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涂料光助固化方法
    该案是申请日为1993年7月26日、申请号为93117092.3、发明名称为“涂料光助固化方法”的母案的分案申请。

    【技术领域】

    本发明是关于涂料光助固化的方法。更具体地说，本发明是关于通过在涂料中引入足够数量的烯胺来提高涂料的固化速度，从而使经受紫外线照射(“UV”)或阳光照射的涂料的性能的出现速度提高的方法。

    背景技术

    涂料迅速固化，特别是出现有利的表面性能如抗粘污性和抗粘连性以及良好的耐气候性，这是有益的。

    对于涂料中包含乳液聚合所得的胶乳聚合物涂料粘合剂这一特殊情况，需要一种柔软的粘合剂聚合物，即具有低的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物，使膜容易形成，同时，又需要它具有表面硬度、抗粘污性、室外耐久性等这些较硬的聚合物的特性。通过使用在形成膜后能迅速固化的涂料粘合剂，可以解决这一问题，从而使涂料的性能达到有益的程度。

    通过在涂料中加入足够数量的烯胺来提高涂料的固化速度，本发明方法使经受紫外线照射(“UV”)或阳光照射的涂料的性能的出现速度提高。

    美国专利US 4908229中公开了合有辐照交联聚合物的制品的成形方法及由此所得的制品。将包括下面通式的侧链官能团的聚合物暴露于波长在约10^-3”至400nm的辐照下，使其交联，

    

    其中R：为二价基团，X为选自有机酰基和氰基的基团。在其中所述的一个实验中，在进行UV固化之前，先将胶乳的四个样品pH调至2、4、6、8。

    美国专利US 4855349中公开了合有上述美国专利US 4908229中的同样通式聚合物的厚浆涂料和填缝组合物。还公开了含官能单体的聚合物的制备方法，其中包括用氨将PH调至8.5。

    美国专利US 4812541公开了合有甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、N一乙烯基内酰胺单体和缩水甘油单体的高性能压敏粘合剂，并公开了用热、光化或电子束辐射进行聚合后交联。

    日本公开特许JP 01-229242中公开了一种由原料聚合物组成的光敏树脂组合物，该组合物由含乙酰乙酰基的丙烯酸树脂、烯属不饱和化合物和光聚合引发剂组成。

    日本公开特许JP 61-14173中公开了制备耐水的含有乙酰乙酸酯基的水溶性聚合物的方法，其特征在于用紫外光照射该聚合物。

    以上文献没有一篇公开过通过在涂料中加入足够数量的烯胺提高涂料的固化速度，从而使经受紫外线照射(“UV”)或阳光照射的涂料的性能的出现速度提高的方面。

    【发明内容】

    本发明的一个目的是提供使暴露于阳光下的涂料固化的方法，该涂料在被应用到表面上后，能迅速出现良好的表面性能。

    本发明的另一个目的是提供固化涂料的方法，该涂料可以用于工业化的UV固化应用。

    本发明的第一方面涉及一种在表面上制备固化涂层的方法，包括：将如下制得的涂料涂布于被涂物上，使涂布的被涂物经紫外线照射一定的时间，以得到所希望的固化程度；该涂料制备方法包括：a)使具有基于聚合物重量计为0.5-100％的共聚的乙酰乙酰基官能团单体的聚合物与其用量足以使乙酰乙酰基转化为烯胺的氨或伯胺相混合，所述乙酰乙酰基官能团单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁基酯和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧)丙基酯，b)将该混合物放置足够长的时间，使反应物平衡，c)加入用量足以将PH提高到8.5-9.5的氨或伯胺，和d)维持该PH值，直到涂料用于被涂物。

    本发明的第二方面涉及一种由含乙酰乙酰基的乙烯基聚合物制备外用涂料的方法，所说的涂料在暴露于阳光时固化速度会加快，其中包括：a)使具有基于聚合物重量计为0.5-100％的共聚的乙酰乙酰基官能团单体的聚合物与其用量足以使乙酰乙酰基转化为烯胺的氨或伯胺相混合，所述乙酰乙酰基官能团单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁基酯和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧)丙基酯，b)将该混合物放置足够长的时间，使反应物平衡，c)加入用量足以将pH提高到8.5-9.5的氨或伯胺，d)维持该PH值，直到涂料用于被涂物，e)将涂料涂布在被涂物上，f)使被涂物上的涂层经阳光照射一段时间。

    本发明的第三方面涉及一种具有改进的外用耐久性的涂料的制备方法，其中包括：a)使具有基于聚合物重量计为0.5-100％的共聚的乙酰乙酰基官能团单体的聚合物与其用量足以使乙酰乙酰基转化为烯胺的氨或伯胺相混合，所述乙酰乙酰基官能团单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁基酯和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧)丙基酯，b)将该混合物放置足够长的时间，使反应物平衡，c)加入用量足以将pH提高到8.5-9.5的氨或伯胺，d)维持该PH值，直到涂料用于被涂物，e)将涂料涂布在被涂物上，f)使涂层暴露于紫外光照射.

