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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610305872.8 (22)申请日 2016.05.10 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105949422 A (43)申请公布日 2016.09.21 (73)专利权人 四川大学 地址 610065 四川省成都市一环路南一段 24号 (72)发明人 夏和生赵健虎晓东 (74)专利代理机构 北京方圆嘉禾知识产权代理 有限公司 11385 代理人 董芙蓉 (51)Int.Cl. C08G 18/38(2006.01) C08G 18/70(2006.01。
2、)(续) (56)对比文件 CN 104961881 A,2015.10.07, US 2014/0275410 A1,2014.09.18, WO 2008/013449 A1,2008.01.31, CN 103819648 A,2014.05.28, CN 105062040 A,2015.11.18, CN 105111470 A,2015.12.02, Xili Lu et al. “Ultrasound healable shape memory dynamic polymers” . Journal of Materials Chemistry A .2014,第2卷(第38 期。
3、),第16051-16060页. 杨莉等. “基于迪尔斯-阿尔德反应的聚乙二 醇自修复材料的制备” . 高分子材料科学与工 程 .2014,第30卷(第7期),第126-131页. Kyoung-hee Pyo et al. “Extremely rapid and simple healing of a transparent conductor based on Ag nanowires and polyurethane with a DielsAlder network” . Journal of Materials Chemistry C .2015, 第4卷(第5期),第972-97。
4、7页. Da Hee Lee et al. “Mechanically Robust and Healable Transparent Electrode Fabricated via Vapor-Assisted Solution Process” . ACS applied materials & interfaces .2016,第8卷(第12期),第8129- 8136页. 审查员 肖常磊 (54)发明名称 含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯 弹性体及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及材料领域， 具体为含Diels- Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体及其制 备方。
5、法， 由交联剂、 异氰酸根封端的聚二甲基硅 氧烷、 异氰酸根封端的聚酯或聚醚、 含Diels- Alder键二元醇以及催化剂二月桂酸二丁基锡在 无水1,4-二氧六烷中， 在氮气保护下反应后固化 所得。 该弹性体中具有微相分离结构， 弹性体内 部形成了许多塑料微区， 一方面这些微区做为物 理交联点， 起到提高拉伸强度的作用。 另一方面， 拉伸过程中这些塑料微区本身发生塑性形变， 起 到提高断裂伸长率的作用。 该方法使用的原料易 得， 合成过程无需任何特殊条件或设备， 合成工 艺简单易控， 产率高。 转续页 权利要求书2页 说明书5页 附图2页 CN 105949422 B 2018.12.25 。
6、CN 105949422 B (51)Int.Cl. C08G 18/79(2006.01) C08G 63/91(2006.01) C08G 77/38(2006.01) C07D 491/08(2006.01) 2/2 页 2 接上页 CN 105949422 B 1.含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体的制备方法， 所述的含Diels- Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体， 由以下起始原料按照重量份数制成： 交联剂20份， 异氰酸根封端的聚二甲基硅氧烷520份， 异氰酸根封端的聚酯或聚醚0 15份， 含Diels-Alder键二元醇60份； 其特征在于， 包括以下。
7、步骤： (1)异氰酸根封端的聚二甲基硅氧烷的制备： 将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、 三乙胺和双(三氯甲基)碳酸酯溶解在苯中， 氮气保 护下室温搅拌反应6小时； 反应结束后过滤， 得到棕色液体， 60旋蒸除去溶剂得到异氰酸 根封端的聚二甲基硅氧烷； (2)异氰酸根封端的聚酯或聚醚的制备： 聚酯或聚醚多元醇和二异氰酸酯在氮气保护下80搅拌反应2小时， 得到异氰酸根封 端的聚酯或聚醚， 密封备用； (3)含Diels-Alder键二元醇的制备： 将等物质量的呋喃1与马来酸酐2溶解在过量1,4-二氧六环中， 室温下搅拌反应24h， 将 得到的沉淀物捣碎， 经抽滤、 乙醚洗涤、 烘干， 得到产物3； 等。
