相关申请的交叉参考
本申请要求题为“Polythioepoxy Polymer Compositions and Processes for Making and Using Same(聚硫环氧聚合物组合物及其制备和使用方法)”的美国临时 专利申请序列第60/708,610号的权益，该申请于2005年8月16日提交，并通过 引用以其全部并入于此。
发明背景
发明领域
[0001]本发明涉及一般由硫羟酸酯组分和环氧化物反应制备的硫醇硬化的环氧聚 合物组合物。本发明也涉及制备这样的组合物和使用该组合物的方法。
相关领域的描述
[0002]化学工业努力用具有丰富供应的、较不贵的原料制备产品，如聚合物、泡 沫和燃料。由于化石燃料随时间慢慢地被耗尽，所以一直在寻找可替代资源作为 取代燃料。另外，化学工业持续努力生产产品和使用环境友好的原料，以减少与 安全和环境问题相关的潜在危害和风险。
发明概述
[0003]本发明提供新的聚合物组合物，其通过硫羟酸酯组分与环氧化物组分反应 产生。在实施方式中，所述硫羟酸酯组分可以是羟基硫羟酸酯(羟基硫羟酸酯组分)； 可选地，交联的硫羟酸酯(交联的硫羟酸酯组分)；可选地，硫醇化的不饱和酯(硫 醇化的不饱和酯组分)；可选地，硫醇化的环氧化酯(硫醇化的环氧化酯组分)；或 者可选地，交联的硫醇化的不饱和酯(交联的硫醇化的不饱和酯组分)。本文所述的 环氧化物组分能够被用于制备所述聚合物组合物。用于产生本发明的聚合物组合 物的硫羟酸酯组分能够被描述为交联剂(crosslinking agent)或者交联剂 (crosslinker)。
[0004]本发明的聚合物组合物具有期望的物理性质，其使得该组合物可用于不同 的应用。例如，在一些实施方式中，本发明的聚合物具有介于-100℃到250℃之 间的玻璃化转变温度。本文描述了其它有利的物理性质。
[0005]本发明也提供了粘合剂聚合物组合物，作为另一个实施方式。所述粘合剂 聚合物包括硫羟酸酯组分和环氧化物组分的反应产物。在一些实施方式中，环氧 化物组分包括至少两个环氧基。
[0006]除了聚合物，制备所述聚合物的方法也被作为本发明的实施方式提供。在 实施方式中，硫羟酸酯组分与环氧化物组分接触，以形成混合物。在实施方式中， 所述混合物接着被加热，以产生所述聚合物。在一些实施方式中，催化剂被用于 产生聚合物。
[0007]在一方面，提供了使用粘合剂聚合物组合物以将两个基材粘合在一起的方 法。在一些实施方式中，所述基材是金属。在一些实施方式中，所述两个基材可 以是相同的材料；或者可选地，所述两个基材可以是不同的材料。
[0008]本文所述的聚合物组合物能够被用于不同的应用。例如，所述聚合物组合 物能够被用作粘合剂或者作为密封胶。可定制所述聚合物组合物的物理性质以适 合具体的用途。例如，如果所述聚合物组合物的期望应用是作为密封胶，则能够 制备所述聚合物组合物，使得所述聚合物组合物具有期望范围的伸长值，其使所 述聚合物组合物适合用作密封胶。
附图简述
[0009]图1包含表2，表2包括涉及对照样品组的数据，对照样品组用于与根据本 发明的实施方式制备的硫醇硬化的环氧聚合物组合物进行比较；
[0010]图2包含表3，表3包括涉及硫醇硬化的环氧聚合物组合物的数据，所述硫 醇硬化的环氧聚合物组合物根据本发明的实施方式制备；
[0011]图3包含表4，表4包括涉及对照样品组的数据，用于采用Pneumatic Adhesion Tensile Testing Instrument(气动式粘合张力测试仪(PATTI))测试(根据 ASTM D4541-02)进行的快干环氧组合物之制备和测试，以与根据本发明的实施方 式制备的快干环氧组合物比较；
[0012]图4包含表5，表5包括涉及应用PATTI试验(根据ASTM D4541-02)制备 和检测根据本发明的实施方式制备的快干环氧组合物的数据；
[0013]图5显示当根据本发明的实施方式使用硫醇化的豆油作为环氧交联剂时， 环氧树脂类型和溶剂对硫醇硬化的环氧聚合物膜质量的影响；
[0014]图6显示当根据本发明的实施方式使用硫醇化的豆油作为环氧交联剂时， 环氧树脂类型和催化剂对硫醇硬化的环氧聚合物膜质量的影响；
[0015]图7显示当根据本发明的实施方式使用硫醇化的豆油作为环氧交联剂时， 环氧树脂类型和固化曲线对硫醇硬化的环氧聚合物膜质量的影响；
