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1、(10)申请公布号 CN 102134329 A (43)申请公布日 2011.07.27 CN 102134329 A *CN102134329A* (21)申请号 201110037634.0 (22)申请日 2011.02.14 C08J 9/28(2006.01) C08J 9/26(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08L 27/16(2006.01) C08L 27/20(2006.01) C08K 3/22(2006.01) H01M 10/0565(2010.01) (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路 932 号 (。
2、72)发明人 郭华军 李新海 王志兴 黄思林 杨波 彭文杰 胡启阳 张云河 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 颜勇 (54) 发明名称 一种氧化铝改性聚合物电解质薄膜及制备方 法 (57) 摘要 一种氧化铝改性聚合物电解质薄膜及制备方 法， 将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物 PVDF-HFP 与异 丁醇铝、 聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)、 二甲基甲酰胺 (DMAC) 混合， 搅拌， 得到均匀凝胶， 静置， 抽真空 除去凝胶中的空气泡， 将凝胶均匀涂敷于基体上， 控制温度挥发溶剂成膜， 得到原位生成的纳米氧 化铝改性的PVDF-HFP/PVP聚合物电解质薄膜。 所 得聚合。
3、物电解质薄膜经 EC-DMC-EMC 的锂盐溶液 浸泡活化、 增塑后， 表现出良好的电化学性能。本 发明得到聚合物电解质薄膜的机械强度与柔韧性 好， 离子导电率高、 电化学性能好， 易于实现工业 化生产。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 CN 102134334 A1/1 页 2 1. 一种改性的聚合物电解质薄膜， 通过以下方式制备得到 ： 将偏氟乙烯与六氟丙烯共 聚物， 与异丁醇铝球磨混合， 然后加入造孔剂聚乙烯基吡咯烷酮， 其中偏氟乙烯与六氟丙烯 共聚物、 异丁醇铝、 聚乙烯基吡咯烷酮的质。
4、量比为 100 3 20 5 20 ； 加入溶剂二甲 基甲酰胺混合， 在 10-40搅拌， 得到均匀凝胶， 静置， 抽真空除去凝胶中的空气泡， 将凝胶 均匀涂敷于基体上， 在 30-80下挥发溶剂成膜。 2. 根据权利要求 1 所述的一种改性的聚合物电解质薄膜， 偏氟乙烯与六氟丙烯共聚 物溶剂二甲基甲酰胺的质量比为 1 5-10。 3. 一种改性的聚合物电解质薄膜的制备方法， 将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物， 与异丁 醇铝球磨混合， 然后加入造孔剂聚乙烯基吡咯烷酮， 其中偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、 异丁 醇铝、 聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为100320520 ； 加入溶剂二甲基甲酰胺混合， 在 10。
5、-40搅拌， 得到均匀凝胶， 静置， 抽真空除去凝胶中的空气泡， 将凝胶均匀涂敷于基体 上， 在 30-80下挥发溶剂成膜。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物溶剂二甲基甲酰胺的质 量比为 1 5-10。 权 利 要 求 书 CN 102134329 A CN 102134334 A1/3 页 3 一种氧化铝改性聚合物电解质薄膜及制备方法 技术领域 0001 本发明属于锂离子电池材料领域， 具体涉及一种聚合物电解质薄膜及制备方法。 背景技术 0002 随着环境污染、 能源危机与资源短缺等问题的日益突出， 世界各国越来越高度重 视高效、 清洁、 可再生能源以及电动交通。
6、工具等相关技术的发展。 0003 锂离子电池以其高能量密度与优良的电化学性能在众多二次电池中脱颖而出， 近 年来得到迅速发展。其中聚合物锂离子电池具有比能量高、 安全， 形状灵活可变， 能抑制枝 晶生长， 缓冲充放电过程中电极体积变化等优点， 并且消除了与液态电解质有关的电池安 全性问题， 是锂离子电池的重要发展方向。电解质薄膜是聚合物锂离子电池的关键组件之 一， 良好的电解质膜应具有高的离子电导率， 低的电子电导率， 稳定的电化学性能， 较宽的 电化学窗口， 以及良好的机械性能。 0004 目前工业上应用较为广泛的聚合物锂离子都是采用美国 Bellcore 工艺制备微孔 型聚合物电解质。虽然。
