活性染料印花用复合型增稠剂 本发明涉及一种活性染料印花用复合型增稠剂及其制备方法。
近半个世纪以来，海藻酸钠糊料一直被用作活性染料印花最理想的糊料。但是，随着织物印花技术的不断发展，传统的辊筒印花机已显得落后，取而代之的圆网印花机、平网印花机、平网-圆网联合印花机相继诞生，随机的刮印系统(钢刮刀、橡胶刮刀、磁辊刮刀)和网目数种类不断扩大等等，对印花色浆的特征，特别是对印花糊料提出了更高的要求，单独使用海藻酸钠糊料已远远满足不了高质量印花的要求。多年来，尽管国内外糊料厂商也相继研制、开发了一些用于活性染料印花的糊料，在渗透性、给色量方面确实优于海藻酸钠，但往往不能兼顾活性染料印花中对糊料的其它性能的综合要求，如耐电解质性能、易洗涤性能和流变性等。
活性染料印花糊料应具备如下基本性能：1.化学性能：(1)与活性染料分子的相斥性。要求糊料分子中的伯碳原子不含羟基(-OH)，应为羧基(-COO-)或羧甲基(-CH2COO-)等负性基团，与带有阴电荷的活性染料有排斥力；(2)与化学品有良好的相容性。要求糊料能耐碱、耐电解质，并保持印花色浆稠度的稳定；(3)良好的贮藏稳定性。能避免微生物的生长和繁殖所引起的断链、降解或霉变。2、物理性能：应具有良好的透网性、抱水性、易洗性，一定的流变性、触变性、曳丝性。
为了满足活性染料印花中对糊料的渗透性、给色量、耐电解质性能、易洗涤性能和流变性等各种性能的综合要求，本发明的发明者们研制成功一种复合型增稠剂。这种复合型增稠剂具有优异地溶液质量(增稠能力)，比现有技术(海藻盐、CMS)有明显改善的电解质稳定性和纺织品印花性能，同时发明者们还提供了一套简单、经济的制备方法，从而完成了本发明。
本发明涉及的复合型增稠剂，由氯丁二酸改性淀粉醚和改进型聚丙烯酸类合成糊料组成，各组份的重量百分含量分别为：
氯丁二酸改性淀粉醚 60-95，
改进型聚丙烯酸类合成糊料 5-40。
本发明所述的氯丁二酸改性淀粉醚的化学名称为α-(羧甲基)羧甲基淀粉醚(I)，具有如下结构：其中：n＝200-600
这种以非常好的溶液质量(增稠能力)为特征的氯丁二酸改性淀粉醚可以按照中国专利申请(申请号：98114382.2)中所描述的方法生产。其取代度满足下式：
1.12≤DS羧甲基≤1.82
本发明所述的改进型聚丙烯酸类合成糊料，其羧基物含量不小于50％，1％(重量)的水溶液粘度为50,000-80,000毫帕秒(mPa.s)(NDJ-1型旋转粘度计，剪切速率η＝6转/分，T＝20℃)。测试方法如下：1)聚合物羧基含量的测定方法：
将聚合物样品在低于35℃下烘干至恒重，称取0.1-0.2克聚合物样品(称量准确至0.0002克)，加入500毫升锥形瓶中，逐渐加入100毫升不含二氧化碳的水溶解之，静置过夜，滴入2-3滴1％酚酞指示液，用0.1N氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈粉红色。
V-氢氧化钠标准溶液毫升数
N-氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度
G-样品重量
74.8-视为聚合单体的平均分子量。2)粘度的测定方法：
准确称取2.0克共聚物样品(精确至0.005克)溶于200毫升去离子水中，全溶后静置过夜，采用NDJ-1型旋转粘度计，剪切速率η＝6转/分，T＝20℃下测定。
本发明所述的改进型聚丙烯酸类合成糊料的制备包括以含有羧基的不饱和酸和含有不饱和双键的化合物作为共聚物的单体，以含有多于一个不饱和双键功能团的化合物作为交联剂。
