
Winnacker，Küchler(“Chemische Technologie”，第4版，1982，第6卷)在第99页第5-9行提到γ-丁内酰胺(2-吡咯烷酮)是由GBL通过与液氨在270℃和约120巴下例如在三个搅拌反应器级联中完全反应而制备的(选择性：94mol％)(DE-A-17 95 007)，并且在与甲基胺的类似反应中形成NMP。
Chem.Abstracts 77：61805和Derwent Abstr.40726T-E(JP-B4-47 021420)涉及通过使GBL与MeNH₂在水存在下反应而制备NMP。GBL与MeNH₂和水以1∶2∶2～4的摩尔比在250℃下的间歇反应(2～1.5小时)以99％的产率得到NMP。若合成中不存在水，那么产率仅为96％(1.5小时)。
Chem.Abstracts 124：145893(CN-A-110 46 35)描述了通过GBL与MeNH₂在220～290℃和≥6MPa(≥60巴)下反应而合成NMP。GBL、30％浓度的含水MeNH₂和水的混合物以1∶1.4∶5.6的重量比在280℃和6MPa(60巴)下的间歇反应以97％的产率得到NMP。上述重量比对应于GBL∶MeNH₂∶H₂O的摩尔比为1∶1.2∶26.7(不考虑MeNH₂溶液中的水)或1∶1.2∶31.5(考虑MeNH₂溶液中的水)。
Chem.Abstracts 129：67694(JP-A2-10 158 238)涉及GBL与1.03～1.50摩尔当量的MeNH₂在1.0～2.9摩尔当量水的存在时于250～300℃下的反应。GBL与MeNH₂和水以1∶1.1∶1的摩尔比在280℃下的间歇反应(1小时)以99.9％的产率得到NMP。
Derwent Abstract 97-234193/21(RO-B1-111 189)描述了由GBL和MeNH₂在水存在下制备NMP的两步连续方法。第一步中的反应条件是GBL、MeNH₂和水的摩尔比＝1∶1.2∶2.1，(0.5～2)×10⁴N/m²(＝0.05～0.2巴(表压))和40～50℃。第二步中的反应条件是280～290℃和(90～100)×10⁴N/m²(＝9～10巴(表压))。
Derwent Abstract 1998-607722、Chem.Abstracts 134：178463(RO-B1-113 640)涉及在液相中以两步工序连续制备NMP的方法。第一步中的反应条件是GBL、MeNH₂和水的摩尔比＝1∶1.2∶2.1，150～170℃和(90～100)×10⁵N/m²(＝90～100巴)。第二步中的反应条件是280～290℃和(90～100)×10⁵N/m²(＝90～100巴)。
WO 99/52867(Pantochim S.A.)公开了一种通过使GBL与单甲基胺在液相中以三个连续反应步骤反应而连续制备NMP的方法，其中第一步在150～220℃下进行，第二步在220～270℃下进行，并且第三步在250～310℃下进行。所有三个步骤中的压力为30～90ATE(30.4～91.2巴)，优选40～60ATE(40.5～60.8巴)。GBL与单甲基胺的摩尔比为1∶1.05～1∶1.4。
Chem.Abstract 82：139947(JP-B4-49 020 585)描述了在250℃下将一份GBL与两份单甲基胺和2～4份水(＝摩尔比为1∶5.5∶9.6～19.1)反应(2小时)而以99％的产率得到NMP。该反应的温度范围通常为200～300℃，尤其是230～300℃。
Chem.Abstract 87：5802(JP-A2-49 041 364)公开了GBL与单甲基胺和水以1∶1.4∶4(＝摩尔比为1∶3.9∶19.1)的混合物在250℃和45～50kg/cm²(＝44～49巴)下的反应。
US-A-2,964,535(Monsanto)涉及一种通过用水溶液中的碱金属氢氧化物处理和随后的蒸馏来提纯NMP的方法。
根据本发明现已认识到现有技术尤其具有以下缺点：
a)NMP的时空产率低，
b)在合成中使用较大量的水，这还会在通过蒸馏处理反应产物混合物时导致能源成本高，