7、增塑 / 萃取方法可使聚合物膜的微孔结构得到改善， 电解质的离子 电导率也能达到电池应用要求， 但该方法存在工艺流程长、 操作复杂， 成本高等问题。研究 发现， 在聚合物电解质中加入无机氧化物纳米粒子， 不仅可以改善力学性能， 而且还可以提 高离子电导率， 然而由于纳米粒子具有强烈的表面效应， 往往容易团聚。 如何以简单的工艺 获得性能良好的聚合物电解质膜对聚合物锂离子电池及薄膜电池的发展有着重要意义。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种改性的聚合物电解质薄膜， 避免纳米粒子的团聚效应， 并可使得电解质在装配成电池及充放电循环过程中的体积变化减少， 对电解液的保持能力 增强， 导电能力。
8、和电极 / 电解质界面性质更稳定， 从而提高聚合物电解质膜的离子导电率 与机械强度。本发明还提供了制备该改性的聚合物电解质薄膜简单方便， 且易于工业化生 产的方法。 0006 本发明的改性的聚合物电解质薄膜是通过以下方式制备得到的 ： 将偏氟乙烯与 六氟丙烯共聚物 (PVDF-HFP) 与异丁醇铝球磨混合， 然后加入造孔剂聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)， 其中 PVDF-HFP、 异丁醇铝、 PVP 的质量比为 100 3 20 5 20 ； 加入溶剂二甲 基甲酰胺 (DMAC) 混合， 在 10-40搅拌， 得到均匀凝胶， 静置， 抽真空除去凝胶中的空气泡， 将凝胶均匀涂敷于基体(铝箔)上， 。
9、在30-80下挥发溶剂成膜， 改性的PVDF-HFP/PVP聚合 物电解质薄膜。 0007 偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物溶剂二甲基甲酰胺的优选的质量比为 1 5-10。 0008 加入溶剂二甲基甲酰胺 (DMAC) 混合后， 在 10-40搅拌时间优选 1-5h。 0009 本发明的改性的 PVDF-HFP/PVP 聚合物电解质薄膜通过以上制备过程可以在聚合 物膜形成过程中原位生成纳米氧化铝 ( 含部分羟基氧化铝 )， 并可最大限度的降低纳米粒 子的团聚情况。 说 明 书 CN 102134329 A CN 102134334 A2/3 页 4 0010 所得聚合物电解质薄膜经 EC-DMC-EM。
10、C 的锂盐溶液浸泡活化、 增塑后， 表现出良好 的电化学性能。 0011 本发明充分的结合溶剂挥发法、 纳米氧化铝原位合成及添加造孔剂等方法， 制备 PVDF-HFP/PVP/Al2O3聚合物电解质薄膜， 从而提高聚合物电解质膜的离子导电率与机械强 度， 并具有较宽的电化学稳定窗口， 从而满足薄膜锂离子电池的需要， 并且工艺简单， 易于 工业化。 0012 本发明的产品及方法与现有技术比较， 具有以下优点 ： 0013 (1) 与传统的微孔型聚合物电解质相比， 本发明中的聚合物电解质薄膜中的纳米 氧化铝 ( 含部分羟基氧化铝 ) 增强了电解质的力学性能， 使电解质在装配成电池及充放电 循环过程。
11、中的体积变化减少， 对电解液的保持能力增强， 导电能力和电极 / 电解质界面性 质更稳定。该纳米粉末颗粒的存在还可以阻碍聚合物链的规整排列， 降低聚合物电解质的 结晶度， 并且可以提高电解质薄膜的离子电导率。 0014 (2) 采用传统方法加入纳米氧化铝时， 由于纳米粒子具有强烈的表面效应， 往往容 易团聚， 本发明中金属有机异丁醇铝与聚合物溶液混合均匀， 使其在聚合物溶液中分解， 原 位生成纳米无机氧化物， 可以有效防止纳米粒子的团聚。 0015 (3) 与传统的纳米氧化铝及其它纳米粒子相比， 本发明中的纳米无机粒子中含有 部分羟基氧化铝， 少量羟基的存在有利于增强氧化铝与聚合物分子之间联接。
12、与作用， 阻碍 聚合物链的规整排列， 降低聚合物电解质的结晶度， 提高离子电导率。 0016 (4) 与传统的相转移法 ( 倒相法 ) 相比， 本发明中采用的溶剂挥发法合成工艺简 单， 但传统的溶剂挥发法合成的聚合物电解质膜存在孔率低、 吸液能力差的缺点， 而本发明 配合溶剂挥发法加入了造孔剂聚 PVP， 使得简化工艺的同时， 所得聚合物薄膜具有丰富、 合 适的孔结构， 提高了聚合物膜的离子导电能力。 0017 (5) 本发明采用异丁醇铝作为制备纳米氧化铝的铝源化合物， 与乙醇铝、 丙醇铝相 比， 与本发明中采用有机聚合物体系具有更好的相容性， 容易实现原位制备分散性好的纳 米氧化铝。 附图说。
13、明 0018 图 1 为典型的 PVDF-HFP/PVP/Al2O3聚合物电解质薄膜的 SEM 图。 具体实施方式 0019 下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。 这些实施例的给出决不是限制本发 明。 0020 实施例 1 0021 将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物 PVDF-HFP(Atochem 公司生产的， KYNAR2801， 下同 ) 与异丁醇铝球磨混合， 然后加入造孔剂聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)， 其中 PVDF-HFP、 异丁醇 铝、 PVP 的质量比为 100 3 20 ； 加入溶剂二甲基甲酰胺 (DMAC) 混合， PVDF-HFP 与 DMAC 的质量比为 1 8， DMA。