[0016]图8显示当根据本发明的实施方式使用硫醇化的豆油作为环氧交联剂时， 环氧树脂类型和溶剂类型对硫醇硬化的环氧聚合物膜粘合至冷轧钢(CRS)的影响；
[0017]图9显示当根据本发明的实施方式使用硫醇化的豆油作为环氧交联剂时， 环氧树脂类型和催化剂对硫醇硬化的环氧聚合物膜粘合至冷轧钢的影响；
[0018]图10显示当根据本发明的实施方式使用硫醇化的豆油作为环氧交联剂时， 环氧树脂类型和固化曲线对硫醇硬化的环氧聚合物膜粘合至冷轧钢的影响；
[0019]图11A-11F含有表7，表7包括涉及根据本发明的实施方式制备的硫醇硬 化的环氧聚合物组合物的数据；
[0020]图12含有表8，表8包括涉及根据本发明的实施方式制备的巯基羟基或者 硫醇化的环氧化豆油(mercaptohydroxy or mercaptanized epoxidized soybean oil， MHSO)环氧聚合物组合物的物理性质的数据。
发明详述
[0021]在本说明书中，“天然的”指通过任何方法从天然存在的果实、坚果、蔬菜、 植物和动物获得的材料。作为例子，天然源油(nature source oil)指从天然存在的果 实、坚果、蔬菜、植物和动物提取和任选地纯化的源油。另外，不饱和的天然源 油指从天然存在的果实、坚果、蔬菜、植物和动物提取和任选地纯化的不饱和油 源。作为另一个例子，不饱和的天然源油能够来自基因改造的坚果、蔬菜、植物 和动物来源。作为又一个例子，不饱和的天然源油包括来自基因改造的坚果、蔬 菜、植物和动物来源的甘油三酯。
[0022]在本说明书中，“天然源原料”指通过提取、化学分解或者化学加工“天然” 材料获得的材料。非限定的例子包括能够从天然存在的果实、坚果、蔬菜、植物 和动物提取的天然源油。作为另一个非限定性的例子，饱和或者不饱和的甘油和 羧酸或者羧酸酯能够通过化学加工从天然存在的果实、坚果、蔬菜、植物和动物 提取的甘油三酯加以生产和分离。
[0023]在本说明书中，“合成的”指从不直接来自天然源的化学结构单元产生的材 料。例如，合成的不饱和酯油能够通过合成的乙二醇和合成的羧酸，即丙烯酸或 者丙酸的反应产生。其它类型的合成材料对于本领域普通技术人员是明显的，被 考虑在本发明的范围内。
[0024]尽管对天然的和合成的进行了定义，但本文所述的材料能够从天然的和合 成的材料的组合--“半合成的”--产生。作为非限定性的例子，本说明书所 述的不饱和酯油能够从合成的和天然源原材料的结合获得或者产生。例如，不饱 和酯油能够通过合成的乙二醇和从天然源油分离的油酸的反应产生。可选地，不 饱和酯油能够通过分离自天然源油的甘油和合成的羧酸即丙烯酸的反应产生。可 选地，所述不饱和酯油能够通过甘油和分离自天然源油的油酸产生。
[0025]在本说明书中，“硫羟酸酯组分(thiol ester composition)”指包括“硫羟酸 酯分子”的酯组分。所述硫羟酸酯分子在硫羟酸酯分子内具有至少一个硫羟基和 至少一个酯基。
[0026]在本说明书中，“羟基硫羟酸酯组分(hydroxy thiol ester composition)”指包 括“羟基硫羟酸酯分子”的酯组分。所述羟基硫羟酸酯分子在羟基硫羟酸酯分子 内具有至少一个硫羟基、至少一个酯基和至少一个羟基或醇基团。在一方面，醇 基和硫羟基能够在同一个基团中组合，其称为“α-羟基硫羟基”。
[0027]在本说明书中，“不饱和的酯组分”指包括不饱和酯分子的酯组分。所述不 饱和酯分子在不饱和酯分子内具有至少一个酯基和至少一个碳-碳双键。
[0028]在本说明书中，“环氧化不饱和酯组分”指通过环氧化不饱和酯组分产生的 酯组分。
硫醇硬化的环氧聚合物组合物
[0029]在一方面，本发明的聚合物可以被描述为通过硫羟酸酯组分和环氧化物组 分产生的聚合物。在实施方式中，所述聚合物组合物可被称为硫醇硬化的环氧聚 合物或者硫醇交联的环氧聚合物或者聚硫环氧聚合物。一般地，硫羟酸酯组分和 环氧化物组分是所述聚合物的独立成分。因此，所述聚合物能够被描述为通过本 文所述的硫羟酸酯成分和本文所述的环氧化物成分的任何组合产生的聚合物。在 一些方面，所述聚合物可以是线型的。在其它方面，所述聚合物组合物可以是交 联的。当所述聚合物组合物是交联的时，硫羟酸酯组分包括每个硫羟酸酯分子具 有2个以上硫羟基的硫羟酸酯分子，或者所述环氧化物组分包括每个环氧化物分 子具有至少2个环氧基的环氧化物分子。可选地，当所述聚合物组合物是交联的 时，所述硫羟酸酯组分包括每个硫羟酸酯分子具有2个以上硫羟基的硫羟酸酯分 子，并且所述环氧化物组分包括每个环氧化物分子具有至少2个环氧基的环氧化 物分子。
