遮蔽紫外线的透明树脂成形体及其制造方法.pdf

本发明提供一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体及其制造方法，其中，所述的遮蔽紫外线的透明树脂成形体使用了无机紫外线吸收剂，该遮蔽紫外线的透明树脂成形体对于接近可见光的波长375nm的紫外线具有充分的遮蔽能力，且可同时发挥高紫外线遮蔽和低雾度值的效果。本发明提供的遮蔽紫外线的透明树脂成形体在透明树脂中分散有氧化锌微粒，其中，所述的氧化锌微粒的比表面积为25m2/g～55m2/g，平均粒径为19nm～41nm，X射线衍射测定中(101)峰的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm。

1.  一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体，该树脂成形体包括透明树脂和分散在所述透明树脂中的氧化锌微粒，其中，所述的氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，X射线衍射测定中(101)峰的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm。

2.  根据权利要求1所述的遮蔽紫外线的透明树脂成形体，其中，当将可见光透射率调整为70％以上时，波长375nm的光的透射率在30％以下，波长400nm的光的透射率在70％以上，雾度值在1.3％以下。

3.  根据权利要求1或2所述的遮蔽紫外线的透明树脂成形体，其中，所述的氧化锌微粒含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的遮蔽紫外线的透明树脂成形体，其中，所述的透明树脂是选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚砜树脂、氟树脂、聚烯烃树脂、及聚酯树脂中的至少1种树脂。

5.  根据权利要求1～4中任一项所述的遮蔽紫外线的透明树脂成形体，其含有表面处理剂，其中，所述表面处理剂具有烷氧基或羟基，并具有有机官能团，所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂和锆偶联剂中的至少1种。

6.  一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体的制造方法，该制造方法在熔融混合含有下述各成分的树脂组合物后，将该树脂组合物成形为指定形状；其中，所述的树脂组合物中含有：
氧化锌微粒，所述氧化锌微粒是如下得到的：将锌化合物的溶液滴入到碱溶液中并进行搅拌，得到沉淀物，利用纯水对该沉淀物进行倾析，并且在清洗至清洗后的清洗液的电导率为1mS/cm以下后，用醇对该清洗后的沉淀物进行湿润处理，再使其干燥，得到氧化锌前体，然后在选自大气、非活性气体、以及非活性气体与还原性气体的混合气体中的任一气体氛围中，于350℃～500℃对该氧化锌前体进行热处理；该氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，X射线衍射测定中(101)峰的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm；
表面处理剂，所述表面处理剂具有烷氧基或羟基，并具有有机官能团，并且所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂和锆偶联剂中的至少1种；和
透明树脂。

7.  一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体的制造方法，该制造方法在熔融混合含有下述各成分的树脂组合物后，将该树脂组合物成形为指定形状；其中，所述的树脂组合物中含有：
氧化锌微粒，所述氧化锌微粒是如下得到的：将锌化合物的溶液滴入到碱溶液中并进行搅拌，得到沉淀物，利用纯水对该沉淀物进行倾析，并且在清洗至清洗后的清洗液的电导率为1mS/cm以下后，用醇对该清洗后的沉淀物进行湿润处理，再使其干燥，得到氧化锌前体，使用含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的醇溶液对该氧化锌前体进行浸渍处理后，使其干燥，得到含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的氧化锌前体，然后在选自大气、非活性气体、以及非活性气体与还原性气体的混合气体中的任一气体氛围中，于350℃～500℃对所述含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的氧化锌前体进行热处理；该氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，X射线衍射测定中(101)峰的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm；
表面处理剂，所述表面处理剂具有烷氧基或羟基，并具有有机官能团，并且所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂和锆偶联剂中的至少1种；和
透明树脂。

8.  一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体的制造方法，该制造方法利用介质搅拌磨机对下述氧化锌微粒、下述表面处理剂、和有机溶剂进行粉碎和分散来制备分散液，熔融混合该分散液和透明树脂，并将该熔融混合物成形为指定形状；其中，
所述的氧化锌微粒通过下述方法获得：将锌化合物的溶液滴入到碱溶液中并进行搅拌，得到沉淀物，利用纯水对该沉淀物进行倾析，并且在清洗至清洗后的清洗液的电导率为1mS/cm以下后，用醇对该清洗后的沉淀物进行湿润处理，再使其干燥，得到氧化锌前体，然后在选自大气、非活性气体、非活性气体与还原性气体的混合气体中的任一气体氛围中，于350℃～500℃对该氧化锌前体进行热处理；该氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，X射线衍射测定中(101)峰的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm；
所述表面处理剂具有烷氧基或羟基，并具有有机官能团，并且所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂和锆偶联剂中的至少1种。

9.  一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体的制造方法，该制造方法利用介质搅拌磨机对下述氧化锌微粒、下述表面处理剂、和有机溶剂进行粉碎并分散来制备分散液，熔融混合该分散液和透明树脂，并将该熔融混合物成形为指定形状；其中，
所述的氧化锌微粒通过下述方法获得：将锌化合物的溶液滴入到碱溶液中并进行搅拌，得到沉淀物，利用纯水对该沉淀物进行倾析，并且在清洗至清洗后的清洗液的电导率为1mS/cm以下后，用醇对该清洗后的沉淀物进行湿润处理，再使其干燥，得到氧化锌前体，使用含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的醇溶液对该氧化锌前体进行浸渍处理后，使其干燥，得到含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的氧化锌前体，然后在选自大气、非活性气体、非活性气体与还原性气体的混合气体中的任一气体氛围中，于350℃～500℃对该含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的氧化锌前体进行热处理；该氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，X射线衍射测定中(101)峰的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm；
