液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物、以及化合物.pdf

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物、以及化合物。提供即使在VA型液晶显示元件的制造过程中采用ODF方式时，也能够形成不会产生显示斑且显示高垂直取向控制力的液晶取向膜，并且印刷性优良的液晶取向剂。上述液晶取向剂包含从聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物，该聚酰胺酸由四羧酸二酐与含有以上述式(1-2-1)表示的化合物为代表的特定化合物的二胺反应所制得。

1、  一种液晶取向剂，其特征在于包含从聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物，该聚酰胺酸由四羧酸二酐与含有下述式(1)表示的化合物的二胺反应所制得，

式(1)中，R为任选被氟原子取代的碳原子数为3～20的烷基，A为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，B¹为氧原子或-OCO-*，其中，带有“*”的连接键与(CH₂)_b连接，B²为氧原子或-cOO-*，其中，带有“*”的连接键与A连接，a为0或1，b为2～10的整数，c为0或1。

2、  一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。

3、  聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，其由四羧酸二酐与含有上述式(1)表示的化合物的二胺反应制得。

4、  上述式(1)表示的化合物。

液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物、以及化合物
技术领域
本发明涉及液晶取向剂和液晶显示元件。更具体地说，涉及即使在液晶显示元件制造的液晶填充工序中采用液晶滴下方式(ODF方式)时，也能够形成不会出现ODF斑的液晶取向膜的液晶取向剂、聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物、化合物以及由其制得的液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成由聚酰胺酸、聚酰亚胺等形成的液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将两块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90°。并且，还开发了与TN型液晶显示元件相比能够实现高对比度的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件和视角依赖性小的IPS(面内切换)型液晶显示元件、VA(垂直取向)型液晶显示元件、视角依赖性小同时视频画面高速响应性优良的光学补偿弯曲(OCB)型液晶显示元件。
作为这些液晶显示元件中的液晶取向膜的材料，以前已知聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯等，特别是聚酰亚胺，由于其耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等优良，而被用于多数液晶显示元件中。
而近年来，液晶显示元件的制造工序已取得很大的进步。特别是与基板的大型化同时，所采用的大型基板运送技术和液晶滴下方式(One Drop Fill方式，在本领域简称为“ODF方式”)等技术已引人注目。这种ODF方式，是在形成液晶取向膜的基板上滴下必需量的液晶，使其在真空下与另一块基板贴合后，将密封液晶的密封剂进行UV固化，使整个面板都填充液晶的方法，是与一直以来实施的真空注入方式相比，能够大幅缩短液晶填充工序的工程时间的技术。但是，如果在具有聚酰亚胺类液晶取向膜的VA型液晶显示元件的制造过程中采用ODF方式，则会出现产生被称作为“ODF斑”的显示斑的麻烦。这种现象被认为是由于液晶取向膜的垂直取向控制力不够而导致的。
为了解决聚酰亚胺类液晶取向膜的这种问题，出现了例如采用由以高含有比率含有具有长链烷基等疏水性官能团的二胺的二胺制得的聚酰亚胺的方法(参考专利文献1和2)。该技术是确认具有提高垂直取向控制力效果的优良技术，然而出现了损害液晶取向剂的印刷性的情况。
因此，需要不损害液晶取向剂所需的各种必需性能特别是印刷性的、能够形成不会产生上述ODF斑的液晶取向膜的液晶取向剂，以及显示品质优良的液晶显示元件。
【专利文献1】日本特开平9-241646号公报
【专利文献2】日本特开2001-305549号公报
【专利文献3】日本特开平9-278724号公报
【专利文献4】日本专利第2684404号说明书
【专利文献6】日本特开2002-327058号公报
发明内容
本发明的目的是，提供即使在VA型液晶显示元件的制造过程中采用ODF方式时，也能够形成不会产生显示斑且显示高垂直取向控制力的液晶取向膜，并且作为液晶取向剂所需的各种性能，特别是印刷性优良的液晶取向剂，以及显示品质优良的液晶显示元件。
本发明进一步的其他目的和优点，可以由以下的说明看出。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其包含从聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物，该聚酰胺酸由四羧酸二酐与含有下述式(1)表示的化合物的二胺反应所制得，

