一种文石晶型碳酸钙制备方法.pdf

本发明涉及一种文石晶型碳酸钙制备方法，将石灰送入消化设备，加水进行消化处理，水与生石灰按照3∶1到5∶1范围的比例缓慢加入，经过滤后得到氢氧化钙乳液；将氢氧化钙乳液送入碳化设备，加入针状氢氧化镁晶体做晶种，通入CO2，同时进行搅拌，进行碳化反应，生成文石晶型轻质碳酸钙；将轻质碳酸钙细浆送入过滤设备进行脱水，获得碳酸钙滤饼；加入聚丙烯酸钠做分散剂，进行研磨，得到1-2μm粒径分布的轻质碳酸钙粒子，形成稳定分散的固含量70％的液体产品，或送入干燥设备进行干燥处理，获得轻质碳酸钙干粉。该制备方法价格低廉、制备工艺简单、性能优异，适合文石晶型碳酸钙的工业化生产。制备的文石型碳酸钙适合造纸用涂料。

1、  一种文石晶型碳酸钙制备方法，其特征在于，
1)将石灰送入消化设备，加水进行消化处理，水与生石灰按照3∶1到5∶1范围的比例缓慢加入，经过滤后得到氢氧化钙乳液；
2)将氢氧化钙乳液送入碳化设备，加入针状氢氧化镁晶体做晶种，通入CO₂，同时进行搅拌，进行碳化反应，生成文石晶型轻质碳酸钙；
3)将轻质碳酸钙细浆送入过滤设备进行脱水，获得碳酸钙滤饼；
4)加入聚丙烯酸钠做分散剂，进行研磨，得到1-2μm粒径分布的轻质碳酸钙粒子，形成稳定分散的固含量70％的液体产品，或送入干燥设备进行干燥处理，获得轻质碳酸钙干粉。

2、  根据权利要求1所述的文石晶型碳酸钙制备方法，其特征在于，所述的消化处理过程，熟化时间根据环境温度进行控制，温度高于10摄氏度时间控制在3小时以内，1～10摄氏度控制8小时以内。

3、  根据权利要求1所述的文石晶型碳酸钙制备方法，其特征在于，所述的晶种为0.01％的针状Mg(OH)₂晶种。

4、  根据权利要求1所述的文石晶型碳酸钙制备方法，其特征在于，开始通入CO₂时，前50分钟，通气速率在每分钟每千克氢氧化钙通入0.02-0.1m³标准体积的CO₂，CO₂浓度控制在10-50％，50分钟后，加大气量碳化。