所述表面处理剂具有烷氧基或羟基，并具有有机官能团，并且所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂和锆偶联剂中的至少1种。

10.  一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体的制造方法，该制造方法利用介质搅拌磨机对下述氧化锌微粒、下述表面处理剂、和有机溶剂进行粉碎并分散来制备分散液，将除去该分散液中的有机溶剂而得到的干燥粉与透明树脂熔融混合，并将该熔融混合物成形为指定形状；其中，
所述的氧化锌微粒通过下述方法获得：将锌化合物的溶液滴入到碱溶液中并进行搅拌，得到沉淀物，利用纯水对该沉淀物进行倾析，并且在清洗至清洗后的清洗液的电导率为1mS/cm以下后，用醇对该清洗后的沉淀物进行湿润处理，再使其干燥，得到氧化锌前体，然后在选自大气、非活性气体、非活性气体与还原性气体的混合气体中的任一气体氛围中，于350℃～500℃下对该氧化锌前体进行热处理；该氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，X射线衍射测定中(101)峰的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm；
所述表面处理剂具有烷氧基或羟基，并具有有机官能团，并且所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂和锆偶联剂中的至少1种。

11.  一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体的制造方法，该制造方法利用介质搅拌磨机对下述氧化锌微粒、下述表面处理剂、和有机溶剂进行粉碎并分散来制备分散液，将除去该分散液中的有机溶剂而得到的干燥粉与透明树脂熔融混合，并将该熔融混合物成形为指定形状；其中，
所述的氧化锌微粒通过下述方法获得：将锌化合物的溶液滴入到碱溶液中并进行搅拌，得到沉淀物，利用纯水对该沉淀物进行倾析，并且在清洗至清洗后的清洗液的电导率达到1mS/cm以下后，用醇对该清洗后的沉淀物进行湿润处理，再使其干燥，得到氧化锌前体，使用含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的醇溶液对该氧化锌前体进行浸渍处理后，使其干燥，得到含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的氧化锌前体，然后在选自大气、非活性气体、非活性气体与还原性气体的混合气体中的任一气体氛围中，于350℃～500℃对该含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的氧化锌前体进行热处理；该氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，X射线衍射测定中(101)峰的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm；
所述表面处理剂具有烷氧基或羟基，并具有有机官能团，并且所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂和锆偶联剂中的至少1种。

遮蔽紫外线的透明树脂成形体及其制造方法
技术领域
本发明涉及遮蔽紫外线的透明树脂成形体及其制造方法，其中，所述遮蔽紫外线的透明树脂成形体是通过将具有优异的紫外线遮蔽特性的氧化锌微粒分散在透明树脂中而获得。
背景技术
丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等透明树脂成形体因具有透明性和外观美观性而被广泛用作天窗、车棚、半圆形屋顶的屋顶材料等户外使用的建筑材料。但是，当太阳光中所含的紫外线通过由上述透明树脂构成的建筑材料时，可能引发室内或车辆等内部放置的物品发生劣化、变色、变质等问题。
另外，由于上述透明树脂成形体自身也存在吸收紫外线的倾向，如果长期暴露于紫外线中，还会引起成形体自身的劣化。因此，与玻璃、金属等材料相比，构成上述透明树脂成形体的热塑性树脂存在的问题是：耐候性差、长期经紫外线照射后作为透明树脂骨架的C、H、O的键受到破坏、变色、机械强度下降、产生裂纹等。
因而，为了解决由紫外线引起的上述问题，一直以来，尝试了在透明热塑性树脂中混合有机紫外线吸收剂的方法。而作为所述的有机紫外线吸收剂，使用过二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、水杨酸酯类。
可是，由于上述的有机紫外线吸收剂是较小分子的物质，当将其混入到透明树脂中来制备成形体时，存在的问题是：被混入的小分子紫外线吸收剂容易从成形体表面溶出。另外，还存在有机紫外线吸收剂本身对于人体的卫生上的问题。并且，由于在某些有机紫外线吸收剂的结构中还导入了氯，考虑到因产生二噁英等而引发的环境问题，还需要进一步改善。
另外，当在聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等高熔点的热塑性树脂中熔融并混炼有机紫外线吸收剂时，紫外线吸收剂会因加热而发生分解、劣化，存在其紫外线吸收能力下降、树脂着色等问题；还存在有机紫外线吸收剂长期暴露在紫外线中发生劣化而逐渐失去其效果的问题。
于是，为了解决上述在耐热性、耐候性、溶出性等各方面存在的问题，尝试了使用氧化钛、氧化锌等无机类的紫外线吸收剂来代替上述的有机紫外线吸收剂的方法。例如，在专利文献1中，提出了通过在热塑性聚酯树脂中混合氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铁等无机紫外线吸收剂和颜料分散剂而获得的聚酯树脂组合物、和由该聚酯树脂组合物构成的具有透明性的成形体等。
可是，无机紫外线吸收剂尽管具有优异的热稳定性、耐候性，但无机紫外线吸收剂表面具有光催化剂活性。因此，当在热塑性树脂中熔融并混炼无机紫外线吸收剂时，会加速该热塑性树脂的分解、劣化，存在使热塑性树脂变色及机械性能下降的问题。
并且，为了维持热塑性树脂的透明性，必须将混合到该热塑性树脂中的无机紫外线吸收剂的粒径控制在可见光的波长以下。然而，当无机紫外线吸收剂的微粒被熔融混炼到热塑性树脂中时，由于粒子间的相互作用会导致其分散性降低，可能会引发微粒间聚集成数μm至数十μm的二级粒子的问题。
因此，为了解决因上述光催化剂活性及分散性等而引发的无机紫外线吸收剂的问题、并抑制锌离子的溶出性，专利文献2中提出了一种含有二氧化硅包覆氧化锌微粒的水性浆料、由该水性浆料干燥而得到的含有二氧化硅包覆氧化锌微粒和有机聚合物的有机聚合物组合物、以及该有机聚合物组合物成形而得到的光功能性成形体等。其中，所述的二氧化硅包覆氧化锌微粒是表面被二氧化硅包覆的氧化锌微粒。
另外，在专利文献3中提出了一种利用疏水性赋予剂对上述的二氧化硅包覆氧化锌微粒表面进行表面处理而得到的被赋予了疏水性的二氧化硅包覆氧化锌微粒、含有该二氧化硅包覆氧化锌微粒和热塑性树脂的有机聚合物组合物、以及该有机聚合物组合物成形而得到的成形体等。其中，所使用的疏水性赋予剂包括硅油类、烷氧基硅烷类、硅烷偶联剂类、高级脂肪酸盐类等。