(式(1)中，R为任选被氟原子取代的碳原子数为3～20的烷基，A为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，B¹为氧原子或-OCO-^*(其中，带有“*”的连接键与(CH₂)_b连接)，B²为氧原子或-COO-^*(其中，带有“*”的连接键与A连接)，a为0或1，b为2～10的整数，c为0或1)。
本发明的上述目的和优点，第二，由具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件达成。
具体实施方式
本发明液晶取向剂包含从聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中选出的至少一种聚合物，该聚酰胺酸由四羧酸二酐与含有上述式(1)表示的化合物的二胺反应所制得。
[聚酰胺酸]
本发明液晶取向剂中可以包含的聚酰胺酸，可以通过使四羧酸二酐与含有上述式(1)表示的化合物的二胺反应而合成。
[四羧酸二酐]
作为本发明液晶取向剂可以包含的聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；

(上述式中，R¹和R³各自表示具有芳香环的2价有机基团，R²和R⁴各自表示氢原子或者烷基，存在的多个R²和R⁴各自可以相同，也可以不同)；
均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它们可以一种单独或两种以上组合使用。

本发明液晶取向剂可以包含的聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，从能够使其表现良好的液晶取向性的角度出发，优选含有选自上述当中的丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐(1)”)的四羧酸二酐。

作为特定四羧酸二酐(1)，特别优选选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)表示的化合物构成的群组中的至少一种。
本发明液晶取向剂可以包含的聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐中，相对于全部四羧酸二酐，优选含有20摩尔％以上的上述特定四羧酸(1)，更优选含有50摩尔％以上，特别优选含有80摩尔％以上。
[二胺]
本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸的合成中所用的二胺，是含有上述式(1)表示的化合物的二胺。
作为上述式(1)中的R，优选为碳原子数为3～10的烷基，更优选为碳原子数为3～10的直链烷基。b优选为2～6的整数。上述式(1)左侧的二氨基苯基优选为2，4-二氨基苯基或3，5-二氨基苯基。
作为上述式(1)表示的化合物的优选例子，可以列举例如下述式(1-1)～(1-8)各自表示的化合物，


(式(1-1)～(1-8)中，b与上述式(1)中的定义相同，d为2～9的整数)。
上述式(1)表示的化合物，可以通过例如以下述式(2)表示的化合物作为原料，

将有机化学中的常规方法进行适当的组合而合成。例如上述式(1-2)、(1-3)和(1-7)各自表示的化合物，各自可以通过下述合成路线1～3的任一方法合成。

合成路线1

合成路线2

合成路线3
(合成路线1～3中，b和d分别与上述式(1-2)、(1-3)或(1-7)中的定义相同)。上述式(2)表示的化合物可以通过液晶性化合物的合成中通常采用的格利雅反应、弗里德尔-克拉夫茨酰化反应、凯惜纳(Kishner)反应等方法合成。
上述式(1)中所涉及的其他化合物，也可以按照上述方法合成。
本发明的液晶取向剂中，由于将下述式(2’)

(式(2’)中，R和c各自与上述式(1)中的定义相同)表示的结构与聚合物连接的连接基团中含有-(CH₂)_b-(其中，b与上述式(1)中的定义相同。下同)，因而能够表现出高的垂直取向控制力。作为采用与上述式(2’)的结构类似的结构技术，已知专利文献3(日本特开平9-278724号公报)和专利文献4(第2684404号日本专利说明书)中记载的技术，而由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜的垂直取向控制力，超过了这些现有技术。据推测这是由于上述式(2’)的结构在很大程度上介入了垂直取向控制力的表现，其通过借助挠性大的-(CH₂)_b-出现在液晶取向膜的表面的缘故。
本发明液晶取向剂中可以包含的聚酰胺酸的合成中所用的二胺，可以是仅含上述式(1)表示的化合物的二胺，或者也可以是除上述式(1)表示的化合物以外还含有其他二胺的二胺。
作为这里可以使用的其他二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；
1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.0^2，7]十一亚烷基二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族或脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、下述式(D-I)表示的化合物，