8、物质量的产物3与醇胺在冰浴条 件下溶于甲醇中， 75下搅拌反应24h， 将反应混合液放入冰箱冷却结晶， 然后经抽滤、 乙醚 洗涤、 烘干， 得到产物4； 将产物4加入到过量的甲苯中， 130下搅拌回流反应12h， 然后将溶 液过滤， 滤液放入冰箱冷却结晶， 经抽滤、 乙醚洗涤、 烘干， 得到产物5； 等物质量的产物5与 糠醇在80下甲苯中搅拌反应24h， 将得到的沉淀物捣碎， 经抽滤、 乙醚洗涤、 烘干， 得到产 物6， 即为含Diels-Alder键二元醇； (4)含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体的制备： 20份交联剂、 520份异氰酸根封端的聚二甲基硅氧烷、 015份。
9、异氰酸根封端的聚酯 或聚醚、 60份含Diels-Alder键二元醇以及催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)加入无水1,4- 二氧六烷中， 在氮气保护下80搅拌反应1224小时， 搅拌过程中各组分逐渐溶解在溶剂 中； 待反应结束， 70旋蒸除去溶剂， 得到可流动的粘稠预聚物； 最后将预聚物倒入敞口的聚四氟乙烯模具， 放置在80烘箱中让预聚物继续固化24 96小时， 得到含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体， 从模具中取出备用。 权利要求书 1/2 页 2 CN 105949422 B 3 2.根据权利要求1所述的含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体的制备方 法。
10、， 其特征在于， 所述的步骤(1)中氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷为分子量为900、 1000、 3000或5000的氨丙基封端聚二甲基硅氧烷中的任一种。 3.根据权利要求1所述的含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体的制备方 法， 其特征在于， 所述的步骤(1)中反应体系中氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、 三乙胺和双 (三氯甲基)碳酸酯的物质的量之比为1:4.5:1.5； 反应体系浓度为0.030.06g/mL。 4.根据权利要求1所述的含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体的制备方 法， 其特征在于， 所述的步骤(2)中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰。
11、酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种； 步骤(2)中聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、 聚己二酸乙二醇丙二醇酯、 聚己二酸乙二 醇丁二醇酯、 聚 -己内酯二醇中的任一种； 步骤(2)中聚醚多元醇为聚环氧丙烷均聚醚多醇、 聚环氧乙烷均聚醚多醇、 四氢呋喃均 聚醚多醇中的任一种。 5.根据权利要求1或4所述的含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体的制备 方法， 其特征在于， 所述的步骤(2)中物质的量之比-NCO/-OH2/1。 6.根据权利要求1所述的含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体的制备方 法， 其特征在于， 。
12、所述的步骤(3)中醇胺为甲醇胺、 乙醇胺、 正丙醇胺、 异丙醇胺、 4-氨基正丁 醇、 6-氨基正己醇和二甘醇胺中任一种。 7.根据权利要求1所述的含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体的制备方 法， 其特征在于， 所述的步骤(4)中交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、 甲苯二异氰酸酯 三聚体、 二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体中的任一种。 8.根据权利要求1或7所述的含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体的制备 方法， 其特征在于， 所述的步骤(4)中反应体系的浓度为0.10.3g/mL。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105949422 B 4 含Diels-A。