    本发明的第四方面涉及一种在光照射下具有改进的保持光泽性能的涂料的制备方法，其中包括：a)使具有基于聚合物重量计为0.5-100％的共聚的乙酰乙酰基官能团单体的聚合物与其用量足以使乙酰乙酰基转化为烯胺的氨或伯胺相混合，所述乙酰乙酰基官能团单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁基酯和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧)丙基酯，b)将该混合物放置足够长的时间，使反应物平衡，c)加入用量足以将pH提高到8.5-9.5的氨或伯胺，d)维持该PH值，直到涂料用于被涂物，e)将涂料涂布在被涂物上，f)使涂层暴露于阳光照射。

    本发明通过在涂料中加入足够数量的烯胺来提高涂料的固化速度，提供了一种使经受紫外线照射(“UV”)或阳光照射的涂料的性能的出现速度提高的方法。本发明提供了一种由含有乙酰乙酰基的聚合物制得的迅速固化涂料，其中基本上所有的乙酰乙酰基都被转化为烯胺官能团，例如通过用氨或伯胺处理进行这种转化。如此制得的涂料比含有未被转化成烯胺的乙酰乙酰基的聚合物的涂料在阳光或紫外光下的固化速度快。

    在一个方案中，本发明提供了一种用于暴露于阳光的表面的涂料。该涂料在暴露于阳光时迅速出现固化，提高了表面抵抗性的早期出现的速度，例如抗沾污性和室外耐久性，这一点可以由在室外暴露时保持光泽的时间延长来说明。太阳光谱中起作用的部分可能是波长为约295nm至约400nm的光波。

    在另一个方案中，本发明提供一种用于工业化照射固化工艺的改进的涂料。

    在另一个方案中，本发明提供了一种由乙酰乙酰基官能聚合物制备液体涂料的方法，该涂料在阳光照射下比不按该方法制得的乙酰乙酰基聚合物涂料出现固化的速度快。

    【具体实施方式】

    一方面，我们发现在用超过化学计量的氨或伯胺处理乙酰乙酰基官能聚合物，形成烯胺后，其在紫外光照射下的反应速度比未经处理的同样的乙酰乙酰基官能聚合物的样品要快。含有乙酰乙酰基官能团的烯胺形式的聚合物会更快地出现标志着固化的性能，如溶胀比迅速降低，可溶分数迅速减小。这表明，阳光引发的烯胺官能聚合物的固化比阳光引发的相应乙酰乙酰基官能聚合物的固化进展快。

    正如前面所指出，本技术的主要用途是固化分散或溶解于含水溶剂的乙烯基聚合物。不幸的是，含有乙酰乙酰酯侧基的乙烯基聚合物在水中倾向于水解，特别是在热老化条件下更是如此。该水解几乎可以在任何pH条件下发生，形成乙酰乙酸，然后分解为丙酮和二氧化碳。

    

    在同时申请的序号为07/633,302的专利中，我们公开了能消除这一问题的方法，即在制备和中和后，用一摩尔当量的氨或伯胺如乙醇胺、甲胺、异丙胺或二甘醇胺处理乙酰乙酸酯聚合物水溶液。

    通常，在加入用于形成烯胺的该一摩尔当量物之前，先将聚合物中和至碱性PH，最好是大于9。在这些条件下，形成了烯胺。形成烯胺的反应一般比较快，其形成速度随温度增加而增加。通常，烯胺的形成在24小时内完成。另一方法是将PH提高到大约为9，使体系维持平衡，调整PH大约为9以代替形成烯胺所消耗的胺。烯胺对于水解是稳定的。

    

    氨或胺的用量应该至少等于聚合物中的乙酰乙酸酯和共聚的酸的数量。空间受阻伯胺如叔丁胺和芳香族胺如苯胺是不合适的，因为它们不能使形成烯胺的反应完全。形成烯胺的反应是一个可逆反应，因此，当氨或胺蒸发后，在膜中会慢慢再生乙酰乙酸酯测基，但是，这一现象不会在烯胺组合物固化之前发生。然而，该湿组合物贮存起来很稳定，条件是只要将它贮存在胺/氨不能蒸发的环境中(如密闭容器)。

    在另一个方案中，含有当量烯胺侧基官能团的乙烯基聚合物可以由预先形成的烯胺单体来制备，该烯胺单体由合适的胺和乙酰乙酸酯单体制得。这种情况下，在聚合期间必须保持PH偏碱性，以避免烯胺重新水解成乙酰乙酸酯。

    制备该涂料的常用方法是用氨或伯胺处理乙酰乙酰基官能聚合物，然后使该组合物平衡。随着氨或胺反应物在形成烯胺的反应中被消耗，组合物的PH会下降。我们发现，用氨或伯胺将PH重新调至大约8.5，可以提高固化速度。最好将PH调至9左右，更优选的是9.5左右。

    可以用伯胺将PH调至大于9.5，然而，在PH为9.5时不建议再加氨，因为这样并不能提高P H值，而会导致形成铵盐。

    阳光会促进这些涂料迅速进行固化，缩短刚涂敷的涂料对力的易损坏期，在这一时期，外力可能会破坏或除去涂料、或损害其外观。

    可以加入光引发剂如二苯酮来进一步提高固化速度。

    本发明的涂料组合物和方法可以用来制备在阳光照射下表面迅速出现表面固化的外用涂料。表面固化有助于获得更好的耐溶剂性和室外耐久性，这一点可以通过例如暴露于室外或模拟室外后外用涂料的原始光泽保持时间更长来证实。这类涂料包括建筑涂料如房屋外用漆、厚浆涂料和填缝料和工业用金属维修涂料，这些金属的实例有桥梁上裸露的钢骨架、地面上的储藏罐等，它们暴露于入射的阳光。另外，还包括那些虽然部分或全部涂在某一结构内、如建筑物和汽车，但暴露于入射光的涂料。

    该组合物和方法还适用于用工业化紫外固化生产线固化的涂料。

    可以用波长范围在大约200nm至大约400nm的紫外线照射源使该组合物固化。在UV装置上，该组合物比含有未按本发明制备的同样乙酰乙酰基官能聚合物的组合物固化速度快。

    用于本发明的优选的聚合物是带有可用于反应的乙酰乙酸酯的乙烯基加成聚合物。通常，乙酰乙酸酯基是由有机二价基R¹连到聚合物主链上的，而R¹又连接在乙酰乙酸酯部分上，或者由带有两个乙酰乙酸酯基的有机三价基R²连到聚合物主链上。

    