(式(D-I)中，R⁵表示具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环状结构的1价有机基团，X¹表示2价的有机基团，R⁶表示碳原子数为1～4的烷基，a1表示0～3的整数)、下述式(D-II)表示的化合物等分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺，

(式(D-II)中，R⁷表示具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环状结构的2价有机基团，X²各自表示2价的有机基团，存在的多个X²各自可以相同，也可以不同，R⁸各自表示碳原子数为1～4的烷基，a2各自表示0～3的整数)；下述式(D-III)表示的单取代苯二胺类，

(式(D-III)中，R⁹表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2价有机基团，R¹⁰表示具有选自甾体骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基中的基团的1价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基，R¹¹表示碳原子数为1～4的烷基，a3表示0～3的整数)；下述式(D-IV)表示的二氨基有机硅氧烷，

(式(D-IV)中，R¹²各自表示碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R¹²各自可以相同，也可以不同，s各自为1～3的整数，t为1～20的整数)；下述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物等，

(式(D-4)中的y为2～12的整数，式(D-5)中的z为1～5的整数)。
上述芳香族二胺的苯环，任选可被一个或两个以上的碳原子数为1～4的烷基(优选甲基)取代。上述式(D-I)、(D-II)和(D-III)中的R⁶、R⁸和R¹¹各自优选为甲基，a1、a2和a3各自优选为0或1，更优选为0。
在本发明液晶取向剂中可以包含的聚酰胺酸的合成时，与上述式(1)表示的化合物一起联用的其他二胺，优选含有选自上述二胺中的对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、上述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、


以及上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯和下述式(D-8)～(D-16)各自表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下称为“其他特定二胺”)的二胺。