13、lder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体及其制备 方法 技术领域 0001 本发明涉及材料领域， 具体为含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体及 其制备方法。 背景技术 0002 聚硅氧烷是一类以重复Si-O键为主链， 硅原子上直接连接有机基团的的半无机、 半有机结构高分子化合物， 它兼具有无机和有机聚合物的特性， 例如耐高低温、 耐气候老 化、 电气绝缘、 耐臭氧、 疏水、 气体透过性好且无毒、 生物惰性等。 被广泛应用于电子电气、 建 筑、 汽车、 纺织、 医疗等领域。 聚硅氧烷分子链柔顺且分子间作用力低， 故通常以交联弹性体 的形式被使用， 传统的聚硅氧烷弹性体面临着与所有。
14、热固性材料相同的难题： (1)材料在成 型加工和使用过程中出现破损后， 无法实现自我修复从而延长材料的使用寿命； (2)材料废 弃后难以回收加工再利用， 造成极大的损失和资源浪费。 0003 目前， 关于含可逆动态键可重加工的自修复聚硅氧烷弹性体已有报道。 Harreld等 人在专利US 6783709B2中公开了一种基于氢键交联的聚硅氧烷弹性体。 他们将多肽引入聚 硅氧烷侧链， 利用多肽之间可形成氢键的特点制备了交联聚硅氧烷弹性体。 该弹性体能够 在室温条件下自修复和重加工， 然而， 由于氢键作用强度弱， 材料的力学性能差。 Odriozola Ibon等人在专利WO 2013127989A。
15、1中公开了一种基于硼酸酯键的自修复聚硅氧烷弹性体。 该材料由硼酸酯键交联的聚硅氧烷与沥青、 PP、 PE、 SBS等热塑性聚合物材料复合而成。 但是 材料的重加工温度较高(200)， 同时无法判断材料自修复性能的优劣。 除了氢键和硼酸 酯键， Diels-Alder键也是一种有效的可逆共价键， 该反应兼有立体选择性、 立体专一性和 区域选择性， 且产率高， 可以通过改变亲二烯和二烯的结构调节反应的可逆温度， 从而可以 调控材料的加工温度， 其中呋喃-马来酰亚胺体系由于其反应条件最温和， 因而研究最为广 泛。 四川大学的夏和生等人报道了一种Diels-Alder键交联的聚硅氧烷弹性体(Zhao,。
16、J.； Xu,R.； Luo,G.X.； Wu,J.； Xia,H.S.A self-healing,re-moldable and biocompatible crosslinked polysiloxane elastomer.J.Mater.Chem.B,2016,4,982-989.)。 他们首先合 成了马来酰亚胺改性的聚硅氧烷共聚物和呋喃封端的硅氧烷小分子交联剂， 两者通过 Diels-Alder反应形成DA键交联的聚硅氧烷弹性体。 材料具有优异的重加工和自修复性能， 但是材料的力学性能较差， 并且无法同时改善材料的力学性能和自修复性能。 0004 聚氨酯弹性体(Polyuretha。
17、ne elastomer简称PU)是分子中含有氨基甲酸酯(-NH- COO-)结构的聚合物材料的统称。 由低聚物多元醇和多异氰酸酯加成聚合而成。 其分子设计 能力强， 根据原料及配方的不同， 可以得到不同性能的聚氨酯弹性体材料。 所有聚氨酯均可 看作刚性链段和柔性链段交替连接而成的嵌段共聚物， 由于两种链段的不相容性， 聚氨酯 在微观上呈微相分离结构。 聚氨酯弹性体这种微相分离的独特结构赋予了材料具有其他很 多商品化橡胶和塑料所不具备的优异的综合性能： 高强度和高伸长率， 良好的耐磨性； 大容 量的负载支撑、 强减震抗冲能力， 耐油、 耐溶剂性能等。 说明书 1/5 页 4 CN 105949。
18、422 B 5 发明内容 0005 针对现有含氢键或硼酸酯键的可逆共价交联聚硅氧烷弹性体力学性能差、 重加工 温度高， 以及Diels-Alder键交联聚硅氧烷弹性体力学性能和自修复性能无法同时得到改 善的问题， 结合聚氨酯分子设计性强的特点， 本发明提供了一种基于呋喃-马来酰亚胺的聚 硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体及其制备方法。 该弹性体力学性能优异， 重加工性能好， 自修复 效率高， 制备工艺简单， 相对成本较低。 0006 具体的技术方案为： 0007 含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体， 由以下起始原料按照重量份数 制成： 0008 交联剂20份， 异氰酸根封端的聚二甲基。
19、硅氧烷520份， 异氰酸根封端的聚酯或聚 醚015份， 含Diels-Alder键二元醇60份； 0009 制备方法包括以下步骤： 0010 (1)异氰酸根封端的聚二甲基硅氧烷(NCO-PDMS-NCO)的制备： 0011 将氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、 三乙胺和双(三氯甲基)碳酸酯溶解在苯中， 氮 气保护下室温搅拌反应6小时； 反应结束后过滤， 得到棕色液体， 60旋蒸除去溶剂得到异 氰酸根封端的聚二甲基硅氧烷(NCO-PDMS-NCO)； 0012 (2)异氰酸根封端的聚酯或聚醚的制备： 0013 聚酯或聚醚多元醇和二异氰酸酯在氮气保护下80搅拌反应2小时， 得到异氰酸 根封端的聚酯或聚醚。
