本发明是关于1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法。
1，4-丁二醇脱水环化是制备四氢呋喃最主要的方法，其中催化剂起着关键作 用。现有技术曾经以硫酸为催化剂，但是硫酸腐蚀性强，产生的废酸还会污染环 境。目前，国内外文献中已报导了多种效率更高且易于分离的固体催化剂。
特开昭48-1075公开了一种以无定型SiO2-Al2O3作为催化剂制备四氢呋 喃的方法，在250℃，53atm压力下，采用SiO2含量90％的SiO2-Al2O3无定型催 化剂，1，4-丁二醇的处理能力为1.98g/g催化剂·hr，四氢呋喃选择性为99.2％。
特开昭51-76263公开了一种以SiO2-Al2O3作为催化剂制备四氢呋喃的方 法，采用固定床进行气固相反应，在250℃，SiO2含量为87％的SiO2-Al2O3催化 剂作用下，四氢呋喃收率为97％，1，4-丁二醇的处理能力为1g/g催化剂·hr。
SU公开了一种以X分子筛为催化剂制备四氢呋喃的方法，在230～240℃， 1，4-丁二醇液时空速(LHSV)为0.7hr-1条件下，1，4-丁二醇转化率为98％。
SU1294805公开了一种四氢呋喃的制备方法，是以平均孔径分别为16.1nm、 35.4nm、70nm的细孔、中孔、大孔硅胶作为催化剂，该催化剂在使用前需在400 ℃～420℃惰性气氛下活化30～45min。采用上述催化剂在420℃、常压、液时体积 空速为38g/cm3.hr的条件下进行气固相反应，1，4-丁二醇的转化率100％；而在 相同的温度下，当液时空速增至61.5g/cm3.hr时，1，4-丁二醇的转化率下降至89.3 ％。
综上所述，现有1，4-丁二醇脱水环化制取四氢呋喃的方法虽然转化率和选择 性较高，但存在催化剂处理能力低的缺陷，如要增加液时空速，原料1，4-丁二醇 的转化率则明显下降。
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种1，4-丁二醇脱水环化 制备四氢呋喃的新方法，该方法保持高的转化率和选择性的同时，比现有技术具 有更高的原料处理能力。
本发明提供的方法是在170～250℃下，使1，4-丁二醇与H-ZSM-5分子筛催 化剂接触，进行反应并收集产物。
具体地说，本发明提供的方法是将1，4-丁二醇通入装有搅拌装置和H-ZSM-5 分子筛催化剂的反应釜中，在150～300℃，优选170～250℃，更优选185～230℃、 常压下进行反应，反应同时蒸出产物四氢呋喃。
对于本发明反应体系，提高反应温度有利于反应进行，但温度过高会使副反 应增加，使四氢呋喃的选择性下降，反应温度太低则转化率下降，因此本发明选 择的温度为150～300℃，优选170～250℃，更优选185～230℃。
对于本发明反应体系，降低反应压力有利于反应平衡向生成四氢呋喃的方向 移动，通常1，4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的反应在常压下就能进行。
本发明所用催化剂为H-ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为20～500，优选 50～400，更优选70～330。所说催化剂是参考中国专利申请CN1194942A公开的 方法制备的，即以固体硅胶为硅源，以硫酸铝或偏铝酸钠为铝源，以烷基胺为模 板剂，配成反应混合物，在110～220℃下晶化8小时至10天，得到含胺的Na-ZSM-5 分子筛，经450～650℃焙烧3小时脱胺，再用铵离子进行交换处理，使其钠含量 (以Na2O计)不大于0.1重％。再经450～650℃焙烧3小时，即得本发明所用的 H-ZSM-5分子筛催化剂。
本发明所用的催化剂使用前不需进行任何予处理。