    可以用本领域已知方法制备乙酰乙酸酯官能聚合物。优选的方法是使乙酰乙酸酯官能单体聚合或共聚合。优选的单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯，在本说明书中称之为AAEM，如下所示：

    

    用来引入乙酰乙酸酯官能团的其它单体的实例是丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁基酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧)丙基酯等。通常，任何可聚合的羟基官能的单体都可以通过与双烯酮或其它合适的乙酰乙酰化试剂反应而转化为相应的乙酰乙酸酯(例如，参见Compar ison of Methods for the Preparation of Acetoacety-lated Coating Resins，Witzeman，J.S.；Dell Nottingham，W.；Del Rector，F.J.Coatings Technology；Vol.62，1990，101(及其中包含的参考文献))。

    本发明的乙烯基聚合物中最常用的是乙酰乙酸酯官能单体与其它单体所形成的共聚物。适用的共聚单体的实例是简单烯烃如乙烯；丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中的烷基含有1至20个碳原子(更优选的是1至8个碳原子)，乙酸乙烯酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯腈，苯乙烯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，丁二烯，异戊二烯，乙烯基卤化物如氯乙烯和1，1-二氯乙烯，马来酸烷基酯，富马酸烷基酯，富马酸，马来酸，衣康酸等。还可以，并且有时是有利的，包括低含量的二乙烯基或多乙烯基单体如聚丙烯酸乙二醇酯。甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等，从而在胶乳颗粒中引入受控量的凝胶。然而，重要的是，在作这件事时要确保所形成的膜的质量不受严重损害。

    另外，本发明可以使用在链末端引入乙酰乙酸酯的聚合物，该聚合物通过用US 496D924中所公开的乙酰乙酸酯官能硫醇制得，在此，该专利作为参考结合于本发明中。

    乙酰乙酸酯官能聚合物可以含有为该聚合物重量的大约0.5％至100％的乙酰乙酸酯官能单体。在任何应用中，乙酰乙酸酯富能单体的需要量会根据在特定的最终用用途中所需的理想固化程度的情况而变化。最好，乙酰乙酸酯官能聚合物含有为该聚合物重量的约0.5％至约20％的乙酰乙酸酯官能单体。

    可以使用分子量为约1000至超过一百万的聚合物。低分子量聚合物应该具有足够高含量的乙酰乙酸酯，以获得有用的固化。例如，分子量在10000以下的AAEM共聚物通常含有30％或更多的AAEM。

    通常，由合适的自由基引发聚合工艺、采用自由基引发剂和适当加热，可以制得乙烯基聚合物的水分散聚合物或水乳液聚合物。由于需要成膜的聚合物，有用的乳液聚合物具有的Tg一般低于60℃，因为这些聚合物经过充分的聚结后，会在室温下形成质量很好的膜。如果在成膜方法中使用可溶性聚合物，则容易使用具有较高的玻璃化转变温度的聚合物，这是因为这类聚合物在溶剂蒸发后直接成膜。成膜方法在涂料工业领域是公知的，J.Bentley对此有详细论述(“Organic Film Formers”Paint and Surface Coatings，R.Lambourne(编辑)，John Wileyand Sons，New York，N.Y.，1987)。

    在本发明的一些方面，用水介质聚合、特别是水乳液聚合来制备聚合物。可以使用普通的表面活性剂(如，阴离子型和/或非离子型乳化剂如硫酸烷基酯的碱金属盐或铵盐，烷基磺酸，和脂肪酸，氧乙基化的烷基酚，等)。表面活性剂的用量一般为单体总重量的0.1％至6％。既可以使用热引发方法，也可以使氧化还原引发方法。可以使用普通的自由基引发剂(过氧化氢，叔丁基过氧化氢，过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐等)；其用量一般为单体总重量的0.05％至3.0％。可以以类似的用量使用由同样的引发剂与合适的还原剂(如：异抗坏血酸、亚硫酸氢钠)组成的氧化还原引发体系。可以使用链转移剂如硫醇(例如：正辛硫醇、正十二烷硫醇、巯基丙酸丁酯，巯基丙酸甲酯、巯基丙酸，其用量为单体总重量的0.05％至6％)。

    也可以用可溶于溶剂或可溶于水的聚合物来实施本发明。当需要这种方法时，如果单体混合物是水溶性的，可以直接在水中制备该聚合物，或者，聚合溶剂可以是与水可混溶的溶剂如异丙醇、乙二醇单丁醚、丙二醇等。在这种情况下，在聚合混合物中可以包含有水，或在聚合完成后加入水。在某些情况下，在普通有机溶剂如二甲苯或甲苯中制备该聚合物。当使用含有或不含有水的有机溶剂时，最好使用可溶性的有机自由基引发剂如偶氨二异丁腈，过辛酸叔丁酯或过氧化苯甲酰，而加热总是有利于保证共聚合的顺利进行。

    在另一个方案中，通过制备具有足够数量的丙烯酸或甲基丙烯酸或其它可聚合的酸单体(一般大于10％)的乙烯基乳液聚合物，并通过加入氨或其它碱使该乳液聚合物加溶，制备可溶于碱的聚合物。这类可溶于碱的聚合物最好与普通的分散聚合物一起、优选地与那些也具有乙酰乙酸酯侧基官能度的分散聚合物一起混合使用。该系统在暴露于自由基助熔剂时会发生共固化。可溶于碱的树脂与胶乳聚合物的混合物具有特别有益的光泽与流变学的性能结合，适用于作涂料和印刷油墨。