根据专利文献2及专利文献3中所述的方法，可以减少因光催化剂活性及分散性等而引发的无机紫外线吸收剂的上述问题，但由于在上述方法中必须要制备表面被二氧化硅包覆的二氧化硅包覆氧化锌微粒，因而使操作变得繁琐。其结果，将引发新的问题，即利用上述方法制造的组合物、成形体的制造成本较高。
为了解决上述问题，本申请人在专利文献4中提出了一种不使用二氧化硅包覆无机紫外线吸收剂表面、而是利用下述表面处理剂对其进行表面处理的方法，其中，所述的表面处理剂是选自具有烷氧基或羟基、和有机官能团的各种偶联剂中的至少1种。通过该方法，可以改善无机紫外线吸收剂在透明树脂中的分散性，并可抑制无机紫外线吸收剂的光催化剂活性和金属离子的溶出性，并且可以降低制造成本。
另外，在专利文献5中公开了一种氧化锌微粒的制造方法，其中的氧化锌微粒显示了30m²/g～100m²/g的比表面积。
专利文献1：日本特开2000-63647号公报
专利文献2：日本特开2003-292818号公报
专利文献3：日本特开2004-59421号公报
专利文献4：日本特开2006-77075号公报
专利文献5：日本特开平10-120418号公报
发明内容
发明要解决的问题
可是，根据本发明人等的研究，使用氧化锌作为无机紫外线吸收剂的遮蔽紫外线的透明树脂成形体对于接近可见光的波长375nm紫外线的遮蔽特性不充分，并且在同时发挥高紫外线遮蔽和低雾度值的特性方面仍然需要改善。
另外，专利文献5中给出的氧化锌微粒的制造方法中存在下述问题：无法完全除去氧化锌微粒中的微量杂质，这些微量杂质残留在生成的超微细氧化锌中，会导致该超微细氧化锌微粒的紫外线遮蔽能力降低。
本发明基于上述情况而完成，要解决的问题是：提供一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体及其制造方法，其中，所述的遮蔽紫外线的透明树脂成形体使用了无机紫外线吸收剂，该遮蔽紫外线的透明树脂成形体对于接近可见光的紫外线、即波长375nm的紫外线的遮蔽特性充分，且可兼备高紫外线遮蔽和低雾度值。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人等进行了研究并发现了下述结果：通过将具有一定的比表面积、平均粒径、及X射线衍射峰的半峰宽、微晶粒径的氧化锌微粒作为紫外线遮蔽材料微粒分散在透明树脂中，可以制造出一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体，对于该遮蔽紫外线的透明树脂成形体，当将可见光透射率调整为70％以上时，波长375nm的光的透射率在30％以下，且波长400nm的光的透射率在70％以上，雾度值在1.3％以下。
即，为解决上述问题，本发明的第1方面是一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体，该树脂成形体包括透明树脂和分散在透明树脂中的氧化锌微粒，其中，所述的氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，X射线衍射测定中(101)峰的半峰宽在0.5以下，微晶粒径(結晶子)为15nm～20nm。
第2方面为第1方面所述的遮蔽紫外线的透明树脂成形体，其中，当将可见光透射率调整为70％以上时，波长375nm的光的透射率在30％以下，波长400nm的光的透射率在70％以上，雾度值在1.3％以下。
第3方面为第1或第2方面所述的遮蔽紫外线的透明树脂成形体，其中，所述的氧化锌微粒含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素。
第4方面为第1～3方面中任一方面所述的遮蔽紫外线的透明树脂成形体，其中，所述的透明树脂是选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚砜树脂、氟树脂、聚烯烃树脂、及聚酯树脂中的至少1种树脂。
第5方面为第1～4方面中任一方面所述的遮蔽紫外线的透明树脂成形体，其含有表面处理剂，其中，所述表面处理剂具有烷氧基或羟基、和有机官能团，是选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂和锆偶联剂中的至少1种表面处理剂。
第6方面是一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体的制造方法，该制造方法在熔融混合含有下述各成分的树脂组合物后，将该其成形为指定形状，其中，所述的树脂组合物中含有：
氧化锌微粒——将锌化合物的溶液滴入到碱溶液中并进行搅拌，得到沉淀物，利用纯水对该沉淀物进行倾析，并且在清洗至清洗后的清洗液的电导率达到1mS/cm以下后，用醇对该清洗后的沉淀物进行湿润处理，再使其干燥，得到氧化锌前体，然后在大气中、非活性气体中或非活性气体与还原性气体的混合气体中的气体氛围中，于350℃～500℃对该氧化锌前体进行热处理，得到所述氧化锌微粒，该氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，X射线衍射测定中(101)峰的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm；
表面处理剂——其是具有烷氧基或羟基、和有机官能团的表面处理剂，并且其选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂和锆偶联剂中的至少1种；和
透明树脂。
第7方面是一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体的制造方法，该制造方法在熔融混合含有下述各成分的树脂组合物后，将其成形为指定形状，其中，所述的树脂组合物中含有：
氧化锌微粒——将锌化合物的溶液滴入到碱溶液中并进行搅拌，得到沉淀物，利用纯水对该沉淀物进行倾析，并且在清洗至清洗后的清洗液的电导率达到1mS/cm以下后，用醇对该清洗后的沉淀物进行湿润处理(湿潤処理)，再使其干燥，得到氧化锌前体，使用含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的醇溶液对该氧化锌前体进行浸渍处理后，使其干燥，得到含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的氧化锌前体，然后在大气中、非活性气体中、或非活性气体与还原性气体的混合气体中的气体氛围中，于350℃～500℃对该含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的氧化锌前体进行热处理，得到所述氧化锌微粒，该氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，X射线衍射测定中(101)峰的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm；
表面处理剂——其是具有烷氧基或羟基、和有机官能团的表面处理剂，并且其选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂和锆偶联剂中的至少1种；和
透明树脂。
第8方面是一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体的制造方法，该制造方法利用介质搅拌磨机对下述氧化锌微粒、下述表面处理剂、和有机溶剂进行粉碎和分散来制备分散液，熔融混合该分散液和透明树脂，并将该熔融混合物成形为指定形状，其中，
