一种从气流中去除含氟、氯、硫或氮的有害气体的方法 本发明是用于除去各种气流中含有的氟、氯、硫或氮的气态有害物的净化方法技术领域。
各种有害废气产生于各种生产过程，如化工、制药等。大量的挥发性有机物排放是引起大气光化学雾原因之一，在一定条件下会生成更加有害的物质如二恶英等。其危害日益为各国政府的重视。因此寻求高效而经济的治理技术是控制其排放的主要任务之一。
一般地，目前处理有害废气的主要手段有催化燃烧法和吸附法。但催化燃烧对运行条件要求较高，一般要求在200℃以上运行，投资和运转费用高，特别对化学结构较稳定的物质需要更高的温度才能分解，且对其中含有的含氟、氯、硫或氮有害物地有害废气经燃烧后会产生NOx、HCl和HF等有害气体。吸附法对低浓度的有害废气脱除效率高，但因吸附剂容量有限，因而设备体积庞大，且需二次处理。
由脉冲放电或无声放电等产生的非平衡等离子体技术作为一种新型的废气治理技术，近来来得到各国研究者的广泛研究。其基本原理是利用电晕放电产生大量高能电子和活性自由基。这些高能电子和活性自由基与有害分子反应并使其离解氧化，最终转化为无害物。本发明者曾报导了采用各种放电反应器对各种有害废气去除实验结果，黄立维等、《环境污染与防治》，20(1)：4—7，1998；黄立维等、《电工电新技术》、17(1)：61—63.1998。但由于非平衡等离子体化学反应难于控制，特别在处理含氟、氯、硫或氮的有害物时易产生的有害物质如光气等。尽管有日本专利公开公开号：特开平10-23518采用两段式，即先经非平衡等离子反应器分解，然后再由吸附剂吸附有害产物。但该法未能真正解决防止二次有害物产生。
本发明的目的是设计和提供了一种非平衡等离子体化学反应吸收器的方法，使含氟、氯、硫或氮的气态有害物质在非平衡等离子技术反应器内分解的同时，除去从有害物中离解出来的氟、氯、硫或氮，从而达到气体净化的目的。
本发明的技术内容为：一种用于净化含氟、氯、硫或氮的有害气体方法，其特征是由电晕放电和固体吸收剂联合的反应吸收器组成，其中在电晕放电所需的两电极之间的一电极表面部分或全部覆盖有多孔性吸收材料，使被处理有害气体通过由吸收材料表面和另一放电电极组成的空间，使废气中的有害物质在电晕放电产生的非平衡等离子提作用下被分解，在分解的同时，从有害物质中离解出来的氟、氯、硫或氮被装在反应器内的固体吸收剂吸收，从而达到气体净化的目的。
本发明所采用的电晕放电反应吸收器的结构形式可以是线一筒、线一板式和针一板式。电极材料包括普通导电材料，两电极的距离一般为0.5-100mm。
本发明所采用电晕放电的供电方式包括交流和脉冲，其中交流供电的电压为2K-100KV，频率为20-100KHz，脉冲供电的电压为±2K-±100KV，脉冲重复频率为20-2KHz。
本发明所采用的电晕放电反应吸收器内作为固体吸收剂材料可以是钙、镁或锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐及其混合物。其中以氢氧化物和氧化物为佳。三种金属的吸收剂性能在气体温度小于100℃的去除效果相当，除锌不适合去除含氮的有害物质。另也可以在吸收剂中添加一定量的一元或多元的金属如如钒、钛、锰、铬、铜、镍或铁的氧化物作为辅助剂以加强反应，这些辅助剂的性能大体相当，含量一般为0.5-10％，当反应温度在80-100℃时对去除率平均有约10％的提高。
吸收剂的载体材料可以是氧化铝。固体吸收剂与电极的结合方式可以是直接涂装成型和预先成型后组装，径向吸收剂高度一般为1-50mm。
装置可以由上述的反应吸收器多个并联或串联组成交替工作。
本发明的优点是：本发明采用电晕放电和固体吸收同时同场的方式，使含氟、氯、硫或氮的多种有害气体在电晕放电作用下被分解氧化，在分解的同时，使有害物质含有的氟、氯、硫或氮被装在反应器中的固体吸收剂吸收，从而引导非平衡等离子体化学反应朝着无害方向进行，提高反应效率，进而提高了能源利用效率。同时在电晕放电作用下，固体吸收剂对氟、氯、硫或氮吸收反应过程也得到增强，最后使反应进行完全，实现净化目的。
下面对空气中含有的300ppm的二氯甲烷在线一筒式电晕放电反应器如图1分解后的产物用付立叶变换红外光分光光度计进行分析，实验条件与下面的实施例1相同，在空气中。图2中所示图2a为分解前的二氯甲烷光谱图；图2b为没有吸收剂的电晕反应器的分解后的光谱图；图2c为有吸收剂的电晕反应器的分解后的光谱图。通过比较可以发现没有吸收剂时经电晕分解后有许多副产物，如光气等产生；而有吸收剂存在时除了未分解的二氯甲烷外几乎没有毒副产物产生，表明本发明能有效地抑制二次有害物的产生。在对反应后的固体吸收剂进行分析发现有氯化钙的生成，表明二氯甲烷中的氯已被吸收去除。在对其他有害物如下面的实施例的四氯甲烷、三氟化氮和甲硫醇的分解实验中同样发现有害物中的氯、氟和硫被吸收剂有效地吸收去除。把本发明方法与没有固体吸收剂时的放电分解反应以及先进行放电分解而后用吸收剂吸收的实验结果相比，有害物质的去除率约提高20-30％。