20、， 密封备用； 0014 (3)含Diels-Alder键二元醇的制备： 0015 0016 将等物质量的呋喃1与马来酸酐2溶解在过量1,4-二氧六环中， 室温下搅拌反应 24h， 将得到的沉淀物捣碎， 经抽滤、 乙醚洗涤、 烘干， 得到产物3； 等物质量的产物3与醇胺在 冰浴条件下溶于甲醇中， 75下搅拌反应24h， 将反应混合液放入冰箱冷却结晶， 然后经抽 滤、 乙醚洗涤、 烘干， 得到产物4； 将产物4加入到过量的甲苯中， 130下搅拌回流反应12h， 然后将溶液过滤， 滤液放入冰箱冷却结晶， 经抽滤、 乙醚洗涤、 烘干， 得到产物5； 等物质量的 产物5与糠醇在80下甲苯中搅拌反应24。
21、h， 将得到的沉淀物捣碎， 经抽滤、 乙醚洗涤、 烘干， 得到产物6， 即为含Diels-Alder键二元醇； 0017 (4)含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体的制备： 说明书 2/5 页 5 CN 105949422 B 6 0018 20份交联剂、 520份异氰酸根封端的聚二甲基硅氧烷、 015份异氰酸根封端的 聚酯或聚醚、 60份含Diels-Alder键二元醇以及催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)加入无水 1,4-二氧六烷中， 在氮气保护下80搅拌反应1224小时， 搅拌过程中各组分逐渐溶解在 溶剂中； 0019 待反应结束， 70旋蒸除去溶剂， 得到可流动的粘稠。
22、预聚物； 0020 最后将预聚物倒入敞口的聚四氟乙烯模具， 放置在80烘箱中让预聚物继续固化 2496小时， 得到含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体， 从模具中取出备用。 0021 步骤(1)中氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷为分子量为900、 1000、 3000或5000的氨 丙基封端聚二甲基硅氧烷中的任一种。 0022 步骤(1)中反应体系浓度为0.030.06g/mL。 0023 步骤(1)中反应体系中氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、 三乙胺和双(三氯甲基)碳 酸酯的物质的量之比为1:4.5:1.5。 0024 步骤(2)中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯、。
23、 苯二亚甲基二 异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种。 0025 步骤(2)中聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、 聚己二酸乙二醇丙二醇酯、 聚己二酸 乙二醇丁二醇酯、 聚 -己内酯二醇中的任一种。 0026 步骤(2)中聚醚多元醇为聚环氧丙烷均聚醚多醇、 聚环氧乙烷均聚醚多醇、 四氢呋 喃均聚醚多醇中的任一种。 0027 步骤(2)中物质的量之比-NCO/-OH2/1。 0028 步骤(3)中醇胺为甲醇胺、 乙醇胺、 正丙醇胺、 异丙醇胺、 4-氨基正丁醇、 6-氨基正 己醇和二甘醇胺中任一种。 0029 步骤(4)中交联剂为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、 甲苯二异氰酸酯。
24、三聚体、 二苯基 甲烷二异氰酸酯三聚体中的任一种。 0030 步骤(4)中反应体系的浓度为0.10.3g/mL。 0031 制得的含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体具有自修复和重加工的 性能。 0032 制得的含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体可应用于3D打印、 组织工 程和人工皮肤等领域。 0033 本发明具有如下优点： 0034 (1)由于含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体中具有微相分离结构， 弹性体内部形成了许多塑料微区， 一方面这些微区做为物理交联点， 起到提高拉伸强度的 作用。 另一方面， 拉伸过程中这些塑料微区本身发生塑性。
25、形变， 起到提高断裂伸长率的作 用。 0035 (2)Diels-Alder键是一种热可逆化学键， 在高温下可断裂， 降低温度又可重新生 成， 这一特性使得所制备的含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体既具有重加工 的性能， 又能在无任何外加修复剂或催化剂的情况下实现自修复。 0036 (3)含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体具有热加工性能， 可应用于 3D打印。 材料基体的生物相容性较好， 且聚硅氧烷具有优异的防水性和透气性， 可应用于组 织工程和人工皮肤领域。 说明书 3/5 页 6 CN 105949422 B 7 0037 (4)该方法使用的原料易得。