[0030]在实施方式中，用于产生本发明的聚合物组合物的硫羟酸酯组分可以包括 硫醇化的不饱和酯；可选地，硫醇化的环氧化酯；可选地，羟基硫羟酸酯；或者 可选地，交联的硫羟酸酯。在非限定性的实施方式中，所述硫羟酸酯可以是硫醇 化的天然源油；可选地，硫醇化的环氧化天然源油；可选地，交联的硫醇化天然 源油；或者可选地，交联的硫醇化的环氧化天然源油。在具体的非限定性的实施 方式中，所述硫羟酸酯可以是硫醇化豆油；可选地，硫醇化的蓖麻油；可选地， 硫醇化的环氧化豆油；或者可选地，交联的硫醇化豆油。本文描述了其它硫羟酸 酯组分，其一般能够用于描述通过硫羟酸酯组分和环氧化物组分产生的聚合物组 合物。另外，本文描述了硫羟酸酯材料的其它方面(例如，每个硫羟酸酯分子的硫 羟基的平均数目、硫羟基硫的含量等)，其能够被用于进一步描述硫羟酸酯组分。
[0031]一般地，所述环氧化物组分可以是本文所述的任何环氧化物组分。在一些 实施方式中，环氧化物组分是多元醇缩水甘油醚组分。在一方面，所述多元醇缩 水甘油醚组分可包括脂肪族多元醇缩水甘油醚；可选地，脂环族多元醇缩水甘油 醚；可选地，芳族缩水甘油醚；可选地，双酚缩水甘油醚；或者可选地，酚醛清 漆多缩水甘油醚。在实施方式中，所述环氧化物组成可以包括三羟甲基乙烷三缩 水甘油醚；可选地，季戊四醇四缩水甘油醚；可选地，二季戊四醇四缩水甘油醚； 可选地，山梨醇四缩水甘油醚；可选地，山梨醇六缩水甘油醚；可选地，双酚A 二缩水甘油醚，可选地；双酚F二缩水甘油醚；可选地，甲醛-苯酚酚醛清漆多缩 水甘油醚；可选地，甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚；或者可选地，甲醛-儿茶酚 酚醛清漆多缩水甘油醚。本文描述了其它的环氧化物组分，并且其一般可用于描 述通过硫羟酸酯组分和环氧化物组分产生的聚合物组合物。另外，本文描述了环 氧化物材料的其它方面(例如，每个环氧化物分子的环氧基的数目或者平均数目 等)，并且其可以用于进一步描述环氧化物组分。
[0032]一般地，硫羟酸酯组分和环氧化物组分是硫醇硬化的环氧聚合物组合物的 独立成分。因此，本文所述的硫醇硬化的环氧聚合物组合物可以被描述通过本文 所述的硫羟酸酯组分和本文所述的环氧化物组分的任何组合产生的聚合物。
[0033]在实施方式中，所述聚合物能够被描述为通过将硫羟酸酯组组分与环氧化 物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的环氧化 物；或者可选地，包含具有至少两个环氧基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩水甘 油醚组分。在一些实施方式中，所述聚合物可以被描述为通过将硫羟酸酯组分与 环氧化物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组分包括双酚二缩水甘油醚；或 者可选地，酚醛清漆多缩水甘油醚。在其它实施方式中，所述聚合物可以被描述 为通过将硫羟酸酯组分与环氧化物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组分包 括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚、 甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚或者它们的 任意组合。在其它的实施方式中，所述聚合物可以被描述为通过将硫羟酸酯组分 与环氧化物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚； 可选地，双酚F二缩水甘油醚；可选地，甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚；可选 地，甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚；或者可选地，甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水 甘油醚。
