纤维素纤维的制备方法 本发明涉及用含水叔氧化胺的纤维素溶液制备纤维素纤维的方法。
近数十年来，由于已知的制备纤维素纤维的粘胶法带来了环境污染问题，因此，人们对其它的不会污染环境的方法进行了大量的探索。一种特别引人关注的可能性是近几年来突显出来的方法，即将纤维素溶解在有机溶剂中，而不形成衍生物，并用该溶液挤压出成型体。用这种溶液纺制的纤维按BISFA(人造纤维的国际局标准(The International Bureau for the Standardization of man madefibers))的通用名为Lyocell，以此，将有机化学试剂和水的混合物称作有机溶剂。此外，这种纤维还可用术语“溶剂纺丝纤维”表述。
已经发现：叔氧化胺和水的混合物特别适合于用作制备Lyocell纤维或其它成型体的有机溶剂。这里，所用的氧化胺主要是N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMO)。EP-A0553070公开了其它合适的氧化胺。用NMMO和水的混合物地纤维素溶液制备纤维素成型体的方法例如参见US-PS4246221或PCT-WO93/19230的公开出版物。在该方法中，通过纺丝嘴挤压纤维素溶液，经空隙拉伸并从溶液中沉淀到含水的沉淀池中。这种方法在下文中被称为“氧化胺法”或“Lyocell法”，在下文中缩写“NMMO”是指所有的可溶解纤维素的叔氧化胺。根据氧化胺法制备的纤维的特征在于在环境条件以及潮湿状态下具有的纤维强度高、湿模量大和勾接强度(Schlingenfestigkeit)大。
PCT-WO97/14829公开了一种方法，包括切割离开沉淀池后新纺丝的Lyocell纤维，洗涤无规定向的毛绒(Vieses)状纤维。
PCT-WO92/14871公开了一种方法，包括洗涤按氧化胺法制备的纤维。在该方法中，使未经切割的连续态丝束纤维通过多个洗涤池。在最后一个方法步骤中才将纤维切割成短纤维。
PCT-WO92/14871中强调指出洗涤池的pH值应在8.5以下，否则所制成的纤维很容易原纤维化。
关于这一点，PCT-WO92/14871指出：用粘胶法制备纤维素纤维的方法是众所周知的，在该方法中，将洗涤步骤中的一个步骤设定为漂白步骤，其中碱性pH值占有优势。但是，在氧化胺法中，已知要将回收NMMO用的全部洗液进行循环使用。有关这一点，从PCT-WO92/14871已知，多个洗涤池彼此连接，新鲜的洗液从最后一个洗涤池中供入，并与丝束的传送方向逆向地流动到第一个洗涤池中。因为无需使大量的额外化学试剂参与循环过程，所以在氧化胺法中在洗液的循环过程中没有设置漂白步骤。只有这样一种可能，即漂白池与彼此连接的洗涤池是分开设置的。如果在下文中仅提到了“洗涤池”，那么不包括这种独立设置的漂白池。
对按氧化胺法制备的纤维进行洗涤带来的另一个问题是必须完全除去粘附到纤维上的任何NMMO。
本发明的目的是提供一种方法，包括花费尽可能少的费用，就能洗掉纤维中的NMMO。
本发明的目的是通过以下方法实现的，用含水的叔氧化胺的纤维素溶液制备纤维素纤维，通过沉淀池挤压纤维并进行切割，使经切割的毛绒状的纤维通过多个洗涤池，接着进行干燥，所述的洗涤池彼此连接，新鲜的洗液从最后一个洗涤池中供入并与纤维绒的传送方向逆向地流动到第一个洗涤池中，该方法的特征在于：每个洗涤池的pH值高于8.5。对本发明的目的而言，在下文中将pH值高于8.5称为“碱性pH值”。
本发明涉及所谓的由多个彼此连接的洗涤池组成的“洗涤线”。根据本发明，每个彼此连接的洗涤池中洗液的pH值应高于8.5。未与洗涤池连接，因而未供入相同洗液的池子例如处理池或漂白池不在本发明的范围之内。
令人惊奇地是，在洗涤新纺丝和切割毛绒状Lyocell纤维的情况下，洗涤池中的碱性pH值所起的作用与洗涤连续的丝束状纤维的不同，通过较少的洗涤步骤就可完全除去毛绒状纤维上的NMMO。这样可明显地减少了对洗涤水和装置的需求，这对降低方法的成本具有积极的作用。