c)基于GBL的单甲基胺的摩尔量大量过量，这会在处理反应产物混合物和回收未反应的单甲基胺中导致工程费用高，并因而导致资金和能源成本高，和
d)当该反应以多个反应步骤进行(例如如WO 99/52867中所述)时存在与高资金和操作成本相关的高工程费用。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，并发现一种以高产率和时空产率以及高质量(例如纯度＞99.5重量％，APHA色数≤50，残留的GBL含量＜0.05重量％)制备NMP的改进的选择性方法。
我们发现这个目的通过一种使γ-丁内酯(GBL)与单甲基胺(MMA)在液相中反应而连续制备N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的方法实现，其中使用的GBL和MMA的摩尔比为1∶1.08～1∶2，并且该反应在320～380℃和70～120巴的绝对压力下进行。
本发明的反应优选在330～380℃，尤其是340～380℃，非常特别优选350～370℃，例如360℃下进行。
本发明的反应优选在绝对压力为70～110巴，尤其绝对压力为80～110巴，非常特别优选绝对压力为80～105巴，例如90巴下进行。
本发明方法中原料GBL∶单甲基胺的摩尔比通常为1∶(1.08～2.0)，优选1∶(1.08～1.5)，尤其是1∶(1.08～1.3)，非常特别优选1∶(1.08～1.2)，最优选1∶(1.08～1.15)，例如1∶1.12。
进料混合物通常含有低于40重量％，特别优选低于10重量％，非常特别优选低于5重量％，尤其低于1重量％的水。在特别优选的实施方案中，进料混合物不合有任何水。
本发明的方法可以例如按照以下方式进行：
所用反应器优选为直立、细长的高压管，其在具有旁路的换热器后装有由压力调节器控制的解压阀。优选通过来自反应器的排出物预热进料流，从而可以在反应器中通过反应产生的热设定本发明所需的反应温度。该反应器优选配有多个筛板以防止反混，并改善活塞流地形成(有效的是搅拌釜级联)。筛板数可以例如为10～40个，优选为20～30个。
液态单甲基胺(如果需要的话与来自处理工序的被回收的单甲基胺混合(见下文))通过泵(例如隔膜泵)经由换热器W2和蒸汽操纵的加热器W3供入管式反应器的底部(优选上流模式操作)。
GBL同样通过泵(如隔膜泵)经由蒸汽操纵的加热器W1供入管式反应器的底部，同时进行原料的混合并且原料GBL和单甲基胺以上述的本发明的摩尔比存在。
在特别优选的实施方案中，经由两流体喷射器在反应器底部的中心将液体单甲基胺和GBL分别供入管式反应器。在通过中心喷嘴以高流速(优选4～12m/s)供入GBL的同时，液体单甲基胺通过围绕该喷嘴外侧的环隙流入反应器。将原料作为驱动射流引入循环管中，该循环管位于反应器的入口区、占该管式反应器的自由截面的约1/3且长度优选为1.5～2.0m。发生在该循环管外侧并通过驱动射流维持的液体再循环导致反应物以上述的本发明的摩尔比发生强烈的初始接触。
GBL与单甲基胺在液相中形成NMP的连续放热反应在反应器中于上述温度和压力条件下发生。
该反应优选在不存在催化剂的情况下进行。
反应混合物在反应器中的平均停留时间或当使用多个反应器(见下文)时在所有反应器中的平均停留时间以室温(20℃)下GBL和单甲基胺(液体)的密度为基础通常为10～60分钟，优选15～30分钟，这取决于通过量。
反应器排出物中的NMP的时空产率通常≥1kg NMP/(h·l_反应器)，优选1～3kg NMP/(h·l_反应器)，非常特别优选1～2.5kg NMP/(h·l_反应器)，例如2kgNMP/(h·l_反应器)。
(l_反应器＝以升表示的反应器体积；在多个反应器的情况下为以升表示的总反应器体积)。
将所得反应产物从反应器中连续地解压作为原料供入蒸馏塔K1，同时将所有或部分来自反应器的排出物首先通过换热器W2(见上文)以加热甲基胺，并在这个工艺中冷却该排出物。
可以预先将来自蒸馏塔K2的塔顶馏出物(主要成分：NMP，见下文)混入供入塔K1的原料中。