[0034]在实施方式中，所述聚合物能够被描述为通过将硫醇化的不饱和酯组分与 环氧化物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的 环氧化物；或者可选地，包含具有至少两个环氧基的多元醇缩水甘油醚的多元醇 缩水甘油醚组分。在一些实施方式中，所述聚合物可以被描述为通过将硫醇化的 不饱和酯组分与环氧化物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组分包括双酚二 缩水甘油醚；或者可选地，酚醛清漆多缩水甘油醚。在其它实施方式中，所述聚 合物可以被描述为通过将硫醇化的不饱和酯组分与环氧化物组分接触产生的聚合 物，所述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、甲醛- 苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-儿茶酚酚醛 清漆多缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施方式中，所述聚合物可以 被描述为通过将硫醇化的不饱和酯组分与环氧化物组分接触产生的聚合物，所述 环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚；可选地，双酚F二缩水甘油醚；可选地， 甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚；可选地，甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚；或 者可选地，甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚。
[0035]在实施方式中，所述聚合物能够被描述为通过将硫醇化的豆油组分与环氧 化物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的环氧 化物；或者可选地，包含具有至少两个环氧基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩水 甘油醚组分。在一些实施方式中，所述聚合物可以被描述为通过将硫醇化的豆油 组分与环氧化物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组分包括双酚二缩水甘油 醚；或者可选地，酚醛清漆多缩水甘油醚。在其它实施方式中，所述聚合物可以 被描述为通过将硫醇化的豆油组分与环氧化物组分接触产生的聚合物，所述环氧 化物组分包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、甲醛-苯酚酚醛清漆多 缩水甘油醚、甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油 醚或者它们的任意组合。在其它的实施方式中，所述聚合物可以被描述为通过将 硫醇化的豆油组分与环氧化物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组分包括双 酚A二缩水甘油醚；可选地，双酚F二缩水甘油醚；可选地，甲醛-苯酚酚醛清漆 多缩水甘油醚；可选地，甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚；或者可选地，甲醛- 儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚。
[0036]在实施方式中，所述聚合物能够被描述为通过将硫醇化的蓖麻油组分与环 氧化物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的环 氧化物；或者可选地，包含具有至少两个环氧基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩 水甘油醚组分。在一些实施方式中，所述聚合物可以被描述为通过将硫醇化的蓖 麻油组分与环氧化物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组分包括双酚二缩水 甘油醚；或者可选地，酚醛清漆多缩水甘油醚。