本发明液晶取向剂中可以包含的聚酰胺酸的合成中所用的二胺，优选相对于全部二胺，含有1摩尔％以上上述式(1)表示的化合物，更优选含有5～50摩尔％，特别优选含有10～40摩尔％。
本发明液晶取向剂中可以包含的聚酰胺酸的合成中所用的二胺，优选除上述式(1)表示的化合物以外，相对于全部二胺，进一步含有5～95摩尔％如上所述的其他特定二胺，更优选含有20～90摩尔％，特别优选含有50～90摩尔％。
本发明的液晶取向剂，由于其中所含的聚合物的合成中所用的二胺中上述式(1)表示的化合物的使用比率即使较少，也能够形成具有良好垂直取向控制力的液晶取向膜，因而液晶取向剂的印刷性与液晶取向膜的垂直取向控制力可以两得。在本发明中，上述二胺中的上述式(1)表示的化合物中的使用比率即使为例如40摩尔％以下，甚至为30摩尔％以下，特别是20摩尔％以下，所形成的液晶取向膜也可显示出优良的垂直取向控制力。
[聚酰胺酸的合成]
本发明液晶取向剂中可以包含的聚酰胺酸，可以通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺反应而制得。
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于二胺化合物中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。反应时间优选为1～240小时，更优选为3～150小时。这里，作为有机溶剂，只要是能够溶解合成的聚酰胺酸的溶剂，则对其没有特别的限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子类极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。另外，有机溶剂的用量(a：其中当有机溶剂与下述不良溶剂联用时，是指它们的合计量)，优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
上述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。
在聚酰胺酸的合成时，当将有机溶剂与不良溶剂联用时，不良溶剂的使用比率，相对于有机溶剂和不良溶剂的合计量，优选为80重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。可以将该反应溶液直接供给液晶取向剂的配制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的配制。聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再减压干燥该析出物的方法，或者将反应溶液用蒸发器减压馏出的方法进行。另外，通过进行一次或者几次使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或用蒸发器减压蒸馏的工序，可以精制聚酰胺酸。
[酰亚胺化聚合物]
本发明液晶取向剂中可以包含的酰亚胺化聚合物，可以通过将如上所述的聚酰胺酸脱水闭环酰亚胺化而制得。
作为酰亚胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，优选使用含有选自脂环式四羧酸二酐中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐(2)”)的四羧酸二酐。作为特定四羧酸二酐(2)，特别优选选自2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐和4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮构成的群组中的至少一种。
本发明液晶取向剂中可以包含的酰亚胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，优选相对于全部四羧酸二酐，含有20摩尔％以上如上所述的特定四羧酸二酐(2)，更优选含有50摩尔％以上，特别优选含有80摩尔％以上。
作为上述酰亚胺化聚合物的合成中所用的二胺，可以列举与上述聚酰胺酸合成中所用的二胺相同的二胺。
上述酰亚胺化聚合物，可以是原料聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物，也可以是酰胺酸结构仅一部分脱水闭环、酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。
本发明液晶取向剂中所含的酰亚胺化聚合物，其酰亚胺化率优选为30％以上，特别优选为50％。
上述酰亚胺化率，是指相对于酰亚胺化聚合物的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计数量，酰亚胺环结构数所占的比率用百分率表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。酰亚胺化率可以通过将酰亚胺化聚合物溶于适当的氘代溶剂(例如氘代二甲基亚砜)中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定¹H-NMR，由测定结果按照下述公式(I)求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100    (I)
(公式(I)中，A¹为化学位移10ppm附近出现的源于NH基质子的峰面积，A²为源于其他质子的峰面积，α为相对于酰亚胺化聚合物前体(聚酰胺酸)中的1个NH基的质子，其他质子的个数比率)。
为合成上述酰亚胺化聚合物的聚酰胺酸的脱水闭环，可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。反应时间优选为0.5～24小时，更优选为2～12小时。
在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，优选相对于聚酰胺酸的1摩尔重复单元为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。另外，作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃，反应时间优选为0.5～24小时，更优选为2～8小时。
上述方法(i)中制得的酰亚胺化聚合物，可以将其直接供给液晶取向剂的配制，或者也可以将制得的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂的配制。另外，在上述方法(ii)中，得到含有酰亚胺化聚合物的反应溶液。该反应溶液，可以将其直接供给液晶取向剂的配制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后供给液晶取向剂的配制，还可以将酰亚胺化聚合物分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂的配制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。酰亚胺化聚合物的分离、精制，可以采取与以上作为聚酰胺酸的分离、精制方法所描述的同样的操作而进行。
-末端修饰型的聚合物-
本发明液晶取向剂中可以包含的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下进一步改善液晶取向剂的涂敷性能等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向聚合反应体系中加入分子量调节剂而进行。作为分子量调节剂，可以列举单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
作为上述单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为上述单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为上述单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
分子量调节剂的使用比率，相对于100重量份聚酰胺酸合成时所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为5重量份以下，更优选为2重量份以下。
-溶液粘度-
如上制得的聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物，优选当配成浓度为10重量％的溶液时，具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。
上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)，是对采用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)配成的10重量％浓度的聚合物溶液，用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
<其他添加剂>
本发明的液晶取向膜包含选自如上所述的聚酰胺酸及其脱水闭环而制得的酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物作为必需成分，并根据需要还可以含有其他成分。作为这种其他成分，可以列举例如分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“环氧基化合物”)、官能性硅烷化合物等。
作为上述环氧基化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。这些环氧基化合物的混合比率，相对于100重量份聚合物的合计量(是指液晶取向剂中所含的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的合计量。下同)，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
这些官能性硅烷化合物的混合比率，相对于100重量份聚合物合计量，优选为40重量份以下。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是将选自如上所述的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少一种聚合物以及根据需要任选配合的其他添加剂优选溶解含于有机溶剂中而构成的。
作为本发明液晶取向剂中可以使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成反应中所用的溶剂而例示的溶剂。另外，还可以适当地选择联用作为聚酰胺酸的合成反应时可联用的而例示的不良溶剂。作为这种有机溶剂的优选例子，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、异戊醚等。它们可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。
本发明液晶取向剂的固体含量浓度(液晶取向剂中除有机溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比率)考虑粘性、挥发性等而适当地选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，本发明的液晶取向剂，将其涂敷于基板表面，除去有机溶剂，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将出现该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜的情况；另一方面，当固体含量浓度超过10重量％时，将出现涂膜厚度过厚而同样难以获得良好的液晶取向膜的情况，并且，会出现液晶取向剂的粘性增大，导致涂敷性能变差的情况。
特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件具有由如上所述的本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。本发明的液晶显示元件优选为具有垂直取向型液晶盒的垂直取向型液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件可以通过例如以下的方法制造。
(1)采用例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明的液晶取向剂涂敷于设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过加热涂敷面形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料制透明基板。作为基板一面上设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等。形成图案的透明导电膜的制得，可采用例如在基板上形成无图案的透明导电膜后，通过光刻蚀形成所需图案的方法，在透明导电膜形成时，采用具有所需图案的掩模，直接形成图案状的透明导电膜的方法等。在涂敷液晶取向剂时，为了进一步改善所形成的液晶取向膜与基板表面的粘附性，还可以在基板上预先涂敷例如官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等。涂敷液晶取向剂后，为了防止涂敷的取向剂液体下垂等的目的，优选进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选40～100℃。预烘焙时间优选为0.5～10分钟，更优选为1～5分钟。然后，为了完全除去溶剂等目的，进行焙烧(后烘焙)工序。该后烘焙温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘焙时间优选为5～180分钟，更优选为10～120分钟。
本发明的液晶取向剂通过涂敷后除去有机溶剂而形成作为取向膜的涂膜，而当本发明的液晶取向剂中所含的聚合物为聚酰胺酸或者同时存在酰亚胺环结构和酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物时，还可以在形成涂膜后通过进一步加热使其进行脱水闭环反应，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。
这里形成的涂膜的厚度，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)预制两块如上形成液晶取向膜的基板，通过在该两块基板间布置液晶，制造液晶盒。液晶盒的制造，可以列举例如以下的两种方法。
第一种方法，是以前已知的方法。首先，通过将两块基板通过间隙(盒间隙)相对设置，使各自的液晶取向膜相对向，将两块基板的周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂围成的盒间隙内注充液晶后，封闭注入孔，即可制得液晶盒。
第二种方法，是被称作为ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一块基板上的规定部位，涂敷例如紫外线固化性密封剂材料，再在液晶取向膜面上滴下液晶后，贴合另一块基板，使液晶取向膜相互对向，然后对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，即可制得液晶盒。本发明的液晶取向剂，由于能够形成垂直取向性优良的液晶取向膜，因而具有即使采用ODF方法制造VA型液晶显示元件时，也能够制得不会产生ODF斑的液晶显示元件的优点。
在采用任一方法的情况下，均需要通过接着将液晶盒加热至所用液晶呈各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，来除去液晶填充时的流动取向。
然后，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏振片，即可制得本发明的液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如含作为固化剂和分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶。其中优选具有负介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。并且，这些液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶或以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司生产)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。
另外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
【实施例】
<上述式(1)表示的化合物的合成>
实施例1(化合物(1-2-1)的合成)
按照下述合成路线4，合成了化合物(1-2-1)。