所述的氧化锌微粒通过下述方法获得：将锌化合物的溶液滴入到碱溶液中并进行搅拌，得到沉淀物，利用纯水对该沉淀物进行倾析，并且在清洗至清洗后的清洗液的电导率达到1mS/cm以下后，用醇对该清洗后的沉淀物进行湿润处理，再使其干燥，得到氧化锌前体，然后在大气中、非活性气体中、或非活性气体与还原性气体的混合气体中的气体氛围中，于350℃～500℃对该氧化锌前体进行热处理，得到所述氧化锌微粒，该氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，X射线衍射测定中(101)峰的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm；
所述的表面处理剂是具有烷氧基或羟基、和有机官能团的表面处理剂，并且所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂和锆偶联剂中的至少1种。
第9方面是一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体的制造方法，该制造方法利用介质搅拌磨机对下述氧化锌微粒、下述表面处理剂、和有机溶剂进行粉碎和分散来制备分散液，熔融混合该分散液和透明树脂，并将该熔融混合物成形为指定形状，
其中，所述的氧化锌微粒通过下述方法获得：将锌化合物的溶液滴入到碱溶液中并进行搅拌，得到沉淀物，利用纯水对该沉淀物进行倾析，并且在清洗至清洗后的清洗液的电导率达到1mS/cm以下后，用醇对该清洗后的沉淀物进行湿润处理，再使其干燥，得到氧化锌前体，使用含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的醇溶液对该氧化锌前体进行浸渍处理后，使其干燥，得到含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的氧化锌前体，然后在大气中、非活性气体中、或非活性气体与还原性气体的混合气体中的气体氛围中，于350℃～500℃对该含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的氧化锌前体进行热处理，得到所述氧化锌微粒，该氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，X射线衍射测定中(101)峰的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm；
所述的表面处理剂是具有烷氧基或羟基、和有机官能团的表面处理剂，并且所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂和锆偶联剂中的至少1种。
第10方面是一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体的制造方法，该制造方法利用介质搅拌磨机对下述氧化锌微粒、下述表面处理剂、和有机溶剂进行粉碎和分散来制备分散液，除去该分散液中的有机溶剂，得到干燥粉，熔融混合该干燥粉和透明树脂，并将该熔融混合物成形为指定形状，其中，
所述的氧化锌微粒通过下述方法获得：将锌化合物的溶液滴入到碱溶液中并进行搅拌，得到沉淀物，利用纯水对该沉淀物进行倾析，并且在清洗至清洗后的清洗液的电导率达到1mS/cm以下后，用醇对该清洗后的沉淀物进行湿润处理，再使其干燥，得到氧化锌前体，然后在大气中、非活性气体中、或非活性气体与还原性气体的混合气体中的气体氛围中，于350℃～500℃对该氧化锌前体进行热处理，得到所述氧化锌微粒，该氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，X射线衍射测定中(101)峰的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm；
所述的表面处理剂是具有烷氧基或羟基、和有机官能团的表面处理剂，并且所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂和锆偶联剂中的至少1种。
第11方面是一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体的制造方法，该制造方法利用介质搅拌磨机对下述氧化锌微粒、下述表面处理剂、和有机溶剂进行粉碎和分散来制备分散液，除去该分散液中的有机溶剂，得到干燥粉，熔融混合该干燥粉和透明树脂，并将该熔融混合物成形为指定形状，其中，
所述的氧化锌微粒通过下述方法获得：将锌化合物的溶液滴入到碱溶液中并进行搅拌，得到沉淀物，利用纯水对该沉淀物进行倾析，并且在清洗至清洗后的清洗液的电导率达到1mS/cm以下后，用醇对该清洗后的沉淀物进行湿润处理，再使其干燥，得到氧化锌前体，使用含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的醇溶液对该氧化锌前体进行浸渍处理后，使其干燥，得到含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的氧化锌前体，然后在大气中、非活性气体中、或非活性气体与还原性气体的混合气体中的气体氛围中，于350℃～500℃下对该含有选自Si、Al、Zr和Ti中的1种以上元素的氧化锌前体进行热处理，得到所述氧化锌微粒，该氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，X射线衍射测定中(101)峰的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm；
所述的表面处理剂是具有烷氧基或羟基、和有机官能团的表面处理剂，并且所述表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂和锆偶联剂中的至少1种。
发明的效果
对于本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体，当将可见光透射率调整为70％以上时，波长375nm的光的透射率在30％以下，波长400nm的光的透射率在70％以上，雾度值在1.3％以下；该遮蔽紫外线的透明树脂成形体使用了无机紫外线吸收剂，该遮蔽紫外线的透明树脂成形体可同时发挥高紫外线遮蔽和低雾度值的效果。
附图说明
图1为实施例1的遮蔽紫外线的透明树脂成形体的透射率曲线。
具体实施方式
以下，按照下述顺序对本发明进行详细说明：1.氧化锌微粒、2.透明树脂、3.遮蔽紫外线的透明树脂成形体、4.氧化锌微粒的制造方法、5.氧化锌微粒在透明树脂中的分散方法、6.遮蔽紫外线的透明树脂成形体的成形。
1.氧化锌微粒
本发明中使用的氧化锌微粒的特征在于：比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，且X射线衍射峰(101)的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm。通过将比表面积、平均粒径、及X射线衍射峰的半峰宽、微晶粒径中的任一项均在上述范围内的氧化锌微粒分散在后述的透明热塑性树脂中，可以获得具有下述特性、可同时显示透明性和优异的紫外线遮蔽特性的遮蔽紫外线的透明树脂成形体。其中，所述的遮蔽紫外线的透明树脂成形体的特性为：当将可见光透射率调整为70％以上时，波长375nm的光的透射率在30％以下，波长400nm的光的透射率在70％以上，雾度值在1.3％以下。另外，所述的可见光透射率是依照JIS-3106-1998标准、利用国际照明委员会(CIE)标准光、由CIE亮度适应标准的相对视亮度得到的可见光(波长380nm～780nm)透射率的累计值。