在其它实施方式中，所述聚合物 可以被描述为通过将硫醇化的蓖麻油组分与环氧化物组分接触产生的聚合物，所 述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、甲醛-苯酚酚醛 清漆多缩水甘油醚、甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩 水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施方式中，所述聚合物可以被描述为 通过将硫醇化的蓖麻油组分与环氧化物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组 分包括双酚A二缩水甘油醚；可选地，双酚F二缩水甘油醚；可选地，甲醛-苯酚 酚醛清漆多缩水甘油醚；可选地，甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚；或者可选地， 甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚。
[0037]在实施方式中，所述聚合物能够被描述为通过将硫醇化的环氧化豆油组分 与环氧化物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基 的环氧化物；或者可选地，包含具有至少两个环氧基的多元醇缩水甘油醚的多元 醇缩水甘油醚组分。在一些实施方式中，所述聚合物可以被描述为通过将硫醇化 的环氧化豆油组分与环氧化物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组分包括双 酚二缩水甘油醚；或者可选地，酚醛清漆多缩水甘油醚。在其它实施方式中，所 述聚合物可以被描述为通过将硫醇化的环氧化豆油组分与环氧化物组分接触产生 的聚合物，所述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、 甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-儿茶 酚酚醛清漆多缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施方式中，所述聚合 物可以被描述为通过将硫醇化的环氧化豆油组分与环氧化物组分接触产生的聚合 物，所述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚；可选地，双酚F二缩水甘油醚； 可选地，甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚；可选地，甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘 油醚；或者可选地，甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚。
[0038]在实施方式中，所述聚合物能够被描述为通过将交联的硫醇化豆油组分与 环氧化物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的 环氧化物；或者可选地，包含具有至少两个环氧基的多元醇缩水甘油醚的多元醇 缩水甘油醚组分。在一些实施方式中，所述聚合物可以被描述为通过将交联的硫 醇化豆油组分与环氧化物组分接触产生的聚合物，所述环氧化物组分包括双酚二 缩水甘油醚；或者可选地，酚醛清漆多缩水甘油醚。在其它实施方式中，所述聚 合物可以被描述为通过将交联的硫醇化豆油组分与环氧化物组分接触产生的聚合 物，所述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、甲醛- 苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-儿茶酚酚醛 清漆多缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施方式中，所述聚合物可以 被描述为通过将交联的硫醇化豆油组分与环氧化物组分接触产生的聚合物，所述 环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚；可选地，双酚F二缩水甘油醚；可选地， 甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚；可选地，甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚；或 者可选地，甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚。