    在本发明另一个方案中，水分散液含有由至少两个互不相容的共聚物组成的共聚合物颗粒。这些互不相容的共聚物可以下列形态构型存在：如，核/壳，壳层不完全包裹核的核/壳颗粒，具有多核的核/壳颗粒，互穿网络颗粒等。在所有这些情况中，颗粒的大部分表面积将被至少一个外部相所占据，颗粒的内部将被至少一个内部相占据。可以用本领各种已知的方法确定两种聚合物组合物的互不相容性。例如，用若色技术突出各相外观整别的扫描电镜测量方法即属于这类技术。

    用来制备这种分散液的乳液聚合工艺是本领域公知的。有时，最好通过低含量的交联单体如甲基丙烯酸烯丙酯在核内进行接续聚合，于其中引入一些交联结构或凝胶结构。轻度交聚的核对成膜不产生不利影响，而且，有些情况下还会获得更好的涂料，特别是当乙酰乙酸酯铡基集中在壳中时更是如此。

    下列缩写用于实施例中，它们具有下面所列的释意。除非另有规定，在实施例中所用的百比均为重量百分比。

    AAEM -甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯

    Comp.-比较

    DEAP -二乙氧基乙酰苯

    ITX  -异丙基噻吨酮

    MEK  -甲基·乙基酮

    SF   -可溶分数

    SR   -溶胀比

    TMPTAcAc-三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯

    ml   -毫升

    g    -克

    eq.  -当量

    实施例：

    下面的测试方法用来获得实施例中所报导的数据：

     膜的可溶分数和重量溶胀比的测定

    在玻璃表面上浇铸薄膜，从该表面上切割并取出一部分膜。将样品称重，然后，浸泡于丙酮中过夜。滤掉丙酮溶液，将溶剂混合物于150℃的烘箱内蒸发30分钟，称重剩余物。两者相除即得可溶分数。将剩下的丙酮浸泡过的膜也称重，丙酮溶胀的膜重量与原始膜重减去可溶部分的重量的差值之比即为溶胀比。

     膜的体积溶胀比的测定

    在玻璃表面上浇铸薄膜，从该表面上切割并取出一部分膜(将该表面在温水中浸泡几分钟，有助于脱除膜)。在两个方向上测量该膜样品(长度和宽度)。然后，将该样品在甲基·乙基酮中浸泡15分钟，重新测量。将每一维方向上的增加值平均，得到线形溶胀的平均数值，然后，将该结果求立方，即得到体积溶胀比。

     抗沾污性

    在黑色乙烯基塑料板上浇铸薄膜，在室温下固化。然后，在膜上盖一层粗滤布，用表面积约为一平方时的橡皮塞压住。于该塞子的顶部施加一公斤重力。然后，将所得测试样品按所报导的温度于烘箱内放置所报导的时间(一般为60℃，两小时)，然后冷却。然后，根据除去粗滤布的难易和膜上印痕的深度，分1至10级(最好)来评价膜的抗沾污性。

     实施例1-室外暴露UV固化-形成烯胺的效果

    由含有525g水、7.28g十二烷基苯磺酸钠(23％溶液)、721g丙烯酸丁酯、826g甲基丙烯酸甲酯和20.4g甲基丙烯酸的单体混合物制备聚合物(I)。从这种单体乳液混合物中取出49.1g，加入到于氮气中、85℃、含有1269g水和9.84g十二烷基苯磺酸钠的混合物的反釜中。加入2.36g溶解于78.8g水中的过硫酸钠。十分钟后，在两个小时内，逐渐加入剩余的单体乳液和1.4g溶于50克水的过硫酸钠。经过这两个小时后，将乳液冷至60℃，加入1.0g溶于13g水的叔丁基过氧化氢，随后加入0.5g溶于13g水的异抗坏血酸。将胶乳冷至室温。

    按照类似的步骤，由含有525g水、7.28g十二烷基苯磺酸钠(23％溶液)、681.6g丙烯酸丁酯、786.8g甲基丙烯酸甲酯、78.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯和20.4g甲基丙烯酸的单体混合物制备聚合物(II)。

    用氨将100克的聚合物1中和至PH＝9.5。用氢氧化钠将100克的聚合物II中和至PH＝9.5，用氨将另一份100克的聚合物II中和至PH＝9.5。再加入0.52g氨(相应于一当量乙酰乙酸酯)以确保完全形成烯胺。向所有三个样品中都加入由0.63g非离子型表面活性剂(Triton X-405；Union Carbide)、4.4克丙二醇、4.4g己二酸二异丙酯和1.1g 10％的氨基甲酸乙酯流变学改性剂(QR-708；Rohm and Haas)水溶液组成的预混合物。将配制的混合物平衡24小时，然后涂到玻璃板上，得到3-4毫米厚的涂层。将一套膜在完全暴露于阳光的室外放置7天；将另一套膜放置于阴暗的室内。测得膜在甲基·乙基酮中的溶胀比。

         膜    AAEM％    碱    膜溶胀比  未暴露    暴露    1    0％    氨  溶解    溶解    2    5％    NaOH  溶解    4.6    3    5％    氨  溶解    3.1

    与比较样品1和2相比，本发明的3号膜显示出更好的固化。

     实施例2一室外暴露UV固化-AAEM含量的影响

    按照制备聚合物I(实施例1)的类似步骤，由含有525g水、7.28g十二烷基苯磺酸钠(23％溶液)、721g丙烯酸丁酯、826g甲基丙烯酸甲酯、20.4g甲基丙烯酸和3.13g正十二烷硫醇的单体混合物制备聚合物(III)。

    按照类似步骤，由含有525g水、7.28g十二烷基苯磺酸钠(23％溶液)、681.6g丙烯酸丁酯、786.8g甲基丙烯酸甲酯、78.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、20.4g甲基丙烯酸和3.13g正十二烷硫醇的单体混合物制备聚合物(IV)。

    按照类似步骤，由含有525g水、7.28g十二烷基苯碳酸钠(23％溶液)、642.6g丙烯酸丁酯、747.6g甲基丙烯酸甲酯、156.7g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、20.4g甲基丙烯酸和3.13g正十二烷硫醇的单体混合物制备聚合物(V)。