26、， 合成过程无需任何特殊条件或设备， 合成工艺简单易 控， 产率高。 附图说明 0038 图1为实施例1制备的异氰酸根封端的聚二甲基硅氧烷的红外谱图； 0039 图2为实施例3制备的含Diels-Alder键二醇的核磁氢谱； 0040 图3为实施例4制备的含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体的重加工 性能照片展示； 0041 图4为实施例4制备的含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体的原始样 和修复样的应力-应变曲线。 具体实施方式 0042 下面通过实施例对本发明进行具体的描述， 有必要再此指出的是本实施例只用于 对本发明进行的进一步说明， 不能理解为对本发。
27、明保护范围的限制， 该领域的技术人员可 以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。 未经特殊说明以下份数均为物质的 量份数。 0043 实施例1 0044 异氰酸根封端的聚二甲基硅氧烷的合成： 10g氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷DMS- A12(10mmol)、 4.5g三乙胺(45mmol)和4.45g三光气(15mmol)溶解在300mL苯中， 氮气保护下 室温搅拌反应6小时。 反应结束后过滤， 得到棕色液体， 60旋蒸除去溶剂得到9.9g棕色 粘稠物。 其红外谱图如图1所示。 0045 实施例2 0046 异氰酸根封端的聚 -己内酯的合成： 以物质的量之比-OH/-NCO2/1称取聚。
28、 -己 内酯二元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯， 氮气保护下80搅拌反应2小时， 得到白色固体异氰 酸根封端的聚 -己内酯， 密封备用。 0047 实施例3 0048 含Diels-Alder键二元醇的合成： 将等物质量的呋喃1与马来酸酐2溶解在过量1, 4-二氧六环中， 室温下搅拌反应24h， 将得到的沉淀物捣碎， 经抽滤、 乙醚洗涤、 烘干， 得到产 物3； 等物质量的产物3与乙醇胺在冰浴条件下溶于甲醇中， 75下搅拌反应24h， 将反应混 合液放入冰箱冷却结晶， 然后经抽滤、 乙醚洗涤、 烘干， 得到产物4； 将产物4加入到过量的甲 苯中， 在130下搅拌回流反应12h， 然后将溶液过滤， 滤。
29、液放入冰箱冷却结晶， 经抽滤、 乙醚 洗涤、 烘干， 得到产物5； 等物质量的产物5与糠醇在80下甲苯中搅拌反应24h， 将得到的沉 淀物捣碎， 经抽滤、 乙醚洗涤、 烘干， 得到产物6， 即为含Diels-Alder键二元醇。 其核磁氢谱 如图2所示。 0049 实施例4 0050 含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体的制备： 称取1.07g六亚甲基二 异氰酸酯三聚体、 1.52g实施例3中合成的Diels-Alder键二元醇、 3g异氰酸根封端的聚二甲 基硅氧烷和0.62g异氰酸根封端的聚 -己内酯于50mL圆底烧瓶中， 加入25mL无水1,4-二氧 六烷和两滴催化剂二月。
30、桂酸二丁基锡(DBTL)， 在氮气保护下80搅拌反应24小时， 搅拌过 说明书 4/5 页 7 CN 105949422 B 8 程中各组分逐渐溶解在溶剂中。 待反应结束， 70旋蒸除去大部分溶剂， 得到可流动的粘稠 预聚物。 最后将预聚物倒入敞口的聚四氟乙烯模具， 放置在80烘箱中让预聚物继续固化 96小时， 得到含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体， 从模具中取出备用。 0051 实施例5 0052 含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体的重加工性能展示。 将实施例4 中制备的弹性体长方形样条剪碎成小块， 然后把这些剪碎成小块模压成型， 成型条件： 140 、 20MPa条件下保持30min， 然后80下放置24h。 图3为重加工性能的照片展示。 0053 实施例6 0054 含Diels-Alder键的聚硅氧烷-氨基甲酸酯弹性体的自修复性能展示。 将实施例4 中制备弹性体长方形样条用刀片切断， 然后迅速将两端面贴合在一起放置在140烘箱中 30min， 然后放置在80烘箱中24h。 图4为原始样和修复样的应力-应变曲线。 说明书 5/5 页 8 CN 105949422 B 9 图1 图2 说明书附图 1/2 页 9 CN 105949422 B 10 图3 图4 说明书附图 2/2 页 10 CN 105949422 B 11 。