[0039]本领域普通技术人员基于本申请将容易知道硫羟酸酯组分和环氧化物组分 的其它可能的组合。
[0040]在一方面，硫羟酸酯组分和环氧化物组分以介于0.8到1.15的硫醇与环氧 化物的摩尔比接触。在其它的实施方式中，所述硫羟酸酯组分和所述环氧化物组 分以介于0.9到1.10或可选地0.95到1.05的硫醇与环氧化物的摩尔比接触。在进 一步的实施方式中，所述硫羟酸酯组分和所述环氧化物组分以大约1的硫醇与环 氧化物的摩尔比接触。
[0041]当所述硫羟酸酯组分进一步包括羟基(或者醇基)时，硫醇基和羟基都能够与 所述环氧基反应。本领域普通技术人员意识到，在这种情况下，硫醇基和羟基都 能够与所述环氧基反应，但是，通常，意识到硫羟基比羟基的反应性更强。因此， 通过将硫羟酸酯组分与环氧化物组分以基于硫醇与环氧化物的摩尔比的或者基于 硫醇加羟基与环氧化物的摩尔比(即SH+OH∶环氧化物摩尔比或者XH∶环氧化物摩 尔比)的摩尔比接触，可形成硫醇硬化的环氧聚合物。在一些实施方式中，当硫羟 酸酯组分进一步包括羟基时(例如硫醇化的环氧化天然源油、硫醇化的环氧化豆油 或者硫醇化的蓖麻油等)，硫羟酸酯组分和环氧化物组分以介于0.8到1.15，可选 地0.9到1.10，或者可选地0.95到1.05的硫醇与环氧化物的摩尔比接触。在其它 实施方式中，当硫羟酸酯组分进一步包括羟基时，硫羟酸酯组分和环氧化物组分 以介于0.6到1.20，可选地0.8到1.15，可选地0.9到1.10，或者可选地0.95到1.05 的硫醇加羟基与环氧化物的摩尔比接触。
[0042]在实施方式中，本发明的硫醇硬化的环氧聚合物组合物可被描述为通过本 文所述的、能够产生硫醇硬化的环氧聚合物组合物的任何方法产生的产物，并且 可被进一步描述为用本文所述方法的任何实施方式产生。
[0043]硫醇硬化的环氧聚合物组合物具有在许多应用中有利的物理性质。例如， 在实施方式中，硫醇硬化的环氧聚合物组合物可具有介于-100℃和250℃之间的 玻璃化转变温度Tg。在一些方面，玻璃化转变温度范围为-50℃到200℃；可选 地0℃到150℃；可选地50℃到100℃；或者可选地-50℃到50℃。在一些方面， 玻璃化转变温度范围为-50℃到0℃；可选地，0℃到50℃；可选地，50℃到100℃； 可选地，100℃到150℃；或者可选地，150℃到200℃。
[0044]除了玻璃化转变温度，本发明的硫醇硬化的环氧组合物可具有其它期望的 性质。例如，本发明的硫醇硬化的环氧组合物可具有期望的杨氏模量、拉伸强度 和断裂伸长，其可以用ASTM D638-03测量。在实施方式中，硫醇硬化的环氧组 合物能够具有大于10psi或者可选地介于10psi和1,000,000psi之间的劲度(杨氏 模量)。在一些实施方式中，硫醇硬化的环氧组合物具有从600至300,000psi，可 选地700至20,000psi，或者可选地20,000至200,000psi的杨氏模量。在一方面， 硫醇硬化的环氧组合物可具有从10psi至4,000psi的杨氏模量。在一些实施方式 中，硫醇硬化的环氧组合物具有介于90,000到600,000psi的杨氏模量。在实施方 式中，硫醇硬化的环氧组合物能够具有大于10psi或者可选地介于10psi到8,000 psi的拉伸强度(如用ASTM D638-03测量)。在一些实施方式中，硫醇硬化的环氧 组合物具有介于300到6,000psi，或者可选地介于300到1,000psi的拉伸强度。 在一些实施方式中，硫醇硬化的环氧组合物能够具有介于1,000psi到5,000psi， 或者可选地介于4,000到7,500psi的拉伸强度。在一方面，硫醇硬化的环氧组合物 可具有小于100％，或者可选地大于100％的断裂伸长(如用ASTM D638-03测量)。 在实施方式中，硫醇硬化的环氧组合物能够具有小于10％，或者可选地介于10％ 到100％的断裂伸长。在实施方式中，硫醇硬化的环氧组合物能够具有本文所述的 杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长的任何组合。