附图说明：
图1线一筒式电晕放电吸收反应器结构示意图；
图2a二氯甲烷分解前后付立叶变换红外光分光光谱图；
图2b没有吸收剂分解后光谱图；
图2c有吸收剂分解后光谱图。
下面结合附图说明对本发明的实施例作进一步描述：
实施例1，实验装置采用图1所示的单筒线一筒式电晕放电吸收反应器。其部件标号为：1进气口、2电晕电极引出线接电源端、3绝缘子、4连接法兰、5电晕线电极、6筒体兼作电极、7多孔吸收材料、8连接法兰、9排气口，筒内径为26mm。多孔吸收材料的厚度没有特殊要求，根据反应器的大小而定，一般为1-50mm厚，在本实验中，筒内壁的吸收层厚度约为1.5mm，电晕电极采用0.5mm不锈钢丝、有效放电长度为250mm。电源为旋转火花隙开关型正脉冲电源。
实验条件为：电源参数：脉冲电压20KV、脉冲频率60Hz、功率15W
气体流量：1000ml/min空气或氮气
气体温度：30℃
有害气体为二氯甲烷，吸收剂由氢氧化钙的浆液直接涂装在筒电极内壁的表面，在110℃下烘干成型。
实验结果：如表1所示
表1 气体进口浓度ppm 去除率 备注 二氯甲烷 300 85％ 氮气中 二氯甲烷 300 73％ 空气中
实施例2，吸收剂由氢氧化钙95％和二氧化锰5％组成的浆液，直接涂装在筒电极内壁的表面，在110℃下烘干成型，吸收层厚度在1.5mm。气体温度为80℃，其他条件如
实施例1。
实验结果如表2所示
表2 气体进口浓度ppm 去除率 备注二氯甲烷 300 97％ 氮气中二氯甲烷 300 88％ 空气中
实施例3，吸收剂由碳酸钙组成的浆液，直接涂装在筒电极内壁的表面，在110℃下烘干成型，吸收层厚度在1.5mm。气体温度为30℃，其他条件如实施例1。
实验结果如表3所示
表3 气体进口浓度ppm 去除率 备注 二氯甲烷 300 71％ 氮气中 二氯甲烷 300 59％ 空气中
实施例4，吸收剂由碳酸钙95％和二氧化锰5％组成的浆液，直接涂装在筒电极内壁的表面，在110℃下烘干成型，吸收层厚度在1.5mm。气体温度为80℃，其他条件如实施例1。
实验结果如表4所示意
表4 气体进口浓度ppm 去除率 备注 二氯甲烷 300 78％ 氮气中 二氯甲烷 300 65％ 空气中
实施例5，吸收剂由氧化锌组成的浆液，直接涂装在筒电极内壁的表面，在110℃下烘干成型，吸收层厚度在1.5mm。气体温度为30℃，有害气体为四氯甲200ppm，其他条件如实施例1。
实验结果如表5所示意
表5 气体进口浓度ppm 去除率 备注 四氯甲烷 200 83％ 氮气中 四氯甲烷 200 62％ 空气中
实施例6，吸收剂由氧化锌97％和氧化铁3％组成的浆液，直接涂装在筒电极内壁的表面，在110℃下烘干成型，吸收层厚度在1.5mm。气体温度为80℃，其他条件如实施例5。
实验结果如表6所示意
表6 气体进口浓度ppm 去除率 备注 四氯甲烷 200 96％ 氮气中 四氯甲烷 200 80％ 空气中
实施例7，吸收剂由氢氧化镁50％和氢氧化钙50％组成的浆液，直接涂装在筒电极内壁的表面，在110℃下烘干成型，吸收层厚度在1.5mm。气体温度为30℃，其他条件如实施例1。实验结果如表7所示意
表7 气体进口浓度ppm 去除率 备注 三氟化氮 500 84％ 氮气中 三氟化氮 500 72％ 空气中
实施例8，吸收剂由氢氧化镁40％和氢氧化钙53％和氧化铜7％组成的浆液，直接涂装在筒电极内壁的表面，在110℃下烘干成型，吸收层厚度在1.5mm。气体温度为80℃，其他条件如实施例7。实验结果如表8所示意表8 气体进口浓度ppm 去除率 备注 三氟化氮 500 96％ 氮气中 三氟化氮 500 87％ 空气中
实施例9，实验条件：电源为旋转火花隙开关型正脉冲电源，脉冲电压20KV，脉冲频率60Hz，功率15W。气体流量为1000ml/min。有害气体为甲硫醇50ppm。吸收剂由氢氧化钙95％和二氧化锰5％组成的浆液，直接涂装在筒电极内壁的表面，在110℃下烘干成型，吸收层厚度在1.5mm。气体温度为80℃。实验结果如表9所示意
表9 气体进口浓度ppm 去除率 备注 甲硫醇 50 98％ 氮气中 甲硫醇 50 90％ 空气中
实施例10，实验条件为：电源为交流电源，电压20KV、频率100Hz、功率20W、其他条件如实施例9 表10 气体进口浓度ppm 去除率 备注 甲硫醇 50 88％ 氮气中 甲硫醇 50 79％ 空气中