5、  根据权利要求1所述的文石晶型碳酸钙制备方法，其特征在于，所述的搅拌，在碳化的前50分钟，搅拌转速控制在每分钟30-80转。

6、  根据权利要求1所述的文石晶型碳酸钙制备方法，其特征在于，用于造纸涂料的文石型碳酸钙的晶体粒子长度90％分布在1-2μm范围。

一种文石晶型碳酸钙制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种文石晶型碳酸钙制备方法。
技术背景
碳酸钙是地壳中最丰富的矿产资源之一，在许多工业生产中起重要作用，如作为无机填料等。目前工业上应用的碳酸钙产品有重钙和轻钙两种，重钙主要来源于自然界中的矿产资源，轻钙，又称沉淀碳酸钙，主要通过碳酸根(CO^3-)与钙离子(Ca²⁺)反应生成沉淀的轻质碳酸钙。碳酸钙的分子组成虽然一样，但是在形成沉淀的过程中，会产生不同晶型或构型的结构，其结构不同，表现出的物化性质存在显著的差异。
自从1850年英国伯翰J&Etrurg公司开始用氯化钙和碳酸钙生产了轻质碳酸钙产品以来，发展到今天已开发出纺锤形、立方形、球形、链锁形、链状、片状、针状等微细碳酸钙及其改性产品，广泛应用于建材、橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、日化、饲料、食品、医药等行业。我国是碳酸钙资源大国，但在产品的开发上还存在产品附件值低、技术含量低、品种单一、重复性严重等问题，高档碳酸钙产品大多还依靠进口，在世界碳酸钙行业中处于比较落后的地位。
晶须状结构(针状结晶)的无机材料是一类针状的、具有较大长径比的单晶材料，它的强度接近于材料原子间价键的理论强度，在橡胶、塑料及造纸中作为增韧剂或涂料，具有要重要的应用前景。文石(晶须状CaCO₃)作为增强材料，可以向像纤维一样能够显著增加基体的韧性，同时使基体的可塑性增强；通过改变粒径，在加工过程中可以改善物料的流变性能；晶须状碳酸钙还可以作为生物活性材料在医药等领域有特殊的应用。近年来国内在超细粒子方面研究与应用很多，但对同样具有很好应用前景的文石结构的的研究不多，国内企业也没有工业化生产的报道。目前欧美、日本等发达国家对文石结构的的研究与应用处于世界领先水平。其中主要的原因是目前可应用的工艺能耗较大，效率低，成本高。目前合成文石型碳酸钙的方法主要有Ca(HCO₃)₂转化法、尿素水解法、CaCl₂加Na₂CO₃溶液法、碳酸化法等，但是上述方法原料成本高，文石晶型得率低，一般不超过30％，但部分碳酸钙是以方解石的构型存在。其中较成熟工艺是MgCl₂辅助下Ca(OH)₂CO₂碳化法，并且该体系法适合工业化生产。但是该方法中MgCl₂用量大，成本高，同时对反应过程的原料、温度、搅拌速度等因素要求比较严格。
发明内容
本发明其目的就在于提供一种文石晶型碳酸钙制备方法，该制备方法价格低廉、制备工艺简单、性能优异，适合文石晶型碳酸钙的工业化生产。制备的文石型碳酸钙适合造纸用涂料。
实现上述目的而采取的技术方案包括，
1)将石灰送入消化设备，加水进行消化处理，水与生石灰按照3∶1到5∶1范围的比例缓慢加入，经过滤后得到氢氧化钙乳液；
2)将氢氧化钙乳液送入碳化设备，加入针状氢氧化镁晶体做晶种，通入CO₂，同时进行搅拌，进行碳化反应，生成文石晶型轻质碳酸钙；
3)将轻质碳酸钙细浆送入过滤设备进行脱水，获得碳酸钙滤饼；
4)加入聚丙烯酸钠做分散剂，进行研磨，得到1-2μm粒径分布的轻质碳酸钙粒子，形成稳定分散的固含量70％的液体产品，或送入干燥设备进行干燥处理，获得轻质碳酸钙干粉。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
该制备方法价格低廉、制备工艺简单、性能优异，适合文石晶型碳酸钙的工业化生产。制备的文石型碳酸钙适合造纸用涂料。
具体的实施方式
本发明所采用的文石晶型碳酸钙生产方法，包括如下步骤：
1)将石灰送入消化设备，加水进行消化处理，水与生石灰按照3∶1到5∶1范围的比例缓慢加入，经过滤后得到氢氧化钙乳液；
2)将氢氧化钙乳液送入碳化设备，加入针状氢氧化镁晶体做晶种，通入同时进行搅拌，进行碳化反应，生成文石晶型轻质碳酸钙；
3)将轻质碳酸钙细浆送入过滤设备进行脱水，获得碳酸钙滤饼；
4)加入聚丙烯酸钠做分散剂，进行研磨，得到1-2μm粒径分布的轻质碳酸钙粒子，形成稳定分散的固含量70％的液体产品，或送入干燥设备进行干燥处理，获得轻质碳酸钙干粉。
5)所述的消化处理过程，熟化时间根据环境温度进行控制，温度高于10摄氏度时间控制在3小时以内，1～10摄氏度控制8小时以内。
所述的晶种为0.01％的针状Mg(OH)₂晶种。
开始通入CO₂时，前50分钟，通气速率在每分钟每千克氢氧化钙通入0.02-0.1m³标准体积的CO₂，CO₂浓度控制在10-50％，50分钟后，加大气量碳化。
所述的搅拌，在碳化的前50分钟，搅拌转速控制在每分钟30-80转。
用于造纸涂料的文石型碳酸钙的晶体粒子长度90％分布在1-2μm范围。
工艺过程
1、生石灰的熟化。将生石灰加水熟化为高质、分散较好的熟石灰，对于制备文石晶型碳酸钙非常重要。将生石灰放入熟化装置，水与生石灰按照3∶1到6∶1范围的比例缓慢加入熟化装置中，熟化时间根据环境温度进行控制，一般温度高于10摄氏度时时间控制在3小时，1～10摄氏度控制8小时。生石灰熟化的时间至关重要，过长导致产生Ca(OH)₂与空气中的CO₂生产微量的斜方石晶型的碳酸钙，小粒子的斜方石晶型的碳酸钙在进一步的碳酸化反应中会起到晶种的作用，导致大量斜方石晶型碳酸钙的产生。将熟化好的生10-20％的浓度。