此外，与洗涤丝束状的纤维不同，洗涤池的碱性pH值对所得纤维的原纤维化没有副作用。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，其特征在于：洗涤池的pH值在9-11之间。洗涤池的pH值最好在10-11之间。
显而易见，在从纤维中洗涤出NMMO时，在第一个洗涤池中，从纤维中除去了大量的NMMO。在后面的洗涤池中，纤维中仅有极少量的NMMO存在，但是，这时的NMMO很难除去。洗液的碱性pH值特别是在后面的洗涤池中起加快洗涤出NMMO速度的作用。
优选地，可通过添加碱性缓冲剂来调节洗涤池的pH值。在这方面，添加氢氧化钠是特别优选的。氢氧化钠的需求量将取决于工艺参数，例如毛绒的pH值或毛绒的湿度，这对于专业人员来说，可根据具体情况简单地确定。在一个简单的方法中，借助于洗涤池的pH值来调节添加量。
氢氧化钠既可在任一洗涤池中加入，也可在洗涤过程的多个位置加入。试验表明：添加碱到洗涤池中对后续步骤例如洗涤池的净化和溶剂的回收不产生负面影响。
特别优选地是，碱性缓冲剂是在由彼此连接的洗涤池构成的洗涤线的三分之二处加入。这样就确保了最后一个洗涤池(碱性pH值起特别重要的作用)具有足够的碱度，另一方面，不会有太多的碱性缓冲剂与洗涤的纤维一起排出。
此外，如果纤维绒在离开洗涤池后，在进入下一个洗涤池之前进行压榨，那么是有利的。这样就可明显地防止由NMMO将洗涤水载带到下一个洗涤步骤中。
洗涤水的温度定在约20-90℃。
为了洗涤毛绒，可将洗涤池中装满洗液。洗涤池也可按如下的方式布置：将洗液喷洒在毛绒上。
洗液与纤维绒的总浴(Gesamtfoltten)比最好在1.5∶1-40∶1之间。
下面通过附图和实施例详细描述本发明。
图1是经切割的新纺丝Lyocell纤维的纤维绒的洗涤方法示意图。
将纤维绒(10)例如输送在筛带(未示出)上，使其通过各个洗涤池(在图1中是5个洗涤池)。在每个洗涤池中，用位于筛带下方的容器(1-5)的洗液从上方喷洒纤维绒。洗液又向下流动到各个容器中。新鲜的洗涤水13从最后一个洗涤池(容器5)供入。洗涤水在每个洗涤池中循环，这时，洗涤池中洗涤水的循环速度要比在最后一个洗涤池中供入新鲜洗涤水的速度快。过量的洗涤水与纤维绒的传送方向逆向地流动到位于上游的每个洗涤池中。在每个洗涤池后，借助于一对滚子例如滚子对(11、12)压榨纤维绒。经洗涤的纤维绒在离开最后的洗涤池后，再进行后处理或干燥。再将第一个洗涤池中的洗涤水输送到沉淀池中分别进行净化和回收NMMO。实施例1(对比例)
在一个连续的中试装置操作中，在5个洗涤池中，用弱碱性的水作为洗液，未采取其它的措施，根据上述的一般方法步骤洗涤新纺制的Lyocell纤维的纤维绒。
在每个洗涤池后，压榨水含量在约200％的纤维绒。在最后一个洗涤池后，压榨水含量在约100％的纤维绒，接着进行干燥。
实施例2(本发明方法)
步骤与实施例1相同，只是在第四个洗涤池中加入了0.1MNaOH，使得第三个洗涤池入口处的pH值约为11。
在两个试验中，测定每个洗涤池中经洗涤的NMMO的洗涤程度。该洗涤程度用排放因子(Austragsfaktor)f表示，按下式确定：
f=(C1-C2)/C1式中C1代表在进入洗涤池时纤维中的NMMO浓度，C2代表在离开洗涤池时纤维中的NMMO浓度。排放因子f的值越高，就说明有关洗涤池中的NMMO更彻底地被洗涤出来。
下表是在洗涤池中测定的pH值以及排放因子，用于彼此间进行对比： 对比例 实施例洗涤池pH值排放因子fpH值排放因子f17.60.710.40.827.10.510.80.637.30.511.10.647.30.511.30.658.20.49.70.9
通过对比数值可以看出：在一个洗涤池中，用本发明方法处理的纤维中的NMMO含量明显降低。这特别适用于最后一个洗涤池，在该洗涤池中，少量的NMMO特难除去。采用本发明的方法，用很少的洗涤池就能完全地除去NMMO，因而大大地降低了成本。