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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811177727.1 (22)申请日 2018.10.10 (71)申请人 中国人民解放军国防科技大学 地址 410073 湖南省长沙市开福区德雅路 109号 (72)发明人 王小宙程军王军王浩 邵长伟简科 (74)专利代理机构 长沙国科天河知识产权代理 有限公司 43225 代理人 董惠文 (51)Int.Cl. C08G 77/60(2006.01) C04B 35/56(2006.01) C04B 35/565(2006.01) (54)发明名称 一种HfC-SiC。
2、超高温陶瓷先驱体的制备方法 (57)摘要 提供了一种HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制 备方法， 包括以下步骤： 1)在惰性气氛保护下， 将 二氯二茂化铪、 二卤代烯和镁加入带有磁子、 热 电偶和回流冷凝管的三口烧瓶中， 然后加入溶 剂， 搅拌溶解以使原料进行格氏反应； 2)然后进 行缩合反应； 3)再加入三烷基氯烷基硅烷进行封 端反应； 4)提纯得到中间产物； 5)将中间产物和 聚碳硅烷溶于第二溶剂中， 进行硅氢加成反应， 制得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体； 其中， 二卤代烯 的结构式为X(CH2)mCHCH(CH2)nX， 其中， X为Cl 或Br， m、 n分别为1或2或3； 三烷基氯。
3、烷基硅烷的 结构式为：其中， R为甲 基或乙基， p为1或2。 权利要求书1页 说明书6页 附图4页 CN 109054026 A 2018.12.21 CN 109054026 A 1.一种HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 1)在惰性气氛保护下， 将二氯二茂化铪、 二卤代烯和镁加入带有磁子、 热电偶和回流冷 凝管的三口烧瓶中， 然后加入第一溶剂， 搅拌溶解以使原料进行格氏反应； 2)然后使步骤1)所得的格氏反应产物或溶解物发生缩合反应； 3)待步骤2)的缩合反应完成后， 向烧瓶中加入三烷基氯烷基硅烷， 在烧瓶中发生封端 反应； 4)蒸馏步骤3)的封端反。
4、应产物， 除去溶剂得到粗产物， 并将粗产物溶于甲苯或二甲苯， 经硅胶柱层析分离除去杂质， 对滤液减压蒸馏得到中间产物； 5)将步骤4)所得的中间产物和聚碳硅烷溶于第二溶剂中， 进行硅氢加成反应， 制得 HfC-SiC超高温陶瓷先驱体； 其中， 步骤1)中的二卤代烯的结构式如下所示： X(CH2)mCHCH(CH2)nX， 其中， X为Cl或Br， m、 n分别为1或2或3； 步骤3)中的三烷基氯烷基硅烷的结构式如下所示： 其中， R为甲基或乙基， p为1或2。 2.根据权利要求1所述的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤1)中的进行格氏反应的条件为-3030， 。
5、反应时间为0.11h。 3.根据权利要求2所述的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤1)中二氯二茂化铪、 二卤代烯和镁的加入比例按摩尔比计为:0.51:220； 所述第一溶 剂的用量按照每摩尔二氯二茂化铪对应1005000mL第一溶剂进行加入。 4.根据权利要求3所述的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤2)中缩合反应的条件为30150， 反应时间为120h。 5.根据权利要求4所述的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤3)中封端反应的条件为20110， 反应时间为0.56h。 6.根据权利要求5所。