合成路线4
化合物(1-2-1b)的合成
向装有搅拌器、氮气导入管和温度计的1L三颈烧瓶中，加入66g化合物(1-2-1a)、61g碳酸钾、27g碘代乙醇和300ml 1-甲基-2-吡咯烷酮，在100℃下进行5小时反应。反应结束后，将反应混合物加入到1.5L水中，回收生成的沉淀。将该沉淀溶于醋酸乙酯中，将所得溶液用水洗涤3次后，用硫酸镁干燥、浓缩，再除去溶剂，制得72g化合物(1-2-1b)。
化合物(1-2-1c)的合成
向装有搅拌器、氮气导入管和温度计的1L三颈烧瓶中，加入56g化合物(1-2-1b)、17g叔丁醇钾、4.8g溴化四丁基铵和400ml四氢呋喃，用冰冷却，搅拌3小时(将其作为反应液A)。
另外，向装有滴加漏斗、氮气导入管和搅拌机的1L三颈烧瓶中，加入30g2，4-二硝基氯苯和30ml四氢呋喃，将其用冰冷却，同时经1小时以上缓慢滴加上述反应液A，原样地在室温下进行12小时反应。反应结束后，将反应混合物注入到1L水中，回收生成的沉淀。将该沉淀溶于乙酸乙酯中，并将所得溶液用水洗涤三次后，用硫酸镁干燥、浓缩，再用乙醇进行重结晶，得到65g化合物(1-2-1c)。
化合物(1-2-1)的合成
向装有回流冷凝管、氮气导入管和温度计的2L三颈烧瓶中，加入54g化合物(1-2-1c)、226g氯化锡二水合物和1L乙酸乙酯，在回流下进行反应4小时。反应结束后，向反应混合物中加入氟化钾水溶液，过滤除去生成的析出物后，进行分液，并除去水层，得到有机层。对该有机层依次用氟化钾水溶液和水进行洗涤后，用硫酸镁干燥、浓缩，再用乙醇进行重结晶，得到36g化合物(1-2-1)。
实施例2(化合物(1-7-1)的合成)
按照下述合成路线5，合成了化合物(1-7-1)。