    用氨将每份为100g的各聚合物中和至PH＝9.5，再加入0.52g氨(相应于一当量的乙酰乙酸酯)，以确保定全形成烯胺。向所有三个样品中加入由0.32g非离型表面活性剂(Triton X-405；UnionCarbide)、4.4克丙二醇、4.4g聚结剂(Texanol)和1.1g 10％的氨基甲酸乙酯流变学改性剂(QR-708；Rohm and Haas)水溶液组成的预混合物。将配制的混合物平衡24小时，然后涂到玻璃板上，得到3-4毫米厚的涂层。将膜在完全暴露于阳光的室外放置12天。测得膜在甲基·乙基酮中的溶胀比。

       膜    聚合物    AAEM含量    (wt.％)    膜溶胀比  4    III    0    溶解  5    IV    5    3.5  6    V    10    2.2

    与比较样品4相比，本发明的5号膜和6号膜表现出更好的固化。较高含量的烯胺可以改进固化(6号膜比5号膜好)

     实施例3-与仅中和过的样品的固化速度比较

    由含有501.7g水、45.74g十二烷基苯磺酸钠(23％溶液)、74.7g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、709.7g丙烯酸丁酯、690.2g甲基丙烯酸甲酯、19.4g甲基丙烯酸和2.99g正十二烷硫醇的单体混合物制备聚合物(VI)。从该单体乳液混合物中取出47.2g，加到于氮气中的、85℃、含1317.9g水和22.04g十二烷基苯磺酸钠的混合物的反应釜中。加入溶于50g水中的2.26g过硫酸钠引发剂。十分钟后，于三个小时内，逐渐加入剩余的单体乳液和溶于50g水中的1.13g过硫酸钠。经过这三个小时后，将乳液冷至60℃，加入溶于12.5g水中的0.7g叔丁基过氧化氢，随后加入溶于12.5g水中的1.03g异抗坏血酸。将胶乳冷至室温。

    用类似的步骤，由含有501.7g水、45.74g十二烷基苯磺酸钠(23％溶液)、149.4g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、672.3g丙烯酸丁酯、652.9g甲基丙烯酸甲酯、19.4g甲基丙烯酸和2.99g正十二烷硫醇的单体混合物制备聚合物(VII)。

    用氢氧化钠将每份100g的各聚合物中和至PH＝9.5。用氨将另一些每份100g的聚合物中和至PH＝8.5或9.0或9.5。将最后的每份100g聚合物中和至PH＝9.5并继续维持PH＝9.5达24小时。向这些份聚合物中加入由4g丙二醇和1g 10％的氨基甲酸乙酯流变学改性剂水溶液(QR-7081Rohm and Haas)组成的预混合物。经过24小时的平衡期，测量溶液的PH，在玻璃面上涂膜，经两个小时空气干燥后，得到1-2毫米厚的涂层。将膜置于照射箱中，在其上方16时处用8个UVA-340灯泡(Q-Panel Co)进行各种时间长度的紫外线照射。箱内总的照射剂量为4.7焦耳/平方厘米/小时。

    在甲基·乙基酮中测量照射后的膜的溶胀比。

    膜碱     PH PH             膜的溶胀比

             neut.equil.2小时  4小时   6小时   8小时  16小时   24小时

    聚合物VI  (5％AAEM)

    7  NaOH  8.5  8.3   d      x       x     17     10

    8  NH₃   8.5  7.7   d      x       24     18     11      6.4

    9  NH₃   9.0  7.9   d      39      23     16     9.5     6.2

    10 NH₃   9.5  8.3   x      24      20     15     9.0     5.3

    11 NH₃   9.5  9.5   x      22      20     14     8.5     4.9

    烯胺

    聚合物VII   (10％AAEM)

    12 NaOH  8.5  8.3  d  d     x     18    11   7.3

    13 NH₃   8.5  7.3  x  33    21    16    7.2  5.4

    14 NH₃   9.0  7.7  x  26    19    14    6.6  5.2

    15 NH₃   9.5  8.1  x  16    14    11    6.4  4.4

    16 NH₃   9.5  9.5  x  15    13    11    6.1  4.5

    烯胺

    注释：neut＝中和后的PH；equil＝平衡后的PH∶d＝溶解；x＝轻度交联

    本发明的11号和16号膜比乙酰乙酸酯官能聚合物(7号和12号膜)和中和到各种PH值的聚合物(8，9，10，13，14，15号膜)表现出更快的固化速度。

     实施例4-各种烯胺对UV固化速度的影响

    将实施例3中的聚合物VI等分成每份100g，用氨中和至下表所列PH。再加入相应于乙酰乙酸酯的一当量的氨和由4g丙二醇和1g 10％的氨基甲酸乙酯流变学改性剂(QR-708；Rohm and Haas)水溶液组成的预混合物。经过24小时的平衡期后，在玻璃面上涂膜，空气干燥，得到1-2毫米厚的涂层。在阴暗的烘箱中于60℃将一套膜加热168小时，将另一套膜置于照射箱中，在其上方16时处用8个UVA-340灯泡(Q-Panel Co)进行各种时间长度的紫外线照射。在甲基·乙基酮中测量照射过和未照射过的膜的溶胀比。

                            膜的溶胀比(MEK)