6、述的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤3)中加入的三烷基氯烷基硅烷的量与步骤1)中加入的二氯二茂化铪量按摩尔比计为(0 0.5):1。 7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法， 其 特征在于， 所述步骤1)中的第一溶剂和步骤5)中的第二溶剂分别为四氢呋喃、 乙醚、 丙酮、 乙二醇二甲醚(DME)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种。 8.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法， 其 特征在于， 步骤5)中加入的聚碳硅烷量与步骤1)中加入的二氯二茂化铪的量按质量比计为 。
7、(540)： 100， 且聚碳硅烷的数均分子量Mn500， 分子量分布系数Mw/Mn2.5。 9.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的， 其特征在于， 所述步骤5)中的硅氢加成反 应的反应条件是温度4080、 反应时间110h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109054026 A 2 一种HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法 技术领域 0001 本发明总体地涉及陶瓷及陶瓷先驱体技术领域， 具体的涉及一种HfC-SiC 超高温 陶瓷先驱体的制备方法及该方法获得的产品。 背景技术 0002 高超声速飞行器能够实现快速远程输送、 精确打击、 远程实时侦查、 持久 高空监 视、 情报搜集和。
8、通信中继等任务， 是维护国家安全和发展的关键装备。 高速飞行过程中， 高 超声速飞行器的鼻锥、 机翼和尾翼前缘等关键部件与气流 之间的气动加热导致飞行器的 表面温度急剧升高， 对材料的力学性能、 耐高温、 抗氧化、 耐烧蚀等综合性能提出了全新、 更加严峻的挑战， 耐超高温陶瓷由于 其高熔点、 高硬度、 高比强度、 高热导率和适中的热胀 系数、 优异的耐高温和 抗烧蚀性能， 被认为是高超声速飞行器的鼻锥和前缘等部位最具前 途的热防护 材料。 耐超高温陶瓷本身所固有的脆性问题， 导致其断裂韧性低、 抗热震性差 以及抗冲击性能差， 限制了其在航空航天领域的应用， 采用连续纤维增强制备 的耐超高温 陶。
9、瓷复合材料可以有效地克服以上不足， 是超高温陶瓷材料发展的 主要方向。 0003 先驱体转化法是制备超高温陶瓷纤维及其复合材料的最具前途的方法， 而 性能 优异的超高温陶瓷先驱体是先驱体转化法应用的关键。 国内外的研究者采 用不同的方法 合成了不同的陶瓷先驱体， 一方面， 通过Si-C、 Si-N或Si-B-N聚 合物进行侧基化学修饰引 入难熔金属元素， 研究者(如Ishikawa T,Kohtoku Y, Kumagawa K.Journal of Materials Science,1998,33(1):161166.； 曹淑伟.含锆、 钽、 铪SiC陶瓷先驱体的合成及纤维制备 研究.硕士。
10、学位论文,国防科学技术大 学,2007.)采用含Ti、 Zr、 Hf等化合物修饰聚碳硅烷 (PCS)或聚二甲基硅烷 (PDMS)合成了含有机金属的聚碳硅烷。 通过连续熔融纺丝、 交联以 及高温裂 解， 得到具有较好性能的复相陶瓷纤维。 Tsirlin等(Tsirlin A .M ., Shcherbakova G. I.,Florina E.K.J.Eur.Ceram.Soc.,2002,22:2577-2585.)分别以金属 化合物TiCl4、 ZrCl4、 Cp2ZrCl2、 Ti(CH2C6H5)4、 ZrN(C2H5)24、 Zr(CH2C6H5)4和低分子 量的聚 碳硅烷为原料， 合。