14、C 与在 10搅拌 5h， 得到均匀凝胶， 静置， 抽真空除去凝胶中的空气 泡， 将凝胶均匀涂敷于铝箔上， 在 80下挥发溶剂成膜， 得到原位生成的纳米氧化铝 ( 含部 分羟基氧化铝 ) 改性的 PVDF-HFP/PVP 聚合物电解质薄膜。 说 明 书 CN 102134329 A CN 102134334 A3/3 页 5 0022 所得 PVDF-HFP/PVP/Al2O3聚合物电解质薄膜经 1mol/L LiPF6的 EC-DMC-EMC 溶液 浸泡活化、 增塑后， 采用交流阻抗方法测试其离子电导率为 2.3mS/cm。循环伏安法测试表 明， PVDF-HFP/PVP/Al2O3电解质薄。
15、膜的电化学稳定窗口 5.5V。 0023 实施例 2 0024 将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物 PVDF-HFP 与异丁醇铝球磨混合， 然后加入造孔剂 聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)， 其中 PVDF-HFP、 异丁醇铝、 PVP 的质量比为 100 10 10 ； 加入 溶剂二甲基甲酰胺 (DMAC) 混合， PVDF-HFP 与 DMAC 的质量比为 1 9， DMAC 与在 30搅拌 3h， 得到均匀凝胶， 静置， 抽真空除去凝胶中的空气泡， 将凝胶均匀涂敷于铝箔上， 在 50下 挥发溶剂成膜， 得到原位生成的纳米氧化铝 ( 含部分羟基氧化铝 ) 改性的 PVDF-HFP/PVP 聚 合物电解。
16、质薄膜。 0025 所得 PVDF-HFP/PVP/Al2O3聚合物电解质薄膜经 1mol/L LiPF6的 EC-DMC-EMC 溶液 浸泡活化、 增塑后， 采用交流阻抗方法测试其离子电导率为 2.6mS/cm。循环伏安法测试表 明， PVDF-HFP/PVP/Al2O3电解质薄膜的电化学稳定窗口 5.5V。 0026 实施例 3 0027 将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物 PVDF-HFP 与异丁醇铝球磨混合， 然后加入造孔剂 聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)， 其中 PVDF-HFP、 异丁醇铝、 PVP 的质量比为 100 20 5 ； 加入 溶剂二甲基甲酰胺 (DMAC) 混合， PVDF-H。
17、FP 与 DMAC 的质量比为 1 7， DMAC 与在 40搅拌 1h， 得到均匀凝胶， 静置， 抽真空除去凝胶中的空气泡， 将凝胶均匀涂敷于铝箔上， 在 30下 挥发溶剂成膜， 得到原位生成的纳米氧化铝 ( 含部分羟基氧化铝 ) 改性的 PVDF-HFP/PVP 聚 合物电解质薄膜。 0028 所得 PVDF-HFP/PVP/Al2O3聚合物电解质薄膜经 1mol/L LiPF6的 EC-DMC-EMC 溶液 浸泡活化、 增塑后， 采用交流阻抗方法测试其离子电导率为 3.1mS/cm。循环伏安法测试表 明， PVDF-HFP/PVP/Al2O3电解质薄膜的电化学稳定窗口 5.5V。 002。
18、9 实施例 4 0030 将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物 PVDF-HFP 与异丁醇铝球磨混合， 然后加入造孔剂 聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)， 其中 PVDF-HFP、 异丁醇铝、 PVP 的质量比为 100 10 10 ； 加入 溶剂二甲基甲酰胺 (DMAC) 混合， PVDF-HFP 与 DMAC 的质量比为 1 8， DMAC 与在 40搅拌 3h， 得到均匀凝胶， 静置， 抽真空除去凝胶中的空气泡， 将凝胶均匀涂敷于铝箔上， 在 50下 挥发溶剂成膜， 得到原位生成的纳米氧化铝 ( 含部分羟基氧化铝 ) 改性的 PVDF-HFP/PVP 聚 合物电解质薄膜。 0031 所得 PVDF-HFP/PVP/Al2O3聚合物电解质薄膜经 0.9mol/L LiPF6+0.1LiBOB( 双草 酸硼酸锂 ) 的 EC-DMC-EMC 溶液浸泡活化、 增塑后， 采用交流阻抗方法测试其离子电导率 为 2.8mS/cm。循环伏安法测试表明， PVDF-HFP/PVP/Al2O3电解质薄膜的电化学稳定窗口 5.5V。 说 明 书 CN 102134329 A CN 102134334 A1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 102134329 A 。