当氧化锌微粒的比表面积在55m²/g以下、平均粒径在19nm以上时，可确保其紫外线遮蔽特性。由此，可使波长375nm的光的透射率在30％以下，并且可以抑制为达到期待的紫外线遮蔽特性所必须的紫外线遮蔽材料微粒的使用量。从而可以抑制成本及雾度值，因此优选。
另一方面，当氧化锌微粒的比表面积在25m²/g以上、平均粒径在41nm以下时，可避免微粒作为散射源而导致的可见光透射率及波长400nm的光透射率的降低及高雾度值。另外，当X射线衍射(101)峰的半峰宽在0.5以下时，微粒的平均粒径达到19nm以上，可以获得期待的紫外线遮蔽特性。
其中，氧化锌微粒的比表面积可通过公知的BET法测定。例如，Mountech公司制造的Macsorb(注册商标)可以采用BET法来测定样品的比表面积。平均粒径是利用下式求得的值：d＝6/ρ·S(d：粒径、ρ：真密度、S：比表面积)。
X线衍射可通过公知的粉末法测定。
微晶粒径可通过谢勒法(Scherrer’s method)测得。
所述的微晶粒径(t)代表结晶粒子的大小，是指结晶粒子的直径。其可通过下述Scherrer(谢勒)式由X射线衍射的半峰宽(B)及折射角(θ_B)求得。
t＝0.9λ/Bcosθ_B
需要指出的是，Scherrer式记载于X射线衍射的教科书中，上述Scherrer式引自カリテ一著《新版X線解説要論》(1983年4月10日)(ELEMENTSOF X-RAY DIFFRACTION by B.D.CUlliTY)。
2.透明树脂
本发明中使用的透明树脂只要是在可见光范围具有高光透射率的透明热塑性树脂，则没有特殊限制，可列举下述树脂：例如，当制备成3mm厚的板状成形体时，可见光透射率(JISR 3106-1998中记载)在50％以上、雾度值(JIS K7105-1981中记载)在30％以下的制品。具体可列举丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚砜树脂、氟树脂、聚烯烃树脂、及聚酯树脂。
当使用本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体作为各种建筑物及车辆的车窗材料等时，由于必须考虑其透明性、耐冲击性、耐候性等方面，因此更优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟树脂。
作为丙烯酸树脂，可列举以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯为主要原料，并根据需要使用具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等作为共聚成分的聚合物或共聚物。另外，还可以使用多段聚合而得到的丙烯酸树脂。
作为聚碳酸酯树脂，优选芳香族聚碳酸酯。作为芳香族聚碳酸酯，可列举通过界面聚合、熔融聚合或固相聚合等公知的方法由二价苯酚类化合物(一种以上)和碳酸酯前体制得的聚合物。其中，所述的二价苯酚类化合物以2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷为代表；所述的碳酸酯前体以碳酰氯或碳酸二苯基酯等为代表。
作为氟树脂，可列举聚氟乙烯、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-二氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物等。
3.遮蔽紫外线的透明树脂成形体
本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体是在上述透明树脂中分散本发明的氧化锌微粒而得到的遮蔽紫外线的透明树脂成形体。
对于本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体，当将可见光透射率调整为70％以上时，波长375nm的光的透射率在30％以下，且波长400nm的光的透射率在70％以上，雾度值在1.3％以下。
本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体通过下述方法获得：熔融混合含有本发明的氧化锌微粒、表面处理剂、及透明树脂的树脂组合物后，将其成形为指定形状。
另外，在本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体中，通过改变该遮蔽紫外线的透明树脂成形体中氧化锌微粒的含有率或粒径、或选择该遮蔽紫外线的透明树脂成形体的厚度，可以将可见光透射率设定在70％以上。
在遮蔽紫外线的成形体中，当将可见光透射率调整为70％以上时，通常，波长375nm的光的透射率超过30％，其紫外线遮蔽特性不足。此外，雾度值超过1.3％，则其外观混浊，无法显示透明性和优异的紫外线遮蔽性。
与此相反，对于本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体，即使设定可见光透射率在70％以上时，也可以使波长375nm的光的透射率在30％以下，波长400nm的光的透射率在70％以上。也就是说，由于可使接近可见光的波长375nm的紫外线透射率较低、并使可见光范围内的波长400nm的光的透射率急剧上升，因而，可以保证紫外线的遮蔽性和可见光的透明性这两者。
其中，所述的“设定可见光透射率在70％以上时”，如上所述，是指通过改变遮蔽紫外线的透明树脂成形体中氧化锌微粒的含有率或粒径、或适当选择遮蔽紫外线的透明树脂成形体的厚度等，可以使可见光透射率在70％以上。
所述的氧化锌微粒在遮蔽紫外线的透明树脂成形体中占0.01重量％～30重量％，优选为0.05重量％～10重量％的范围。优选使其分散。当所述氧化锌微粒的含有率在0.01重量％以上时，可期待紫外线遮蔽特性，且波长375nm的光的透射率不会超过30％。另一方面，当氧化锌微粒的含有率在30重量％以下时，遮蔽紫外线的透明树脂成形体的可见光透射率达70％以上，可保证其透明性。
4.氧化锌微粒的制造方法
作为氧化锌微粒的制造方法，通常，公知的是干法和湿法。可是，通过一般的制造方法获得的氧化锌微粒大多为粒径超过1μm的粗粒。另外，还公开了制造比表面积较大的氧化锌微粒的方法，但存在杂质问题。
为了获得具有上述指定范围的比表面积、平均粒径、X射线衍射(101)峰的半峰宽、微晶粒径的用于本发明的氧化锌微粒，可通过下述工序进行制备：将锌化合物的溶液滴入到碱溶液中并进行搅拌，得到沉淀物，通过倾析法对该沉淀物进行清洗，直至清洗液的电导率达到1mS/cm以下后，用醇对该清洗后的沉淀物进行湿润处理，再使其干燥，得到氧化锌前体，在选自大气中、非活性气体中、非活性气体与还原性气体的混合气体中的任一气体氛围中，于350℃～500℃下对该氧化锌前体进行热处理，得到所述氧化锌微粒。
根据用于本发明的氧化锌微粒的制备方法，通过将锌化合物的溶液滴入到碱溶液中，可以使该锌化合物溶液瞬间达到过饱和度而生成沉淀，因此可以得到微粒尺度一致的均一的氧化锌微粒。进一步，使用纯水进行倾析来清洗产生的沉淀。重复倾析操作，直至清洗后的清洗液的电导率达到1mS/cm以下，使杂质被充分除去，从而可避免分散有该氧化锌微粒的本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体的紫外线遮蔽特性降低。由此，可以提供一种遮蔽紫外线的透明树脂成形体，使其不仅具有透明性，而且显示优异的紫外线遮蔽特性。
以下，针对本发明中使用的氧化锌微粒的制造方法进行详细说明。
本发明中使用的氧化锌微粒的制造方法具有以下步骤。
(1)将锌化合物溶液滴入到碱溶液中，同时进行搅拌来获得沉淀物的步骤；
(2)对获得的沉淀物进行倾析的步骤；
不过，该步骤是连续进行倾析、直至进行倾析后清洗液的电导率达到1mS/cm以下的步骤；