11、成了含Ti、 Zr修饰的聚碳硅烷。 经熔融纺丝、 不熔化 处理和高温裂解制备 了含15wtTi、 Zr的SiC陶瓷纤维。 中科院过程所(Tian Y ,Ge M ,Zhang W ,et al.Scientific Reports,2015,5:16274-16279； Lv X,Yu S,Ge M,et al.Ceram Int,2016, 42:9299-9303.)以Cp2ZrCl2、 金属钠、 SiMe2Cl2为原料， 采用钠缩合法， 合成了聚锆碳硅烷， 在140保温3h后， 经加压可熔融纺丝， 经过不熔化处理， 以2/min的速率升至1400保 温1h后制得了ZrC/SiC陶瓷 纤维。
12、。 Yuan等(J.Yuan,S.Hapis,H.Breitzke,et al.Ionescu, Inorg.Chem.53(19) (2014)1044310455.)以聚硅氮烷(HTT1800)和Hf(NEt2)4为原料， 通过 脱除 乙烷和二乙基胺将含Hf结构接枝在聚合物支链上， 得到含支链Hf-N键结构的 聚合物 中间体， 进而与BH3SMe2， 合成了SiHfBCN陶瓷先驱体。 Wen等(Qingbo Wen,Yeping Xu, Binbin Xu,et al.Nanoscale,2014,6,1367813689)和Zhou等(C. Zhou,X.Gao,Y.Xu,et al.J。
13、ournal of the European Ceramic Society 35(2015) 20072015)采用类似的方法， 分别以液态超支化聚碳硅烷(SMP10)和全氢聚氮 硅烷(PHPS)为主链， 与Hf(NMe2)4反应得到 说明书 1/6 页 3 CN 109054026 A 3 支链含Hf-N键结构的SiCNHf陶瓷 先驱体， 并经高温裂解制备了Si-C-N-Hf陶瓷。 该类先驱 体具有较好的溶解或熔 融性能， 但由于难熔金属Zr、 Hf、 Ti仅通过端基引入， 导致先驱体中 引入的难 熔金属含量低， 进而使得热解陶瓷中超高温组份含量偏低(10wt)， 所制备的 陶瓷材料基本不。
14、具备超高温性能。 0004 此外， 研究者合成了主链含难熔金属的聚合物， 如Inzenhofer等(Inzenhofer K, Schmalz T,Wrackmeyer B,et al.Dalton Transactions,2011,40:47414746.)以 二氯 二茂化铪和炔锂盐或格式试剂为单体， 通过缩聚反应制备了主链含有Hf和 不饱和三键的 聚合物。 聚合物经高温热解(1800)能够转化为微米级的HfC 陶瓷粉体。 D.P.Krut等(Krut D P,Borzov M V,Lemenovskii D A,et al.Russian Chemical Bulletin Intern。
15、ational Edition,2005,54(1):247251.)以环戊二烯为原 料， 首先与二甲酮(Me2CO)和甲胺 (MeNH2)反应得到中间体， 进而与双异 丙基胺基锂(LiNPri2)反应得到异丙烯基环戊二烯基 锂， 然后与HfCl4反应得到 双(异丙烯基环戊二烯基)二氯化铪单体， 最后通过AlBN或n- BuLi引发单体 中的双键聚合得到主链中含茂环的聚合物， 即Hf-C5键结构的有机金属聚合 物。 Cai等(Cai T,Qiu W,Liu D,et al.Dalton Transactions,2013,42:42854289)通过 炔基锂与二氯二茂化锆、 二氯甲基苯基硅烷之。
16、间格氏反应合成含活性基团的ZrC/SiC陶瓷 先驱体。 Wang等(Wang H,Chen X,Gao B,et al.Applied Organometallic Chemistry, 2013,27:7984； Hao Wang,Bo Gao,Xingbo Chen,et al.Applied Organometallic Chemistry.2013,27,166173)利用二氯二茂化锆和格 式试剂乙烯基溴化镁反应制备了二 乙烯基二茂锆(Cp2Zr(CHCH2)2)单体， 随 后分别与BH3和聚甲基硅烷通过B-H、 Si-H加成反 应将含Zr单体引入分子结 构中， 制备了ZrC/ZrB2。