按照本发明所述的制备改进型聚丙烯酸类合成糊料方法，含有羧基的不饱和酸可以是：丙烯酸、依康酸、甲基丙烯酸或马来酸。
其它含有不饱和双键的化合物可以是：苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯或醋酸乙烯。
用作交联剂的含有多于一个不饱和双键功能团的化合物可以是邻苯二甲酸二丙烯酯、双丙烯酸丁二酯或丙烯酸-β-羟乙酯。
引发剂可以是过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵或过硫酸钾。所用的有机溶剂可以是苯、甲苯、丙酮、正己烷或环己烷。
本发明所述的制备改进型聚丙烯酸类合成糊料方法中，含有羧基的不饱和酸与其它含有不饱和双键的化合物的重量投料比为90∶10-30∶70，较适宜的投料比为70∶30-45∶55；交联剂用量为单体总重量的1.5％-6.0％，最佳为2.5-4.3％；引发剂用量为单体总重量的0.25％-0.4％，最佳为0.3％；单体与溶剂的重量比为1∶5～10，最佳为1∶6。
本发明所述的制备改进型聚丙烯酸类合成糊料方法中，反应温度为50℃～90℃，最佳反应温度为65℃～80℃；反应时间为0.5～2.5小时，最佳反应时间为2.0小时。
为确保聚合质量，单体和交联剂必须进行予处理。对含有阻聚剂的反应单体必须采用减压蒸馏方法除去阻聚剂；交联剂邻苯二甲酸二丙烯酯、双丙烯酸丁二酯等需先用1％氢氧化钠溶液洗至洗液呈无色，再用水洗至中性。交联剂的用量直接影响聚合物的粘度、流变性能等，是影响聚合物质量的关键。
按照本发明所述的制备复合型增稠剂方法，氯丁二酸改性淀粉醚与改进型聚丙烯酸类合成糊料的重量百分含量分别为：氯丁二酸改性淀粉醚为60-95，改进型聚丙烯酸类合成糊料5-40；最适宜的含量分别为：氯丁二酸改性淀粉醚为70-90，改进型聚丙烯酸类合成糊料10-30。
按照本发明制备的复合型增稠剂表观给色量明显高于海藻酸钠糊。任何染料的给色量都随着染料浓度的增加而增加，最后达到最高浓度，即为染料的饱和点。本发明的复合型增稠剂达到染料饱和点比海藻酸钠糊快得多，这是由于氯丁二酸改性淀粉醚和改进型丙烯酸类合成糊料分子中的负性基团比海藻酸钠分子中的-COO-基团强得多，与活性染料分子中的-SO3-之间存在有更大的斥力，有利于染料向纤维的转移，故使得表观给色量较高。
按照本发明制备的复合型增稠剂，其结构粘度大大高于海藻酸钠糊，因而在园网印花时，其透网性良好。海藻酸钠色浆在用125目以上的园网印花时，印制比较困难，块面均匀度差；而采用本发明的复合型增稠剂色浆，在高目数园网印花时，不但给色量高，而且印花块面均匀，效果好。
本发明所制备的复合型增稠剂可作为纺织品印花增稠剂，尤其可用作活性染料印花增稠剂。
印花织物可以使用合成纤维、天然纤维、混合织物或再生纤维素作为纺织品的材料。
下面的优选实例将对本发明作详细说明，但并不意味着对本发明范围的限制。
合成实施例：
实例一
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和恒温水浴的500毫升四口瓶中，依次加入溶剂、单体、交联剂和已溶解的引发剂，然后升温聚合。物料配方如下：丙烯酸丙烯酰胺邻苯二甲酸二丙烯酯过氧化苯甲酰环己烷32.5克17.5克1.40、1.60、1.80克0.15克300克
升温速度要缓慢，大约经30分钟左右将物料升至60～70℃，在此温度下保持10-15分钟后，反应液开始变浑浊，在此温度下，保温反应1小时后，升温至回流温度再保温反应一小时。反应结束后，将温度升到110℃左右，以20ml/min的速度将溶剂蒸出，最后得较松散的白色固体产品47.8克。其1％水溶液的粘度见表一。