(3)用醇溶液对倾析后的沉淀物进行湿润处理，得到湿润处理物的步骤；
(4)干燥该湿润处理物，得到氧化锌前体的步骤；
(5)在选自大气中、非活性气体中、非活性气体与还原性气体的混合气体中的任一气体氛围中、350℃～500℃下对该氧化锌前体进行热处理，得到氧化锌微粒的步骤。
首先，针对(1)将锌化合物溶液滴入到碱溶液中、同时进行搅拌来获得沉淀物的步骤进行说明。
在该步骤中，在滴入锌化合物溶液到碱溶液中的同时，对该碱溶液进行连续搅拌，从而使沉淀物生成。这是由于，通过将锌化合物的溶液滴入到碱溶液中，可以使该锌化合物溶液瞬间达到过饱和度而生成沉淀。从而，可以获得粒子尺度较为一致的均一的微粒。相反，当将碱溶液滴入到锌化合物溶液中时、或是同时滴加锌化合物和碱溶液时，与本发明不同，无法获得粒子尺度较为一致的均一的微粒。
这里，对于可适用于该步骤的锌化合物没有特殊限制。作为该锌化合物，可列举例如硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌等，其中，为了使杂质易于被除去，优选硝酸锌。
在锌化合物溶液中，考虑到产率、生成的粒径及其均一性方面，锌化合物的浓度以该锌化合物中的Zn量计优选为0.1摩尔/L～3摩尔/L。
用作沉淀剂的碱溶液也没有特殊限制。作为该碱溶液，可列举例如碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等各种水溶液。
沉淀剂的碱浓度优选在可使锌化合物转变为氢氧化物的必要化学当量以上，为了缩短后续步骤中进行倾析时的清洗时间，进一步优选为：当量～1.5倍过量。此时的碱溶液温度没有特殊限制，可以在50℃以下，优选为室温。特别是，由于在使液温在室温以下时，需要有新的冷却装置等，因此优选为不需要这些装置的液温。
锌化合物溶液的滴加时间没有特殊限制，就其生产性而言，应在30分钟以下，优选20分钟以下，更优选10分钟以下。滴加结束后，为了使系统内部实现均一化，持续搅拌并进行熟化，但此时的温度优选与使其产生沉淀时的温度相同。另外，对于持续搅拌时间没有特殊限制，就其生产性而言，应在30分钟以下，优选15分钟以下。
接着，针对(2)对获得的沉淀物进行倾析的步骤进行说明。
进行熟化后得到的沉淀物必须要利用纯水进行倾析来充分清洗。具体而言，是重复进行该倾析操作，直至进行倾析后清洗液的电导率达到1mS/cm以下。通过进行倾析至清洗后的清洗液的电导率达到1mS/cm以下，可以避免因在沉淀物中残留有氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、醋酸根离子等杂质而导致期待的紫外线遮蔽特性下降。因而，应进行充分清洗直至该清洗液的上清液电导率达到1mS/cm以下(相当于残留杂质量在1.5％以下)。
接着，针对(3)用醇溶液对倾析后的沉淀物进行湿润处理，得到湿润处理物的步骤进行说明。
在该湿润处理中，优选醇溶液的浓度为50％以上。这是由于，当醇溶液的浓度在50％以上时，可以避免氧化锌微粒发生强聚集，加强其在溶剂中的有效分散。其结果，通过在透明树脂中分散该氧化锌微粒来制造所述遮蔽紫外线的透明树脂成形体时，该树脂成形体的雾度值也会达到1％以下，可显示优异的透明性。
这里，对于在所述醇溶液中使用的醇类没有特殊限制，但优选具有良好水溶性、沸点在100℃以下的醇类。例如，可列举甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇。
所述的湿润处理，可以将倾析后的沉淀物加入到醇溶液中进行搅拌，此时的时间及搅拌速度可根据处理量适当选择。
将倾析后的沉淀物加入到醇溶液时的醇溶液量只要是易于对沉淀物进行搅拌且可确保流动性的溶液量即可。搅拌时间及搅拌速度可以适当选择，选择的条件是：使过滤清洗时含有部分聚集成分的沉淀物在醇溶液中可被均匀混合至聚集部分消失。
另外，所述湿润处理可以在室温下进行，当然，必要时也可以加热至不导致醇蒸发损失的温度范围内进行处理。当在醇沸点以下的温度下进行加热时，可避免湿润处理中发生醇蒸发损失、导致湿润处理的效果丧失的情况。当湿润处理中发生醇蒸发损失而导致湿润处理的效果丧失后，干燥该湿润处理物时会产生强聚集体。
接下来，针对(4)干燥该湿润处理物、得到氧化锌前体的步骤进行说明。
进行湿润处理后，对于湿润处理物，应保持被醇润湿的状态对其加热干燥。其中，该加热干燥的干燥温度及干燥时间没有特殊限制。在进行了所述湿润处理之后，即使对湿润处理物进行干燥，也不会产生强聚集体。因此，可根据湿润处理物的处理量及处理装置等条件来适当选择干燥温度及干燥时间。
通过该干燥处理，获得经过了湿润处理的微粒状氧化锌前体。该氧化锌前体是ZnCO₃和Zn₅(CO₃)₂(OH)₆的混合相。另外，在该混合相中，ZnCO₃的(104)XRD峰强度与Zn₅(CO₃)₂(OH)₆的(200)XRD峰强度之比优选为0.9以上。
这是由于，当ZnCO₃的(104)XRD峰强度与Zn₅(CO₃)₂(OH)₆的(200)XRD峰强度之比在0.9以上时，经热处理后的氧化锌微粒在微晶粒径、比表面积及平均粒径方面可获得本发明的期待值，由该氧化锌微粒组成的紫外线遮蔽物可以显示期待的光学特性。
另外，即使ZnCO₃的(104)XRD峰强度与Zn₅(CO₃)₂(OH)₆的(200)XRD峰强度之比超过2.5，其效果也已达到饱和。另一方面，当所述的XRD峰强度之比在2.5以下时，可以防止中和所需要的碱浓度增加、沉淀物的清洗效率下降。因此，该XRD峰强度之比优选在2.5以下。
为了使上述XRD峰强度之比在0.9以上，优选向碱溶液中滴加锌化合物溶液、且保持中和时的pH在7.0以上。
为了抑制在对氧化锌微粒前体进行热处理时发生微粒成长，可以通过预先含有选自Si、Al、Zr、及Ti中的1种以上元素，而使得在热处理后也可以保持微粒状态。对于作为上述元素的Si源、Al源、Zr源、及Ti源没有特殊限制。
当采取预先使醇溶液中含有选自Si、Al、Zr、Ti中的1种以上元素的方案时，含有选自Si、Al、Zr、Ti中的1种以上元素的化合物独立分散在滴加锌化合物溶液后生成的ZnCO₃和Zn₅(CO₃)₂(OH)₆之间，可抑制热处理产生的氧化锌的微粒成长。另外，当上述元素的含量以氧化物计为15重量％以下时，可以相对地避免氧化锌的含有比例减少，进而可避免紫外线遮蔽性的降低及掩蔽能力的降低，因此优选。
最后，针对(5)在选自大气中、非活性气体中、非活性气体与还原性气体的混合气体中的任一气体氛围中、于350℃～500℃下对该氧化锌前体进行热处理，得到氧化锌微粒的步骤进行说明。
为了提高紫外线遮蔽性及掩蔽能力，对经干燥处理后的氧化锌前体进行热处理。该热处理在选自大气中、非活性气体中、非活性气体与还原性气体的混合气体中的任一气体氛围中进行。其中，所述的非活性气体可列举氮气、氩气、氦气等；所述的还原性气体可列举氢气等。为了获得期待的紫外线遮蔽特性，此时的热处理温度必须满足：下限在350℃以上，上限在500℃以下。另一方面，处理时间可根据所述前体的处理量及热处理温度而适当选择。
通过上述的热处理，可获得含有氧化锌微粒的遮蔽紫外线材料的微粒，其中，所述的氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g，平均粒径为19nm～41nm，且X射线衍射峰(101)的半峰宽在0.5以下，微晶粒径为15nm～20nm。