17、和ZrC/SiC陶瓷先驱体， 陶瓷产率分别为 50wt和78.4 wt。 先驱体经1600热解获得了ZrC/ZrB2、 ZrC/SiC复相陶瓷， 陶瓷产物中 各 元素分布均匀， 具有优异的高温热稳定性， 其中ZrC/ZrB2陶瓷12002200之 间失重 为2.5wt， ZrC/SiC陶瓷12002200之间失重为7.1wt。 此外， Chen 等(Chen S,Wang J,Wang H.Materials&Design,2016,90:8490.)利用 Cp2Zr(CHCH2)2与低分子量的聚碳 硅烷(LPCS)的硅氢加成反应合成了ZrC-SiC 先驱体， 先驱体在1200、 Ar中陶瓷产。
18、率高达 73.6wt， 在1800热处理得到 ZrC-SiC复相陶瓷。 该类先驱体将难熔金属元素引入聚合 物主链中， 提高了聚合 物中难熔金属的含量， 所制备的陶瓷材料具有优异的超高温性能， 但是由于难 熔金属原子质量大、 键合度高、 刚度大的特点， 主链引入会导致先驱体聚合物 分子量大、 支化结构过多、 刚度过大， 从而既不溶解也不熔融， 无法加工成型。 发明内容 0005 针对以上现有技术中存在的问题， 本发明的目的在于提供一种HfC-SiC超 高温陶 瓷先驱体的制备方法， 该方法通过选择特定的原料及聚合工艺， 将难熔 金属铪引入到聚合 物主链上， 通过主链结构、 侧链结构、 链长等调控先。
19、驱体的 性能， 在保证先驱体热解陶瓷耐 超高温性能的前提下， 解决了目前制备的主链 含难熔金属聚合物难以溶解或熔融的问题； 本发明方法可制备出主链含铪的可 溶解且熔融的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体， 该先驱体具 有良好的成型性能， 陶 瓷收率大于60wt， 热解制备的陶瓷产物2400处理后失重小于 2wt。 0006 本发明的技术方案是， 一种HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的制备方法， 其特 征在于， 说明书 2/6 页 4 CN 109054026 A 4 包括以下步骤： 0007 1)在惰性气氛保护下， 将二氯二茂化铪、 二卤代烯和镁加入带有磁子、 热 电偶和 回流冷凝管的三口烧瓶中， 。
20、然后加入第一溶剂， 搅拌溶解以使原料进行 格氏反应； 0008 2)然后使步骤1)所得的格氏反应产物或溶解物发生缩合反应； 0009 3)待步骤2)的缩合反应完成后， 向烧瓶中加入三烷基氯烷基硅烷， 在烧 瓶中发生 封端反应； 0010 4)蒸馏步骤3)的封端反应产物， 除去溶剂得到粗产物， 并将粗产物溶于 甲苯或二 甲苯， 经硅胶柱层析分离除去杂质， 对滤液减压蒸馏得到中间产物； 0011 5)将步骤4)所得的中间产物和聚碳硅烷溶于第二溶剂中， 进行硅氢加成 反应， 制 得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体； 0012 其中， 步骤1)中的二卤代烯的结构式如下所示： 0013 X(CH2)mCH。
21、CH(CH2)nX， 0014 其中， X为Cl或Br， m、 n分别为1或2或3； 0015 步骤3)中的三烷基氯烷基硅烷的结构式如下所示： 0016 0017 其中， R为甲基或乙基， p为1或2。 0018 本发明方法选择二卤代烯为原料， 该原料一方面可确保格氏反应能够发生， 此 外， 以线性不饱和碳链结构引入聚合物结构中， 可以确保主链的柔顺性， 使 其具备溶解和 熔融性能， 此外， 预留了活性反应基团， 可在后续步骤中通过硅 氢化等反应引入其他结构， 调控先驱体的性能； 采用三烷基氯烷基硅烷为封端 剂， 封端有利于先驱体的稳定性， 避免 其在后续处理过程中由于活性过高而交 联， 影响。