                            照射过的       60℃-168小时

    膜碱         再加入量   2小时   4小时  8小时     24小时   0小时

    17NaOH       --        溶解    溶解   凝胶      12      溶解

    18氨         0.47g     凝胶    14     12       4.9     溶解

    19乙醇胺     0.57g      凝胶    13     11       4.7     溶解

    20二甘醇胺   0.98g      凝胶    13     10       4.1     溶解

    21异丙胺     0.57g      凝胶    15     12       5.9     溶解

    注释∶凝胶＝轻度交联；溶解＝膜被溶解

    由伯胺制得的烯胺(19，20和21号膜)比用氨制得的烯胺(18号膜)固化速度快。比较样品17中的乙酰乙酸酯官能聚合物固化最慢。

     实施例5-烯胺、胺的挥发性的影响

    用氢氧化钠将一份100g的聚合物VI(实施例3)中和至PH＝9.5。用氨将另一份100g的聚合物VI中和至PH＝9.5，再加入0.47克氨，使乙酰乙酸酯完全形成烯胺。用乙醇胺将最后一份100g的聚合物VI中和至PH＝9.5，再加入0.57g乙醇胺，使乙酰乙酸酯完全形成烯胺。向这些份聚合物中加入由4g丙二醇和1g 10％的氨基甲酸乙酯流变学改性剂(QR-708；Rohm and Haas)水溶液组成的预混合物。经过24小时的平衡期后，在玻璃面上涂膜，空气干燥，得到1-2毫米厚的涂层。在阴暗的烘箱中于60℃将一套膜加热168小时，将另一套膜置于照射箱中，在其上方16时处用8个UVA-340灯泡(Q-Panel Co)进行各种时间长度的紫外线照射。将最后一套膜在60℃烘箱中加热24小时，然后进行紫外线照射。照射箱内总的照射剂量为4.7焦耳/平方厘米/小对。在甲基·乙基酮中测量未照射过和照射过的膜的溶胀比。

                          膜的溶胀比(MEK)       烘箱内老化

    膜     碱              8小时     24小时     168小时

    A)     空气干燥膜

    22     NaOH            凝胶      8.0       溶解

    23     氨              13        4.4       溶解

    24     乙醇胺          6.9       4.9       溶解

    B)   照射前经过热老化的样品(24小时，60℃)

    25    NaOH    19    10

    26    氨      10    8.7

    27    乙醇胺  7.1   4.9

    注释∶凝胶＝轻度交联

    热老化的由氨形成烯胺的26号膜的固化速度比空气干燥的23号膜要慢，表明了烯胺形成的可逆性和随后的氨从膜中的挥发性。含有用乙醇胺制得的烯胺官能聚合物的一系列类似膜(27号和24号膜)没有出现这种现象。比较样品22和25的固化很差。

     实施例6-在UVA-340照射箱中光引发剂的作用

    按照实施例3中制备聚合物VI的步骤，由含有501.7g水、45.74g十二烷基苯磺酸钠(23％溶液)、747g丙烯酸丁酯、727.6g甲基丙烯酸甲酯、19.4g甲基丙烯酸和2.99g正十二烷硫醇的单体混合物制备聚合物(VIII)。

    所用的配方与实施例5的22，23和24号膜相似，并加入1％重量的(0.4g)下表所列光引发剂。用聚合物VI按类似配方制备比较样品。按实施例5的类似方法使膜固化。

    膜     AAEM    碱       光引发剂           膜的溶胀比

    (MEK)  ％                         2小时   4小时   8小时  24小时

    28     5       NaOH     无        dis     dis     gel    12

    29     5       氨       无        gel     14      12     4.9

    30     5       乙醇胺   无        gel     13      11     4.7

    31    5   NaOH       DEAP      gel    25   8.6    9.5

    32    5   氨         DEAP      12     9    6.6    4.5

    33    5   乙醇胺     DEAP      12     7    6.3    5.4

    34    5   NaOH       二苯酮    9.5    7    7.1    5.4

    35    5   氨         二苯酮    7.4    6.4  4.7    5.4

    36    5   乙醇胺     二苯酮    6.8    5.2  4.4    5.1

    37    0   氨         无        dis    dis  dis    dis

    38    0   氨         二苯酮    14     10   8.9    8.6

    39    0   氨         DEAP      dis    dis  dis    dis

    注释∶dis＝溶解，未固化；gel＝轻度交联

    加入光引发剂的31-36号膜的固化速度比没加光引发剂的膜(28-30号膜)要快。比较样品37-39(非官能聚合物)的固化速度较低。固化连度依赖于烯胺类型的现象仍然存在。

     实施例7-光引发剂在UV处理机和照射箱中的效果

    由含有905g水、36.5g十二烷基苯磺酸钠(23％溶液)、206.8g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、1034g丙烯酸丁酯、796.2g甲基丙烯酸甲酯、31g甲基丙烯酸和2.07g正十二烷硫醇的单体混合物制备聚合物(IX)。从该单体乳液混合物中取出30g，加入到于氮气氛中的、85℃、含有1278g水与0.46g十二烷基苯磺酸钠的混合物的反应釜中。加入溶于50克水中的3.6g过硫酸钠引发剂。十分钟后，于五分钟内加入溶于43.2g水中的7.2g碳取钠。然后，在两小时内，逐渐加入剩余的单体乳液和溶于50g水中的3.6g过硫酸钠。经过这两个小时后，将乳液冷至60℃，加入溶于10g水中的0.5g叔丁基过氧化氢，随后加入溶于10g水中的0.25g异抗坏血酸。十五分钟后，再加入叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸。将该胶乳冷至室温。

    用乙醇胺将各等份(50g)胶乳中和至PH＝9.5。再向各等份中加入0.64g乙醇胺，使乙酰乙酸酯完全形成烯胺。向这些等份中加入由2.25g丙二醇、2.25g己二酸二异丙酯、0.4g非离子型表面活性剂(Triton X-405；Union Carbide)、2g水、0.56g 10％的氨基甲酸乙酯流变学改性剂(QR-708；Rohm and Haas)水溶液和下表所列的光引发剂(0.225g 1％重量浓度，0.45g 2％重量浓度)组成的预混合物。经过24小时平衡期后，在玻璃面上涂膜，空气干燥，得到1-2毫米厚涂层。