本发明提供的四氢呋喃的制备方法由于采用了H-ZSM-5分子筛为催化剂，使 得催化剂对1，4-丁二醇的处理能力大幅度提高，每克催化剂每小时可处理1，4- 丁二醇100～1300克，对四氢呋喃的选择性可达99.5％以上。另外，本发明方法 是在反应同时蒸出产物，在所述温度下，反应可不断进行直至反应物完全反应， 因此可认为1，4-丁二醇转化率为100％。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中，SiO2/Al2O3摩尔比用荧光光谱法测定，比表面用氮吸附容量法测 定。
实施例1
本实施例为催化剂的制备。
将粗孔硅胶(青岛硅胶厂生产)、NaOH、乙胺溶液、H2O及Al2(SO4)3·18H2O按照SiO2/Al2O3＝90，H2O/SiO2＝4，Na2O/SiO2＝0.05，乙胺/SiO2＝0.2的摩尔配 比装入高压釜，在170℃晶化40小时后，将产品冷却、过滤、洗涤、干燥，经X 光衍射分析，产品具有典型的ZSM-5结构。然后将产品在500℃±40℃焙烧3 小时脱胺，再用铵离子交换，使Na2O％≤0.1，再将产品在500℃±40℃焙烧3小 时后，即得H-ZSM-5催化剂A(SiO2/Al2O3＝70，比表面300m2/g)。
实施例2
本实施例为催化剂的制备。
将粗孔硅胶、NaOH、正丁胺、H2O及Al2(SO4)3按照SiO2/Al2O3＝140， H2O/SiO2＝4，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.15的摩尔配比装入高压釜中， 除晶化24小时外，其它条件均同实施例1，即得H-ZSM-5催化剂B(SiO2/Al2O3＝120，比表面310m2/g)。
实施例3
本实施例为催化剂的制备。
除投料比为SiO2/Al2O3＝330，H2O/SiO2＝8，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.2以外，其余条件均同实施例2，即得H-ZSM-5催化剂C(SiO2/Al2O3＝300， 比表面315m2/g)。
实施例4
本实施例为四氢呋喃的制备。
取0.4g催化剂A装入带有搅拌的三口瓶中，加入1000g 1，4-丁二醇(工业级， 德国BASF公司生产)，在搅拌下将反应温度升至214±1℃，反应产物连续蒸出， 经1hr反应后，共蒸出产物476.4g，用气相色谱法分析组成(PEG2000填充柱， FID检测)，结果见表1。
实施例5
本实施例为四氢呋喃的制备。
取0.2g催化剂B装入带有搅拌的三口瓶中，加入400g 1，4-丁二醇(工业级， 德国BASF公司生产)，在搅拌下将反应温度升至209±1℃，反应产物连续蒸出， 经1hr反应后，共蒸出产物250g，用气相色谱法分析组成，所得结果见表1。
实施例6
本实施例为四氢呋喃的制备。
取0.4g催化剂C，按实施例4的方式进行操作，不同的是反应温度为224±1 ℃，经1hr反应后，共蒸出产物59.2g，分析结果见表1。
实施例7
本实施例为四氢呋喃的制备。
取1g催化剂A装入带有搅拌的三口瓶中，加入300g 1，4-丁二醇(工业级， 德国BASF公司生产)，在搅拌下将反应温度升至188±1℃，反应产物连续蒸出， 经1hr反应后，共蒸出产物265g，用气相色谱法分析组成，所得结果见表1。
对比例1
据JP48-1075中实施例1所述，在反应釜中装入5g无定型SiO2-Al2O3催 化剂D，50g 1，4-丁二醇，当反应温度为250℃，最高反应压力为53atm，反应5hr 时，转化率为98.9％，可计算得1，4-丁二醇处理量为1.98g/g催化剂·hr，反应结果 见表1。
从表1可以看出，本发明提供的四氢呋喃的制备方法在保持高的选择性的条 件下，显著提高了1，4-丁二醇的处理能力，具有良好的工业应用前景。
表1 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 对比例1 催化剂编号 A B C A D 反应温度，℃ 214±1 209±1 224±1 188±1 250 反应压力，atm 1 1 1 1 53 催化剂处理量，g/g催化剂·hr 1191 1250 136 265 1.98 四氢呋喃选择性，mol％ 99.5 99.8 99.9 99.8 99.2 注：