22、其成型性能。 而三烷基硅烷有利于先驱体 在四氢呋喃、 甲苯、 DMF中 的溶解性能。 0019 进一步的， 上述步骤1)中的进行格氏反应的条件为-3030， 反应时间 为0.1 1h。 温度过低或时间过短， 无法引发反应， 温度过高或时间过长会造成 反应过于剧烈， 造成 “暴聚” ， 无法得到目标先驱体。 0020 更进一步的， 上述步骤1)中二氯二茂化铪、 二卤代烯和镁的加入比例按 摩尔比计 为:1:0.51:220； 所述第一溶剂的用量按照每摩尔二氯二茂化铪对应 1005000mL第 一溶剂进行加入。 只有在该比例范围内， 格式反应与缩合反应才 能顺利进行， 同时可避免 “暴聚” 现象的发。
23、生， 确保先驱体的溶解熔融性能。 0021 还进一步的， 上述步骤2)中缩合反应的条件为30150， 反应时间为120h。 温 度过低或时间过短， 缩合反应程度不够， 得不到聚合物， 温度过高或 时间过长， 会形成过多 支化结构， 所得产物无法溶解熔融， 不具备成型性能。 0022 还更进一步的， 上述步骤3)中封端反应的条件为20110， 反应时间为 0.5 6h。 温度过低或时间过短， 封端反应无法进行， 温度过高或时间过长， 会产 生歧化、 分解等 副反应， 无法达到封端的效果。 0023 还更进一步的， 上述步骤3)中加入的三烷基氯烷基硅烷的量与步骤1) 中加入的 说明书 3/6 页 。
24、5 CN 109054026 A 5 二氯二茂化铪量按摩尔比计为(00.5):1。 高于该比例， 会导致先驱 体中引入未反应的活 性基团， 影响步骤5)反应的进行， 使最终先驱体的分子量 过大或支化度过高， 从而无法溶 解熔融。 0024 进一步的， 上述步骤1)中的第一溶剂和步骤5)中的第二溶剂分别为四氢 呋喃、 乙 醚、 丙酮、 乙二醇二甲醚(DME)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任 意一种。 0025 进一步的， 上述步骤5)中加入的聚碳硅烷量与步骤1)中加入的二氯二茂 化铪的 量按质量比计为(540)： 100， 且聚碳硅烷的数均分子量Mn500， 分子 量分布系数Mw/Mn 。
25、2.5。 聚碳硅烷的分子量和分子量分布系数过高都会导致最 终的先驱体无法溶解、 熔融， 本 身的流变成型性能不好， 无法得到可溶解熔融 的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体。 同理， 引入的 聚碳硅烷的量过低或过高同样会 影响HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的成型性能。 0026 进一步的， 上述步骤5)中的硅氢加成反应的反应条件是温度4080、 反 应时间 110h。 温度过低或时间过短， 硅氢加成反应无法进行， 温度过高或时间 过长， 会形成过多 支化结构， 分子量增加过大， 所得产物无法溶解熔融， 不具 备成型性能。 0027 本发明的技术效果： 0028 本发明通过选择特定的原料及制备工艺，。
26、 将难熔金属铪引入到聚合物主链 上， 通 过主链结构、 侧链结构、 链长等调控先驱体的性能， 解决了目前制备的 主链含难熔金属聚 合物难以溶解或熔融的问题。 本发明制备的HfC-SiC超高温 陶瓷先驱体可溶解于常规有机 溶剂(如四氢呋喃、 DMF等)且可熔融， 具有良 好的成型性能， 陶瓷收率大于60wt， 热解转 化的陶瓷产物2400处理后失重 小于2wt， 是研制超高温陶瓷基复合材料和超高温陶瓷 纤维的理想原料。 附图说明 0029 从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中， 本发明的这些和/或其它方 面和 优点将变得更加清楚并更容易理解， 其中： 0030 图1是本发明实施例的HfC-S。