为了抑制本发明中使用的遮蔽紫外线材料的微粒的光催化剂活性、提高其在透明树脂中的分散性，优选使其被含有选自Si、Al、Zr、Ti中的1种以上元素的氧化物包覆。通过使用下述表面处理剂进行表面包覆，可以在所述遮蔽紫外线材料的微粒上承载上述元素，其中，所使用的表面处理剂是选自各种硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、锆偶联剂中的至少一种。作为上述的表面处理剂，使用的是具有烷氧基和有机官能团的表面处理剂，其中，所述烷氧基与氧化锌微粒的表面具有亲和性、并且能够与之成键，所述有机官能团与透明树脂具有亲和性。作为所述的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基等，只要是可进行水解从而与氧化锌微粒的表面成键的烷氧基即可。作为所述的有机官能团，可列举烷基、乙烯基、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基、γ-环氧丙氧基丙基、γ-苯胺基丙基、γ-巯基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基等，只要是与透明树脂具有亲和性的有机官能团，则没有特殊限制。
另外，为了提高氧化锌微粒在透明树脂中的分散性，也可以组合使用有机高分子分散剂与上述偶联剂。
本发明的氧化锌微粒与表面处理剂的混合比优选为0.05≤X≤10(其中，X：表面处理剂添加量/氧化锌微粒添加量)。当X值在10以下时，可确保得到的遮蔽紫外线的透明树脂成形体的机械性能及耐候性。另外，当X值在0.05以上时，可以对氧化锌微粒表面进行充分处理，从而确保氧化锌微粒的分散性，确保得到的遮蔽紫外线的透明树脂成形体的透明性。
本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体中分散的氧化锌微粒量为0.01重量～30重量％的范围，更优选为0.05重量％～10重量％的范围。当氧化锌微粒的含量在0.05重量％以上时，尽管也依赖于成形的遮蔽紫外线的透明树脂成形体的厚度，但可以获得期望的紫外线遮蔽性。另外，当氧化锌微粒的含量在30重量％以下时，可以避免氧化锌微粒之间发生聚集，因此可充分保证氧化锌微粒在树脂中的分散，可以确保得到的遮蔽紫外线的透明树脂成形体的透明性。
5.氧化锌微粒在透明树脂中的分散方法
作为氧化锌微粒在透明树脂中的分散方法，只要是可以使氧化锌微粒均匀分散在树脂中的方法，则可以任意选择。作为实例，可通过使用下述的混合机或混炼机使氧化锌微粒、下述表面处理剂、透明树脂的粉末体(粉粒体)或颗粒均匀地熔融混合的方法来制备在透明树脂中均匀地分散有氧化锌微粒的树脂组合物。其中，所述的混合机及混炼机包括螺带式混合机、转鼓混合机、诺塔混合机、亨舍尔混合机、超级混合机(ス一パ一ミキサ一)、行星式混合机等混合机、以及班伯里混炼机、捏合机、开放式炼胶机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼机；所述的表面处理剂是选自硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、锆偶联剂中的表面处理剂。此外，也可以采用珠磨机、球磨机、砂磨机、超声波分散等方法将氧化锌微粒和上述表面处理剂分散在任意溶剂中来制备氧化锌微粒分散液，从而获得该氧化锌微粒分散液和透明树脂的粉末体或颗粒。也可以采用下述方法：使用上述混合机或混炼机除去上述粉末体或颗粒的溶剂，同时进行均匀熔融混合的方法。另外，还可以采用下述方法：通过公知的方法除去上述氧化锌微粒分散液的溶剂，并对得到的干燥物和透明树脂的粉末体或颗粒进行均匀熔融混合的方法。总之，只要是可以使氧化锌微粒均匀地分散在透明树脂中，则对上述方法没有限制。
例如，可以在利用介质搅拌磨机对氧化锌微粒、偶联剂及有机溶剂进行粉碎、分散来制备分散液、并熔融混合该分散液与透明树脂之后，将其成形为指定形状。另外，也可以在除去上述分散液中的有机溶剂之后，使获得的干燥粉与透明树脂熔融混合，再将其成形为指定形状。
其中，所述的均匀分散，是指使得能够实现下述状态：当将本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体的可见光透射率设定在70％以上时，波长375nm的光的透射率在30％以下，且波长400nm的光的透射率在70％以上，雾度值在1.3％以下。具体是指，例如当使用TEM等电子显微镜对遮蔽紫外线的透明树脂成形体中的氧化锌微粒进行观察时，不存在超过50nm的粒子的状态。
另外，对于上述中使用的有机溶剂没有特殊限制，可以使用例如醇、醚、酯、酮、芳香族化合物等各类常规有机溶剂。另外，还可以使用水。
6.遮蔽紫外线的透明树脂成形体的成形
本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体的成形可采用公知的方法。
根据需要，可将上述遮蔽紫外线的透明树脂成形体成形为任意形状，可以成形为平面状及曲面状。并且，可根据需要将遮蔽紫外线的透明树脂成形体的厚度调节为对应于板状到膜状的任意厚度。另外，被成形为平面状的树脂片可以通过后续加工被成形为球面状等任意形状。
作为本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体的具体成形方法，可列举注塑成形、挤出成形、压缩成形或旋转成形(回転成形)等任意方法。尤其优选采用通过注塑成形来获得成形制品的方法和通过挤出成形来获得成形制品的方法。作为通过挤出成形来获得板状、膜状成形制品的方法，可以通过下述方法来制造：使用T形模头等挤出机进行挤出成形，得到熔融热塑性树脂，使用冷却辊冷却该熔融热塑性树脂，同时将其取出。另外，还可以在利用造粒装置使上述树脂组合物先颗粒化之后，采用同样方法来制备遮蔽紫外线的透明树脂成形体。
此外，当然也可以将本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体层压在其它透明基材上得到层压体。例如，通过采用热层压法将预先成形为膜状的遮蔽紫外线的透明树脂成形体在无机玻璃上进行层压一体化，可以获得具有紫外线遮蔽能力、飞散防止能力的层压体。另外，还可以利用共挤出法、加压成形法、注塑成形法等在使遮蔽紫外线的透明树脂成形体成形的同时使其与其它透明基材层压一体化，从而来获得层压体。由于该层压体不仅可以有效发挥各个基材的优点，还可以互补相互间的不足，因此可以被用作更有用的结构材料。
本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体是将氧化锌微粒分散在透明树脂中得到的可见光透射率在70％以上的遮蔽紫外线的透明树脂成形体。另外，本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体显示下述光学特性：当将可见光透射率调整为70％以上时，波长375nm的光的透射率在30％以下，且波长400nm的光的透射率在70％以上，雾度值在1.3％以下。
可以向本发明的遮蔽紫外线的透明树脂成形体中添加增塑剂、阻燃剂、染料、颜料等公知的树脂添加物。不过，即使添加所述的树脂添加物，也应注意使得：当将可见光透射率调整为70％以上时，波长375nm的光的透射率在30％以下、且波长400nm的光的透射率在70％以上，并且雾度值在1.3％以下。当然，得到的遮蔽紫外线的透明树脂成形体应在可见光下兼具透明性和紫外线遮蔽效果。
实施例
以下，列举实施例对本发明的实施方式进行具体说明。但是，本发明不受限于下述实施例。
其中，使用日立制作所(株)制造的分光光度计U-4000对获得的遮蔽紫外线的透明树脂成形体的可见光透射率及紫外线透射率进行了测定。此外，使用村上色彩技术研究所(株)制造的HR-200对雾度值进行了测定。
(实施例1)
制备了含有86.9g碳酸氢铵(特级)的水溶液1100g。
在25℃下搅拌该碳酸氢铵水溶液，并用6分钟向其中滴加含有硝酸锌六水合物(特级)148.4g的水溶液946.1g，使沉淀物生成。上述滴加结束后，再继续搅拌10分钟进行沉淀物的熟化。此时的最终pH为7.5。