    用配有两个中压汞蒸汽弧光灯(200瓦/时)安置高度的AetekModel QC 1202紫外处理机使一套涂层固化，所用的线速度为每分钟20呎，在这些条件设定后，每次通过该机，膜接受的照射大约为1.8-2焦耳/平方厘米。在照射箱中用8个UVA-340灯对另一套膜照射一定的时间使其固化，照射剂量为4.7焦耳/平方厘米/小时。

    在甲基·乙基酮中测量膜的溶胀比。

    A)用UV处理机固化的膜

    膜    光敏剂       用量  薄膜的溶胀比

                             通过一次      通过四次

    40    无           --    溶解          gel

    41    DEAP         1％    gel          gel

    42    Darocur1173  1％    gel          gel

    43    二苯酮       1％    6.5          10.4

    44    ITX          1％    7.1          8.5

    45  DEAP          2％    gel    gel

    46  Darocur 1173  2％    gel    gel

    47  二苯酮        2％    7.1    9.8

    48  ITX           2％    5.1    4.9

     B)用UVA-340灯固化的膜

    膜    光敏剂          用量  薄膜的溶胀比

                                通过一次      通过四次

    49    无              --    溶解          gel

    50    DEAP            1％    gel          8

    51    Darocur 1173    1％    gel          7.4

    52    二苯酮          1％    7.5          5.3

    53    ITX             1％    5.1          4.9

    54    DEAP            2％    gel          7.1

    55    Darocur 1173    2％    gel          5.4

    56    二苯酮          2％    7            6.1

    57    ITX             2％    54.8

    注释∶gel＝很轻度的交联；Darocur 1173(EM Chemieals)

    与未含光引发剂的40号和49号膜相比，含光引发剂的41-48号和50-57号膜表现出改进的固化效果。光引发剂含量高(44-48号和54-57号膜)比含量低时(41-44号和50-53号膜)固化效果好。

     实施例8-用UV处理机固化时AAEN含量、烯胺的作用

    用含有430g水、13.4g十二烷基硫酸酯磺酸钠(sodiumLauryl Sulfate Sulfonate)(28％溶液)、5.7g阴离子型表面活性剂(Aerosol A-103；American Cyanamid)、7.5g衣康酸和742.5g丙烯酸甲酯的单体混合物制备聚合物(X)。从该单体乳液混合物中取出591g，加入到含有729.4g水与13.4g十二烷基硫酸酯磺酸钠(28％溶液)的混合物的反应釜中。加入由10.0g 0.15％的FeSO₄·7H₂O水溶液和溶于5g水中的0.225g过硫酸铵构成的引发剂。几分钟后，加入0.225g溶于5g水中的甲醛次硫酸钠和0.15g次硫酸钠。1.5小时后，将剩余的单体乳液加入，随后加入溶于5g水中的0.225g过硫酸铵。几分钟后，加入0.225g溶于5g水中的甲醛次硫酸钠和0.05g次硫酸钠。1.5小时后，加入溶于2.5g水中的0.5叔丁基过氧化氢，随后加入溶于5g水中的0.25g甲醛次硫酸钠。将该胶乳冷至室温。

    采用类似的步骤，用含有430g水、13.4g十二烷基硫酸钠(28％溶液)、5.7g阴离子型表面活性剂(Aerosol A-103；AmericanCyanamid)、112.5g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、7.5g衣康酸和630g丙烯酸甲酯的单体混合物制备聚合物XI。此外，用过硫酸钠代替过硫酸铵。

    用类似的步骤，用含有430g水、13.4g十二烷基硫酸酯磺酸钠(28％溶液)、5.7g阴离子型表面活性剂(Aerosol A-10；American Cyanamid)、225g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、7.5g衣康酸和517.5g丙烯酸甲酯的单体混合物制备聚合物XII。此外，用过硫酸钠代替过硫酸铵。

    用含有509.2g水、23.1g阴离子型表面活性剂(Alipal CO-436)、1544g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、23.5g甲基丙烯酸和3.1g正十二烷硫醇的单体混合物制备聚合物(XIII)。从该单体乳液混合物中取出49.1g，加到于氮气氛中的、60℃、含有1274.7g水与3.89g阴离子型表面活性剂(Alipal CO-436)的混合物的反应釜中。加入15mg溶于10g水的FeSO₄·7H₂O引发剂，随后加入溶于10g水的5.8g叔丁基过氧化氢和溶于10g水的4.0g异抗坏血酸。十五分钟后，于2.5小时内，逐渐加入剩余的单体乳液和5.8g溶于50g水中的叔丁基过氧化氢和4.0g溶于50g水中的异抗坏血酸。经过这2.5小时后，加入0.2g溶于10g水中的叔丁基过氧化氢，随后加入0.7g溶于10g水中的异抗坏血酸。将该较乳冷至室温。

    用下表所列的碱将各胶乳的等份(10g)中和至PH＝9.5，再加入所示数量的另外的碱，使乙酰乙酸酯完全形成烯胺。向每个等份中加入由0.4g丙二醇和0.1g 10％的氨基甲酸乙酯流变学改性剂(QR-708，Rohm and Haas)水溶液组成的预混合物。再向含聚合物XIII(98.5 AAEM)的膜组合物中加入10g水。经过24小时平衡后，在玻璃面上涂膜，空气干燥，得到1-2毫米厚的膜。用配有两个中压汞蒸汽弧光灯，安置高度(200瓦/时)的Aetek Model QC-1202紫外线处理机处理这些膜一次，所用的线速度为每分钟20呎，使其固化。在这些条件设定后，膜接受的照射约为1.8-2焦耳/平方厘米。