27、iC超高温陶瓷先驱体制备方法的流程示意图； 0031 图2本发明施例1制备的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的光学照片 0032 图3是本发明实施例1制备的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体溶解于THF的光 学照片； 0033 图4是本发明实施例1制备的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体的TG曲线 0034 图5是对本发明实施例7制备的热解产物的XRD图； 0035 图6是本发明实施例7制备的热解产物的高温热失重曲线。 具体实施方式 0036 为了使本领域技术人员更好地理解本发明， 下面结合附图和具体实施方式 对本 发明作进一步详细说明。 0037 实施例1 0038 按图1所示的方法步骤流程， 在高纯。
28、氩气保护下， 将0.1mol(55.8g)二氯 二茂化 铪、 0.09mol ClCH2CHCHCH2Cl和0.6mol镁加入带有磁子、 热电偶和回 流冷凝管的三口烧 瓶中， 加入四氢呋喃150mL， 搅拌溶解并在-10反应0.5h， 随后在80、 4h条件下发生缩合 反应， 缩合反应完成后， 向烧瓶中加入0.01mol 三甲基氯甲基硅烷， 在50反应6h发生封端 说明书 4/6 页 6 CN 109054026 A 6 反应。 最后蒸馏除去溶剂得到粗产 物， 并将粗产物溶于甲苯， 经硅胶柱层析分离除去杂质， 滤液在80减压蒸馏 得到中间产物。 0039 将中间产物与10g聚碳硅烷(Mn452。
29、， Mw/Mn2.06)溶于四氢呋喃， 在 60下反 应4h反应制得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体。 0040 图2为实施例1制备的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体固体物的光学照片， 图 3为其溶 解于THF的光学照片， 在THF中的溶解度为81.9g， 软化点为118。 图4为本实施例获得的先 驱体的TG曲线， 可以看出， 先驱体的陶瓷收率达到 63.8wt。 0041 实施例2 0042 按图1所示的方法步骤流程， 在高纯氦气保护下， 将0.1mol二氯二茂化铪、 0.05mol BrCH2CHCHCH2Br和1mol镁加入带有磁子、 热电偶和回流冷凝管的 三口烧瓶中， 加入500mL DM。
30、F， 搅拌溶解并在30反应0.1h， 随后在120、 1h发生缩合反应， 缩合反应完成后， 向烧 瓶中加入0.05mol三乙基氯甲基硅烷， 在90反应0.5h发生封端反应。 最后蒸馏除去溶剂 得到粗产物， 并将粗产物溶 于二甲苯， 经硅胶柱层析分离除去杂质， 滤液在99减压蒸馏 得到中间产物。 0043 将中间产物与3g聚碳硅烷(Mn316， Mw/Mn1.25)溶于四氢呋喃， 在 40下反应 10h制得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体。 0044 先驱体在DMF中的溶解度为91.0g， 软化点为147。 0045 实施例3 0046 按图1所示的方法步骤流程， 在高纯氩气保护下， 将0.1mo。
31、l二氯二茂化铪、 0.1mol Cl(CH2)2CHCHCH2Cl和0.2mol镁加入带有磁子、 热电偶和回流冷凝管 的三口烧瓶中， 加入 10mLDMF， 搅拌溶解并在-30反应1h， 随后在150、 2h发生缩合反应， 缩合反应完成后， 向 烧瓶中加入0.03mol三甲基氯乙基硅烷， 在110、 反应0.5h发生封端反应。 最后蒸馏除去 溶剂得到粗产物， 并将粗产 物溶于甲苯， 经硅胶柱层析分离除去杂质， 滤液在90减压蒸 馏得到中间产物。 0047 将中间产物与22g聚碳硅烷(Mn316， Mw/Mn1.25)溶于四氢呋喃， 在 60下反 应6h制得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体。 00。
32、48 先驱体在DMF中的溶解度为75.2g， 软化点为167。 0049 实施例4 0050 按图1所示的方法步骤流程， 在高纯氩气保护下， 将0 .1mol二氯二茂化铪、 0.09molBrCH2CHCH(CH2)3Br和0.8mol镁加入带有磁子、 热电偶和回流冷凝管 的三口烧瓶 中， 加入200mL丙酮， 搅拌溶解并在-10反应0.5h， 随后在100、 6h发生缩合反应， 缩合反 应完成后， 向烧瓶中加入0.015mol三甲基氯甲基硅烷， 在70反应2h发生封端反应。 最后 蒸馏除去溶剂得到粗产物， 并将粗产物溶于 甲苯， 经硅胶柱层析分离除去杂质， 滤液在95 减压蒸馏得到中间产物。。