2、晶种的准备。Mg(OH)₂与Ca(OH)₂按1∶10000的比例，加入针状结构的Mg(OH)₂晶体作为晶种(晶体的长径比为3～6∶1，平均长度为1μm)，一般是将Mg(OH)₂以较慢的速率稀释至固含量为25％，缓慢加入到碳酸化装置。种子的质量是产品生产过程中最关键的环节。
3、碳酸化过程。将熟石灰液转移至碳酸化罐，加入一定量的种子后，即可通入CO₂进行碳酸化反应。加入针状氢氧化镁晶体做晶种，通入前50分钟，通气速率在每小时每千克氢氧化钙通入0.02～0.1m³标准体积的浓度控制在10-50％，搅拌转速转速控制在每分钟20-80转，进行碳化反应，生成文石晶型轻质碳酸钙：碳酸化开始过程的前50分钟，确保以较低速率通入CO₂，有利于形成较低的过饱和度，以满足晶体成核与生长分离的条件。50分钟后，将通量升至最大，当体系pH值快速下降时，反应停止通气，结束，得到文石晶型占90％以上的轻质碳酸钙产品。
4、研磨。根据需求，加入聚丙烯酸钠(0.1％)做分散剂，通过球磨机，将针状文石碳酸钙研磨至1-2μm时，达到要求。
5、制备产品。然后将浆料移入与过滤罐，300目过滤，然后移至容器。如制备液体产品，搅拌均匀，得到分布稳定的液体混悬产品。或150摄氏度进行气流干燥3小时，得到含水量小于5％的碳酸钙产品。
实施例1
用商业化或自制的针状氢氧化镁晶体为晶种，将0.5m³的0.8mol/L的MgCl₂水溶液，以每分钟5L/min的速度，在50转/min搅拌的条件下，缓慢加入到1m³的1mol/L的NaOH溶液中，温度控制在50摄氏度以下。完全加入，继续搅拌10min，然后静置沉降30min，300目过筛，沉淀用去离子水洗涤两遍得到针状氢氧化镁晶体物料。扫描电镜观察氢氧化镁晶体，直径为1μm，粒子的长径比为分布为3∶1到6∶1。
室温为20摄氏度。将1吨生石灰加入到熟化装置，加水5吨，3小时后搅匀后，过60目筛子，将滤液移至碳化设备。将制备的0.1kg氢氧化镁晶体，用去离子水稀释至固含量为10％，作为晶种，加入到10吨10％Ca(OH)₂料浆中，每分钟30转，搅拌5min后，通入含CO₂体积浓度为10％的气体进行碳化，气流速度为20m³/h，50min后，加大气量，当溶液中pH将为7.5以下时，碳化结束，将针状文石浆料过300目筛子，得到含水量为70％的1.46吨轻钙滤饼。加入1kg聚丙烯酰胺采用球磨机研磨，得到分散均匀的文石碳酸钙浆料。采用X衍射测定，文石的含量占总碳酸钙的93.1％。
实施例2
用商业化或自制的针状氢氧化镁晶体为晶种，将0.5m³的0.8mol/L的MgCl₂水溶液，以每分钟5L/min的速度，在50转/min搅拌的条件下，缓慢加入到1m³的1mol/L的NaOH溶液中，温度控制在50摄氏度以下。完全加入，继续搅拌10min，然后静置沉降30min，300目过筛，沉淀用去离子水洗涤两遍得到针状氢氧化镁晶体物料。扫描电镜观察氢氧化镁晶体，直径为1μm，粒子的长径比为分布为3∶1到6∶1。
室温为1摄氏度。将1吨生石灰加入到熟化装置，加水3吨，8小时后，再加水1吨，搅匀后，过60目筛子，将滤液移至碳化设备。将制备的0.1kg氢氧化镁晶体，用去离子水稀释至固含量为25％，作为晶种，加入到5吨20％Ca(OH)₂料浆中，每分钟30转，搅拌5min后，通入含CO₂体积浓度为10％的气体进行碳化，气流速度为20m³/h，50min后，加大气量，当溶液中pH将为7.5以下时，碳化结束，将针状文石浆料过300目筛子，得到含水量为70％的1.46吨轻钙滤饼。加入1kg聚丙烯酸钠采用球磨机研磨，得到分散均匀的文石碳酸钙浆料。采用X衍射测定，文石的含量占总碳酸钙的95.2％。
实施例3
用商业化或自制的针状氢氧化镁晶体为晶种，将0.5m³的0.8mol/L的MgCl²水溶液，以每分钟5L/min的速度，在50转/min搅拌的条件下，缓慢加入到1m³的1mol/L的NaOH溶液中，温度控制在50摄氏度以下。完全加入，继续搅拌10min，然后静置沉降30min，300目过筛，沉淀用去离子水洗涤两遍得到针状氢氧化镁晶体物料。扫描电镜观察氢氧化镁晶体，直径为1μm，粒子的长径比为分布为3∶1到6∶1。
室温为20摄氏度。将1吨生石灰加入到熟化装置，加水3吨，3小时后，再加水1吨，搅匀后，过60目筛子，将滤液移至碳化设备。将制备0.1kg的氢氧化镁晶体，用去离子水稀释至固含量为25％，作为晶种，加入到5吨20％Ca(OH)₂料浆中，每分钟80转，搅拌50min后，通入含CO₂体积浓度为50％的气体进行碳化，气流速度为10m³/h，50min后，加大气量，当溶液中pH将为7.5以下时，碳化结束，将针状文石浆料过300目筛子，得到含水量为70％的1.46吨轻钙滤饼。加入1kg聚丙烯酸钠采用球磨机研磨，得到分散均匀的文石碳酸钙浆料。采用X衍射测定，文石的含量占总碳酸钙的91.8％。
实施例4
分别采用本专利工艺制备的文石型轻质碳酸钙和市售的斜方石型轻质碳酸钙，分别以20％的重量百分比添加，制备涂料在铜版原纸上用两次刮刀涂布，在同等的涂布及压光工艺条件下比较两种产品制备的涂料对纸张的影响。
表1碳酸钙种类对涂布纸张性能指标的影响