合成路线5
化合物(1-7-1b)的合成
向装有搅拌器、氮气导入管和温度计的1L三颈烧瓶中，加入81g化合物(1-7-1a)、60g琥珀酸酐、4.4g N，N-二甲基氨基吡啶、36g三乙胺和400ml乙酸乙酯，在90℃下进行8小时反应。反应结束后，从反应混合物中蒸馏除去乙酸乙酯，向残留物中加入2L氯仿，得到有机层。将该有机层依次用稀盐酸洗涤三次，用水洗涤四次后，用硫酸镁干燥、浓缩，滤出并回收生成的沉淀，将其干燥，得到97g化合物(1-7-1b)。
化合物(1-7-1c)的合成
向装有搅拌器、温度计和氮气导入管的5L三颈烧瓶中，加入74g化合物(1-7-1b)、43g 3，5-二硝基苄基氯、83g碳酸钾、60g碘化钠以及500ml N，N-二甲基甲酰胺，在60℃下进行8小时反应。反应结束后，向反应混合物中加入3L氯仿，将有机层用水洗涤三次。然后，对有机层用硫酸镁干燥后，浓缩，回收析出的固体，用乙醇洗涤后，减压除去乙醇，得到88g化合物(1-7-1c)。
化合物(1-7-1)的合成
向装有搅拌器、温度计和氮气导入管的2L三颈烧瓶中，加入82g化合物(1-7-1c)、340g氯化锡二水合物和1L乙酸乙酯，在回流下进行反应4小时。反应结束后，向反应混合物中加入氟化钾水溶液，过滤除去生成的析出物后，进行分液，并除去水层，得到有机层。对该有机层依次用氟化钾水溶液和水进行洗涤后，用硫酸镁干燥，浓缩，再用乙醇进行重结晶，得到50g化合物(1-7-1)。
(酰亚胺化聚合物的合成)
实施例3
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(TCA)61g，作为二胺的化合物(1-2-1)13g(相对于1摩尔TCA，相当于0.1摩尔)和对苯二胺26g溶于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为6000mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1500g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入21g吡啶和28g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(通过该溶剂置换操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外。下同)，得到含有20重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成酰亚胺化聚合物浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为25mPa·s。
实施例4
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(TCA)61g，作为二胺的化合物(1-7-1)13g(相对于1摩尔TCA，相当于0.1摩尔)和对苯二胺(PDA)26g溶于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为4800mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1500g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入21g吡啶和28g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到含有20重量％酰亚胺化率约为50％的酰亚胺化聚合物(A-2)的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成酰亚胺化聚合物浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为22mPa·s。
比较合成例1
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(TCA)29g，作为二胺的下述式(R-1)

表示的化合物9.9g(相对于1摩尔TCA，相当于0.2摩尔)和对苯二胺(PDA)11g溶于450g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，得到含20重量％聚酰胺酸的溶液。在25℃下对该溶液测定的溶液粘度为3500mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加500g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入10g吡啶和13g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换，得到含有20重量％酰亚胺化率约为49％的酰亚胺化聚合物(B-1)的溶液。取少量该溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成酰亚胺化聚合物浓度为6.0重量％的溶液，测定的溶液粘度为25mPa·s。
<液晶取向剂的配制和评价>
实施例5
[印刷性评价用液晶取向剂的配制]
向上述实施例3中制得的含酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液中，相对于100重量份上述溶液中所含的酰亚胺化聚合物(A-1)，加入20重量份下述式(E-1)