33、 0051 将中间产物与18g聚碳硅烷(Mn200， Mw/Mn1.32)溶于四氢呋喃， 在 70下反 应4h制得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体。 0052 先驱体在THF中的溶解度为87.5g， 软化点为136。 0053 实施例5 0054 按图1所示的方法步骤流程， 在高纯氩气保护下， 将0 .1mol二氯二茂化铪、 说明书 5/6 页 7 CN 109054026 A 7 0.095molClCH2CHCHCH2Cl和0.8mol镁加入带有磁子、 热电偶和回流冷凝管 的三口烧瓶 中， 加入20mL四氢呋喃， 搅拌溶解并在-10反应1h， 随后在80、 6h发生缩合反应， 缩合反 应完成。
34、后， 向烧瓶中加入0.02mol三甲基氯甲基硅烷， 在90反应1h发生封端反应。 最后蒸 馏除去溶剂得到粗产物， 并将粗产物溶于 甲苯， 经硅胶柱层析分离除去杂质， 滤液在85 减压蒸馏得到中间产物。 0055 将中间产物与15g聚碳硅烷(Mn200， Mw/Mn1.32)溶于四氢呋喃， 在 70下反 应4h制得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体。 0056 先驱体在DMF中的溶解度为104.0g， 软化点为108。 0057 实施例6 0058 按图1所示的方法步骤流程， 在高纯氦气保护下， 将0 .1mol二氯二茂化铪、 0.095mol BrCH2CHCHCH2Br和2mol镁加入带有磁子、。
35、 热电偶和回流冷凝管的 三口烧瓶中， 加入50mL乙醚， 搅拌溶解并在-10反应0.5h， 随后在100、 5h 发生缩合反应， 缩合反应完成 后， 向烧瓶中加入0.03mol三乙基氯甲基硅烷， 在 100反应0.5h发生封端反应。 最后蒸馏 除去溶剂得到粗产物， 并将粗产物溶于 甲苯， 经硅胶柱层析分离除去杂质， 滤液在95减 压蒸馏得到中间产物。 0059 将中间产物与20g聚碳硅烷(Mn468， Mw/Mn1.96)溶于DMF， 在80 下反应2h制 得HfC-SiC超高温陶瓷先驱体。 0060 先驱体在DMF中的溶解度为93.5g， 软化点为122。 0061 实施例7 0062 将实。
36、施例1所制备的HfC-SiC超高温陶瓷先驱体在高纯氩气保护下升温至 1600 并保温1h， 所得热解产物的XRD图如图5所示， 从图中可以看出， 热解 产物主要含有HfC相和 SiC相。 0063 实施例8 0064 将实施例7所得热解产物分别在高纯氩气保护下在1800、 2000、 2200、 2400 处理1h， 处理前后产物的失重曲线如图6所示， 从图中可以看 出， 所得先驱体的热解产物 具有优异的耐超高温性能， 热解产物经2400处理 1h， 其失重仅为1.92wt。 0065 以上已经描述了本发明的各实施例， 上述说明是示例性的， 并非穷尽性的， 并且 也不限于所披露的各实施例。 在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的 情况下， 对于本 技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。 因此， 本发明的保护范围 应该以权利要求的保护范围为准。 说明书 6/6 页 8 CN 109054026 A 8 图1 说明书附图 1/4 页 9 CN 109054026 A 9 图2 图3 说明书附图 2/4 页 10 CN 109054026 A 10 图4 图5 说明书附图 3/4 页 11 CN 109054026 A 11 图6 说明书附图 4/4 页 12 CN 109054026 A 12 。