接着，通过使用纯水进行倾析来重复清洗沉淀物，进行清洗直至清洗后的清洗液的电导率达到1mS/cm以下。
在105℃下干燥清洗后的沉淀物，得到干燥粉末。在含有8.2g胶体二氧化硅(SiO₂含量20wt％)的改性醇(日本醇类销售(日本ァルコ一ル贩売)(株)制造、SOLMIX(ソルミックス)AP-2(商品名)：以下有时简称为“AP-2”)溶液80g中对该干燥粉末20g进行10分钟搅拌后，使其干燥，得到干燥物。随后，通过在大气中、400℃的温度下对该干燥物进行1小时热处理，得到氧化锌微粒a。
氧化锌微粒a是比表面积为54.5m²/g、平均粒径为19.0nm、X射线衍射(101)峰的半峰宽为0.43、微晶粒径为17.8nm、且含有10％的SiO₂的氧化锌微粒。
向聚碳酸酯树脂中添加氧化锌微粒a使ZnO浓度为0.14重量％，再加入硅烷偶联剂(Dow Corning Toray制造的SH6040)、使其浓度为0.14重量％后，采用V混合机进行混合，得到混合物。使用双螺杆挤出机对该混合物进行熔融混炼(混炼温度300℃)，将其成形为2mm厚度，从而得到了氧化锌微粒a在其整体中均匀分散、且可见光透射率被设定在70％以上的遮蔽紫外线的透明树脂成形体A。
针对遮蔽紫外线的透明树脂成形体A的光学特性，测定了可见光(波长400nm～780nm)透射率、波长375nm及400nm的光的透射率、雾度值，并通过肉眼观察确认其外观。该遮蔽紫外线的透明树脂成形体A的光学特性如表1所示，透射率曲线如图1所示。其中，图1的横轴表示光的波长，纵轴表示光的透射率。
(实施例2)
除了在制造氧化锌微粒时使碳酸氢铵的量为79g、以及不添加胶体二氧化硅以外，进行与实施例1相同的操作得到了氧化锌微粒b。
氧化锌微粒b的比表面积为36.4m²/g、平均粒径为28.4nm、X射线衍射(101)峰的半峰宽为0.38、微晶粒径为19.3nm。
除了使用了氧化锌微粒b来代替氧化锌微粒a以外，采用与实施例1相同的方法得到了遮蔽紫外线的透明树脂成形体B。遮蔽紫外线的透明树脂成形体B的光学特性如表1所示。
(比较例1)
除了准备了市售的氧化锌微粒(堺化学(株)制造的FINEX75)作为氧化锌微粒，并以此作为氧化锌微粒c以外，进行了与实施例1相同的操作。
氧化锌微粒c的比表面积为75.4m²/g、平均粒径为13.7nm，且X射线衍射(101)峰的半峰宽为0.51、微晶粒径为13.5nm。
除了使用了氧化锌微粒c来代替氧化锌微粒a以外，采用与实施例1相同的方法得到了遮蔽紫外线的透明树脂成形体C。遮蔽紫外线的透明树脂成形体C的光学特性如表1所示。
(比较例2)
在制造氧化锌微粒时，除了在600℃下进行热处理以外，进行与实施例1相同的操作得到了氧化锌微粒d。
氧化锌微粒d的比表面积为18.5m²/g、平均粒径为56.0nm、X射线衍射(101)峰的半峰宽为0.26、微晶粒径为48.3nm。
除了使用了氧化锌微粒d来代替氧化锌微粒a以外，采用与实施例1相同的方法得到了遮蔽紫外线的透明树脂成形体D。遮蔽紫外线的透明树脂成形体D的光学特性如表1所示。
另外，该比较例2中的雾度值较高，因而无法将遮蔽紫外线的透明树脂成形体D的可见光透射率设定在70％以上。
(实施例3)
混合20g的实施例1中制得的氧化锌微粒a、甲苯70g、硅烷偶联剂(DowCorning Toray制造的SH6040)10g，采用直径为0.3mm的氧化锆珠子进行6小时的粉碎和分散，制备了氧化锌微粒分散液100g(B液)。
向聚碳酸酯树脂中添加B液使ZnO浓度为0.14重量％。随后，进行与实施例1相同的操作得到了氧化锌微粒在其整体中均匀分散的遮蔽紫外线的透明树脂成形体E。遮蔽紫外线的透明树脂成形体E的光学特性如表1所示。
(实施例4)
除了使用PET树脂来代替聚碳酸酯树脂并进行熔融混炼(混炼温度250℃)以外，进行与实施例1相同的操作得到了氧化锌微粒在其整体中均匀分散的片状的遮蔽紫外线的透明树脂成形体F。遮蔽紫外线的透明树脂成形体F的光学特性如表1所示。
(实施例5)
除了使用丙烯酸树脂来代替聚碳酸酯树脂并进行熔融混炼(混炼温度280℃)以外，进行与实施例1相同的操作得到了氧化锌微粒在其整体中均匀分散的遮蔽紫外线的透明树脂成形体G。遮蔽紫外线的透明树脂成形体G的光学特性如表1所示。
(实施例6)
除了使用钛偶联剂(味之素(株)制造的KR44)来代替硅烷偶联剂(DowCorning Toray制造的SH6040)以外，进行与实施例1相同的操作得到了氧化锌微粒在其整体中均匀分散的遮蔽紫外线的透明树脂成形体H。遮蔽紫外线的透明树脂成形体H的光学特性如表1所示。
(实施例7)
除了使用铝偶联剂(味之素(株)制造的PLENACT AL-M)来代替硅烷偶联剂(Dow Corning Toray制造的SH6040)以外，进行与实施例1相同的操作得到了氧化锌微粒在其整体中均匀分散的遮蔽紫外线的透明树脂成形体I。遮蔽紫外线的透明树脂成形体I的光学特性如表1所示。
(实施例8)
除了使用锆偶联剂(MANCHEM公司制造的APG-X)来代替硅烷偶联剂(Dow Corning Toray制造的SH6040)以外，进行与实施例1相同的操作得到了氧化锌微粒在其整体中均匀分散的遮蔽紫外线的透明树脂成形体J。遮蔽紫外线的透明树脂成形体J的光学特性如表1所示。
(实施例9)
除了使ZnO浓度为0.05重量％、以及硅烷偶联剂(Dow Corning Toray制造的SH6040)为0.025重量％以外，进行与实施例1相同的操作得到了遮蔽紫外线的透明树脂成形体K。遮蔽紫外线的透明树脂成形体K的光学特性如表1所示。
(实施例10)
除了使ZnO浓度为6重量％、以及硅烷偶联剂(Dow Corning Toray制造的SH6040)为6重量％以外，进行与实施例1相同的操作得到了遮蔽紫外线的透明树脂成形体L。遮蔽紫外线的透明树脂成形体L的光学特性如表1所示。
[表1]


(实施例1～10及比较例1、2的氧化锌微粒、遮蔽紫外线的透明树脂成形体的总结)
对于氧化锌微粒的比表面积为25m²/g～55m²/g、平均粒径为19nm～41nm、且X射线衍射(101)峰的半峰宽在0.5以下、微晶粒径为15nm～20nm的实施例1～10的遮蔽紫外线的透明树脂成形体，当设定整个可见光区域的透射率为70％以上时，波长375nm的光的透射率为30％以下，且波长400nm的光的透射率为70％以上，其雾度值在1.3％以下，并通过肉眼确认到其外观为透明。
另外，可判断出：当使用该氧化锌微粒时，即使树脂为PET树脂、丙烯酸树脂，遮蔽紫外线的透明树脂成形体也可以发挥其光学特性。并且，可判断出：即使使用钛偶联剂、铝偶联剂、锆偶联剂作为偶联剂时，遮蔽紫外线的透明树脂成形体也可以发挥其光学特性。此外，可判断出：当添加的该硅烷偶联剂为0.05重量％～6重量％浓度范围时，遮蔽紫外线的透明树脂成形体也可以发挥其光学特性。
另一方面，对于氧化锌微粒的比表面积大于55m²/g、平均粒径小于19nm、X射线衍射(101)峰的半峰宽超过0.5、且微晶粒径不足15nm的比较例1的遮蔽紫外线的透明树脂成形体，可见光透射率在70％以上，波长400nm的光的透射率为70％以上，雾度值在1.3％以下，并通过肉眼确认到其外观为透明。但是，波长375nm的光的透射率超过30％，对于接近可见光的紫外线的遮蔽效果不足。
另外，对于X射线衍射(101)峰的半峰宽在0.5以下，但比表面积小于25m²/g、平均粒径超过41nm、且微晶粒径大于20nm的比较例2的遮蔽紫外线的透明树脂成形体，其雾度值超过1.3％，且通过肉眼未确认到其外观的透明。并且，虽然波长375nm的光的透射率在30％以下，但波长400nm的光的透射率在70％以下，无法确保可见光透射率在70％以上。