在蒸馏塔K1中，例如在40～240℃和1～2巴下蒸除仍存在的单甲基胺和水。可以通过循环汽化器提供能量。馏出物通常为15～30重量％浓度，尤其是15～25重量％浓度，例如约20重量％浓度的单甲基胺水溶液。可以通过已知的方法由该溶液回收无水单甲基胺。
在该蒸馏步骤中对仍然存在的单甲基胺和水的蒸馏优选在0.05～1重量％，尤其是0.05～0.2重量％，非常特别优选0.08～0.15重量％(在每种情况下以供入该蒸馏塔的原料中的NMP量为基准)的金属Na、K、Li、Ba或Ca的氢氧化物存在下进行。
在该蒸馏步骤中对MMA/水混合物的蒸馏特别优选在NaOH存在下进行，其中通过泵以氢氧化钠水溶液的形式将NaOH计量加到供入塔K1的原料中。例如，25％浓度的氢氧化钠水溶液的用量应使NaOH的浓度为0.05～0.2重量％，尤其是0.08～0.15重量％(在每种情况下以供入该蒸馏步骤的原料中的NMP量为基准)。
根据本发明已经认识到实施本方法的特殊方式导致反应产物中存在的酸性组分(这可能会在设备中引起腐蚀问题)以及任何残留的痕量未反应的GBL被结合(GBL反应形成相应的γ-羟基丁酸的金属盐)，因而最终得到特别纯净的NMP。
随后从塔K1取出塔底物，如果合适将其冷却并通过泵输送至塔K2以最终蒸馏NMP。在塔K2的侧线采出处将纯净的NMP以液体料流分离。塔底的温度在0.01～0.02巴下通常为100～140℃(NMP的沸点：204℃/1巴)。这里也可以借助循环汽化器供热。可以将包含NMP以及MMA和水的塔顶馏出物再循环至塔K1(见上文)和/或反应器入口。
本发明方法在蒸馏后得到NMP的产率＞97％，尤其是＞97.5％，非常特别优选＞98％。
GBL的转化率通常＞99％，尤其＞99.5％，非常特别优选＞99.9％。
选择性(基于GBL)通常＞97％，尤其＞98％，非常特别优选＞99％。
根据本发明得到的NMP在蒸馏后具有高质量：
纯度通常＞99重量％，尤其≥99.5重量％，非常特别优选≥99.8重量％。
GBL含量通常＜0.05重量％，尤其＜0.02重量％，和单甲基胺含量＜50ppm，尤其＜20ppm(ppm值以重量计)。
按照DIN ISO 6271，根据本发明得到的NMP的APHA色数通常≤50，尤其≤20。
本发明方法也可在DE-A-17 95 007所述的设备(管式反应器)中进行，该文献在此专门作为参考引入。
本发明方法优选以一步进行，即在可以出于工程原因分隔成两个或更多个设备(反应器)的反应器中进行，同时本发明指定的压力和温度条件在这些反应器的每一个中占主导。
在本发明方法的替换实施方案中，以上流模式操作的多个管式反应器(例如两个或三个反应器，各自如上所述)可以串联连接，同时本发明指定的压力和温度条件在这些反应器的至少一个中，优选在这些反应器的最后那个中占主导。
WO 99/52867(参见工艺流程图，第5、9和13号反应器，以及该文献中的说明书)中给出了多个反应器的这种序列排布的实例，该文献在此专门作为参考引入。
实施例
在管式反应器(RA4，长度×内径＝2000mm×30mm，环隙9mm，体积＝1.1升，电加热)中于如下所示的条件下连续进行NMP的合成。以上流模式单程操作该反应器。将原料单甲基胺(MMA)和GBL预热并通过泵输送到反应器入口，并在该入口处混合两股料流。原料的总含水量低于1重量％。
高压分离器位于反应器出口处，并从该分离器以废气解压出气相(氮气和惰性物)。在大气压力下将分离出的液相解压到容器中并随后以混合物蒸除过量MMA和反应水。
温度：        360℃
压力：        90巴(借助N₂维持压力)
空速：               1.4kg GBL/(l_反应器·h)
GBL∶MMA的摩尔比：   1∶1.1
废气：               20标准l/h
[标准l＝标准升＝换算成STP下的体积；通过反应器的空速以kg GBL/l_{反应器体积}·小时计]。
下表记载了反应产物混合物的组成(蒸发单甲基胺之后)。
                表：来自NMP合成的粗制排出物的GC分析