    膜      AAEM(％)  碱    再加入的碱    可溶分数    溶胀比

                                                                             

    聚合物  X

    58      0      NaOH    无             0.01        15.2

    59      0      氨      无             0.47        14.7

    60      0      乙醇胺  无             0.51        19.4

    聚合物XI

    61         15    NaOH      无       0.05    11.6

    62         15    氨        0.21g    0.07    12.3

    63         15    乙醇胺    0.21g    0.05    9.6

    聚合物XII

    64         30    NaOH    无       0.06    9.2

    65         30    氨      0.38g    0.06    8.5

    66         30    醇胺    0.38g    0.04    6.3

    聚合物XIII

    67         98.5    NaOH      无      0.32    6.6

    68         98.5    氨        1.2g    0.43    8.0

    69         98.5    乙醇胺    1.2g    0.07    1.5

    高含量的AAEM使固化速度加快。由乙醇胺和氨形成的烯胺使固化速度比比较样品58，61，64和67快。

     实施例9聚合物XIV和XV的制备

    用含有525g水、7.3g十二烷基苯磺酸钠(23％溶液)、721g丙烯酸丁酯、826g甲基丙烯酸甲酯和20.4g甲基丙烯酸的单体混合物制备聚合物XIV。从该单体混合物中取出49.1g，加入于氨气氛中的、90℃、含1200g水与9.8g十二烷基苯磺酸钠(23％溶液)的混合物的反应釜中。然后，向该反应釜中加入溶于80g水中的2.4g过硫酸钠。二十分钟后，在85℃、两小时内、逐渐加入剩余的单体乳液。在同一时间内，向反应釜内逐渐加入溶于50g水中的1.4g过硫酸钠。在单体乳液原料加完后，加入29g水，然后，将这一批反应物在85℃维持30分钟，之后，冷却至60℃。在60℃，向该反应釜中加入溶于13g水中的1g叔丁基过氧化氢(70％溶液)，随后加入溶于13g水中的0.5g异抗坏血酸。维持该批反应物15分钟，然后，冷至室温。

    按照制备聚合物XIV的方法，用含有525g水、7.3g十二烷基苯磺酸钠(23％溶液)、624.6g丙烯酸丁酯、747.6g甲基丙烯酸甲酯，156.7g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯和20.4g甲基丙烯酸的单体混合物制备聚合物XV。

     实施例10聚合物XVI和XVII的制备

    由含有525g水、11.2g十二烷基硫酸钠(28％溶液)、579.9g丙烯酸丁酯、956.2g甲基丙烯酸甲酯和31.3g甲基丙烯酸的单体混合物制备聚合物XVI。向于氨气氛中的、85℃、含有1200g水与11.2g十二烷基硫酸钠(28％溶液)的混合物的反应釜中加入4.7g碳酸氢铵溶于20g水中的混合物。然后，将84.1g的单体混合物加到反应釜中(并且用10g水冲洗)。加入溶于80g水中的2.4g过硫酸铵。十分钟后，于85℃、在两个小时内、逐渐加入剩余的单体乳液。在这一期间内，还逐渐加入溶于50g水中的1.4g过硫酸铵。在完成单体乳液的进料后，用39g水将容器内的残余物洗到反应釜中。完成进料后，将这一批反应物在85℃维持30分钟，然后，冷至60℃。在60℃，将溶于13g水中的1g叔丁基过氧化氢(70％溶液)加到反应釜中，随后加入溶于13g水中的0.5g异抗坏血酸。将这一批反应物维持15分钟，然后，冷至室温。

    按照制备聚合物XVI的方法制备聚合物XVII，所用的单体混合物含有525g水、11.2g十二烷基硫酸钠(28％溶液)、485.9g丙烯酸丁酯、893.5g甲基丙烯酸甲酯、156.7g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、和31.3g甲基丙烯酸。

     实施例11制备用于耐久性试验的外用涂料(所有用量均以g为单位)

    在配成涂料之前，先将聚合物用浓氨水中和至PH＝9.5-10。经过三天的平衡期后，再测量其PH，该涂料的PH至少为9.5。

    涂料      1     2     3     4     5    6

    聚合物    XIV   XV    XV    XVI   XVII  XVIII

     成份

    聚合物      200     180   180   180   180   180

    黑色颜料    13.2    11.9  11.9  11.9  11.9  11.9

    (Huls 896-9901)

    甲基二甘醇-乙醚     13    11.7  11.7  11.7  11.7  11.7

    TEXANOL             13    11.7  11.7  11.7  11.7  11.7

    亚油酸              -     -     2.3   -     -     2.3

    Ultra AQUACAT       -     -     1.5   -     -     1.5

    (5％Co(II))

    Ultra MAGNACAT      -     -     0.7   -     -     0.7

    (5％Mn(II))

    氨(浓)              1     1     1     1     1     1

    亚硝酸钠(15％)      1.1   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0

    流变学改性剂        0.8   0.8   2.3   0.8   0.9   2.9

    (QR708；10％)

    将每种涂料涂在BONDERITE 1000磷酸铁处理过的钢上，得到2毫米厚的干燥膜，空气干燥一星期。

     实施例12涂料的耐久性

    将实施例11制得的空气干燥膜置于QUV-B测试机中进行照射，该试验可以认为是以加速的形式模拟室外照射。经照射的涂层光泽的最少损失是其耐久性提高或耐气候性变好的标志。

     黑色AAEM经QUV-B照射后光泽保持情况

    涂料    20℃

    聚合物  AAEM     起始    1周  光泽保持度％  2周  光泽保持度％

    XIV     0        46      2     4            4     9

    XV      10       60      42    70           33    55

    XV      10/LA    60      41    68           32    53

    XVI     0        66      3     5            1     2

    XVII    10       65      51    78           45    69

    XVII    10/LA    66      48    73           42    64