表示的化合物作为环氧基化合物，再加入γ-丁内酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(B C)，配成溶剂组成为BL∶NMP∶BC＝40∶30∶30(重量比)、固体含量浓度为6.0重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制得印刷性评价用的液晶取向剂。在25℃下对该液晶取向剂测定的溶液粘度为22mPa·s。
[印刷性的评价]
将以上配制的印刷性评价用液晶取向剂，采用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(株)制造，オングストロ一マ一S40L-532)涂敷于带有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃下加热1分钟(预烘焙)除去溶剂后，再在180℃下加热10分钟(后烘焙)，形成膜厚为8000nm的涂膜。对该涂膜进行目测观察，调查有无褶皱和涂敷不均，此时没有观察到印刷不均和针眼，上述液晶取向剂的印刷性为“良好”。
[制造液晶显示元件用的液晶取向剂的配制]
向上述实施例3中制得的含酰亚胺化聚合物(A-1)的溶液中，相对于100重量份上述溶液中所含的酰亚胺化聚合物(A-1)，加入20重量份上述式(E-1)表示的化合物作为环氧基化合物，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(B C)，配成溶剂组成为NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固体含量浓度为4重量％的溶液。将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制制造液晶显示元件用的液晶取向剂。
[垂直取向控制力评价用的液晶显示元件的制造]
采用旋涂机将以上配制的制造液晶显示元件用的液晶取向剂涂敷在厚度为1mm的玻璃基板的一面上设置的ITO膜制透明导电膜上，在加热板上于80℃下加热1分钟(预烘焙)除去溶剂后，再在200℃下加热60分钟(后烘焙)，形成膜厚为0.08μm的涂膜。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在辊转速为400rpm、操作台移动速度为3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该涂膜进行打磨处理。然后，在超纯水中用超声波洗涤1分钟后，接着在230℃的洁净烘箱中干燥25分钟，制得具有进行了打磨处理的液晶取向膜的基板。重复进行该操作，制作一对(两块)具有进行了打磨处理的液晶取向膜的基板。
然后，在上述一对基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面逆平行地重合并压合，再使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク公司生产，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，再在该液晶盒的外侧两面上贴合偏振片，制造出垂直取向控制力评价用的液晶显示元件。
[垂直取向控制力的评价]
对以上制造的垂直取向控制力评价用的液晶显示元件，采用结晶旋转角法测定的预倾角为86°以上的情况，垂直取向控制力评价为“良好”，不到86°的，垂直取向控制力评价为“不良”，该液晶显示元件显示89°的预倾角，垂直取向控制力为“良好”。
另外，已知在上述[垂直取向控制力评价用的液晶显示元件的制造]中进行的打磨处理，对液晶取向膜的垂直取向控制力具有消减效果。故而当即使进行打磨处理也显示86°以上预倾角的情形，垂直取向控制力可以说极其优良，能够产生这种结果的液晶取向剂，即使将其用于通过ODF方式制造VA型液晶显示元件时，根据经验也可以知道不会产生显示斑。
[电压保持率评价用的液晶显示元件的制造]
在上述[垂直取向控制力评价用的液晶显示元件的制造]中，除了不对所形成的涂膜进行打磨处理以及随后的洗涤和干燥处理以外，与上述[垂直取向控制力评价用的液晶显示元件的制造]同样地操作，制造电压保持率评价用的液晶显示元件。
[电压保持率的评价]
在60℃下，在16.7微秒的时间跨度内，对以上制造的电压保持率评价用的液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至16.7毫秒后的电压保持率。该液晶显示元件的电压保持率为99％。
实施例6和比较例1
在上述实施例5中，除了使用含有表1中所示酰亚胺化聚合物的溶液以外，与实施例5同样地操作，各配制两种液晶取向剂，并进行评价。评价结果与印刷性评价用液晶取向剂的溶液粘度一起列于表1。
表1

正如由以上实施例具体地看出，本发明的液晶取向剂，由于显示出优良的印刷性，同时，由其形成的液晶取向膜具有良好的垂直取向控制力，因而具有即使采用ODF方法制造VA型液晶显示元件时，也能够以高成品率制得不会产生ODF斑的液晶显示元件的优点。