表一 实例一 交联剂 用量(克)粘度(mPa.s) (A) (B) (C)邻苯二甲酸二丙烯酯邻苯二甲酸二丙烯酯邻苯二甲酸二丙烯酯 1.40 1.60 1.80 65000 74000 72000
实例二
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和恒温水浴的500毫升四口瓶中，依次加入溶剂、单体、交联剂和已溶解的引发剂，然后升温聚合。物料配方如下：丙烯酸甲基丙烯酸丙烯酸丁酯邻苯二甲酸二丙烯酯偶氮二异丁氰甲苯25克10克15克1.40、1.60、1.80克0.15克300克
升温速度要缓慢，大约经30分钟左右将物料升至60～70℃，在此温度下保持10-15分钟后，反应液开始变浑浊，在此温度下，保温反应1小时后，升温至回流温度再保温反应一小时。反应结束后，将温度升到110℃左右，以20ml/min的速度将溶剂蒸出，最后得较松散的白色固体粉末，产品重47.8克。其1％水溶液的粘度见表二。
表二 实例二 交联剂 用量(克)粘度(mPa.s) (A) (B) (C)邻苯二甲酸二丙烯酯邻苯二甲酸二丙烯酯邻苯二甲酸二丙烯酯 1.40 1.60 1.80 61000 77000 62000
实例三
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和恒温水浴的500毫升四口瓶中，依次加入溶剂、单体、交联剂和已溶解的引发剂，然后升温聚合。物料配方如下：甲基丙烯酸丙烯酰胺苯乙烯双丙烯酸丁二酯偶氮二异丁氰甲苯32克8克10克1.65、1.75、1.85克0.22克300克
升温速度要缓慢，大约经30分钟左右将物料升至60～70℃，在此温度下保持10-15分钟后，反应液开始变浑浊，在此温度下，保温反应1小时后，升温至回流温度再保温反应一小时。反应结束后，将温度升到110℃左右，以20ml/min的速度将溶剂蒸出，最后得较松散的白色固体粉末，产品重47.8克。1％水溶液的粘度见表三。
表三 实例三 交联剂 用量(克)粘度(mPa.s) (A) (B) (C) 双丙烯酸丁二酯 双丙烯酸丁二酯 双丙烯酸丁二酯 1.65 1.75 1.85 68000 71000 58000复配实施例：
实例四
在带有混拌器的混合釜中，按一定比例加入氯丁二酸改性淀粉醚和改进型聚丙烯酸类合成糊料，混合五分钟后，用普通研磨机进行研磨，将产品的粒度控制在0.5-1.0毫米之间。配料比如下表所示：编号 氯丁二酸改性淀粉醚 改进型聚丙烯酸类糊料 重量(克) 重量百分比％ 重量(克) 重量百分比％ 1 3.0 60 2.0 40 2 3.25 65 1.75 35 3 3.5 70 1.5 30 4 4.0 80 1.0 20 5 4.5 90 0.5 10 6 4.75 95 0.25 5其各项应用试验结果，见表四。
表四 不同配比复合型增稠剂糊料的各项试验结果编号 氯丁二酸 改性淀粉醚 改进型 聚丙烯酸类糊料 原糊粘度 mPa.s 给色量手感 重量 (克) 重量百 分比％ 重量 (克) 重量百 分比％1 3.0 60 2.0 40 55000 较深一般2 3.25 65 1.75 35 48000 较深较好3 3.5 70 1.5 30 42000 深较好4 4.0 80 1.0 20 35200 最深 好5 4.5 90 0.5 10 31500 深 好6 4.75 95 0.25 5 25100 较深 好
表中所使用的专门术语对于纺织品染整专业技术人员来说是熟知的，因此不必作进一步解释。