[0045]本文所述的聚合物组合物能够被用于不同的应用。例如，所述聚合物组合 物能够被用作粘合剂或者作为密封胶。可定制所述聚合物组合物的物理性质以适 合具体的用途。例如，如果所述聚合物组合物的期望应用是作为密封胶，则能够 制备所述聚合物组合物，使得所述聚合物组合物具有期望范围的断裂伸长值，这 使得所述聚合物组合物适合用作密封胶。
硫醇交联的环氧粘合剂组合物
[0046]在一方面，本发明提供了粘合剂组合物。在一个实施方式中，所述粘合剂 组合物是硫醇交联的环氧组合物或者可选地是硫醇交联的环氧粘合剂。在实施方 式中，硫醇交联的环氧粘合剂组合物包括硫羟酸酯组分与环氧化物组分的反应产 物。
[0047]硫醇交联的环氧粘合剂组合物的硫羟酸酯组成成分可以是包括本文所述的 硫羟酸酯的任何硫羟酸酯组分。在一个实施方式中，硫羟酸酯组分可以是羟基硫 羟酸酯组分，或者可选地交联的硫羟酸酯组分。在一些实施方式中，硫羟酸酯组 分包括硫醇化的不饱和酯，或者可选地硫醇化的天然源油。在一些非限定性的实 施方式中，硫醇化的天然源油可以是硫醇化的豆油，或者可选地硫醇化的蓖麻油。 在一个实施方式中，羟基硫羟酸酯组分包括硫醇化的环氧化酯，或者可选地硫醇 化的环氧化天然源油。在一些实施方式中，羟基硫羟酸酯组分包括硫醇化的环氧 化豆油、硫醇化的蓖麻油、或它们的混合物。在其它实施方式中，羟基硫羟酸酯 组分包括硫醇化的环氧化豆油，或可选地硫醇化的蓖麻油。在一个实施方式中， 交联的硫羟酸酯组分包括交联的硫醇化不饱和的酯，可选地，交联的硫醇化天然 源油，可选地，交联的硫醇化的环氧化酯组分，或者可选地，交联的硫醇化的环 氧化天然源油。在一些非限定性的实施方式中，交联的硫羟酸酯组分可以是交联 的硫醇化的豆油，可选地，交联的硫醇化的蓖麻油，或者可选地，交联的硫醇化 的环氧化豆油。此处描述了硫羟酸酯组分和/或硫羟酸酯分子(例如每个硫羟酸酯分 子的硫羟基数或者平均数，硫羟基硫的重量百分数等)、羟基硫羟酸酯组分和/或羟 基硫羟酸酯分子(例如硫羟基与羟基的摩尔比、每羟基硫羟酸酯分子的硫羟基数或 者平均数、硫羟基硫的重量百分数等)和交联的硫羟酸酯组分和/或交联的硫羟酸酯 分子(例如每交联的硫羟酸酯分子的硫羟基数或者平均数，硫羟基硫的重量百分数 等)的另外的性质，并且它们一般适合进一步描述可应用的硫羟酸酯组分。
[0048]一般地，用于形成硫醇交联的环氧粘合剂混合物的环氧化物组分包括具有 至少两个环氧基的环氧化物，或者可选地包括每环氧化物分子具有平均至少两个 环氧基的环氧化物分子。在实施方式中，用于形成硫醇交联的环氧粘合剂混合物 的环氧化物组分可以是缩水甘油醚组分，其包括具有至少两个缩水甘油醚基的缩 水甘油醚，或者可选地包括每个缩水甘油醚分子具有平均至少两个缩水甘油醚基 的缩水甘油醚分子。在实施方式中，缩水甘油醚组分可以包括多元醇缩水甘油醚、 双酚二缩水甘油醚或者酚醛清漆多缩水甘油醚。在一些实施方式中，通过形成包 括硫羟酸酯组分和含有双酚二缩水甘油醚的缩水甘油醚组分的混合物能够产生粘 合剂聚合物。在实施方式中，所述缩水甘油醚可以是双酚A二缩水甘油醚、双酚 F二缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施方式中，双酚二缩水甘油醚可 以是双酚A二缩水甘油醚，或者可选地，双酚F二缩水甘油醚。此处描述了环氧 化物组分、环氧化物分子、缩水甘油醚组分和/或缩水甘油醚分子的另外的性质(例 如每环氧化物分子的环氧基数、平均环氧基数，每缩水甘油醚的平均缩水甘油醚 基数等)，并且它们一般适合进一步描述可应用的羟基硫羟酸酯组分。
[0049]硫羟酸酯组分和环氧化物组分是硫醇交联的环氧粘合剂组合物反应产物中 的独立成分。因此，硫醇交联的环氧粘合剂组合物可以包括本文所述的硫羟酸酯 组分和本文所述的环氧化物组分的任何组合产生的反应产物。
[0050]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫羟酸酯组分与环氧化物组分 的反应产物，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的环氧化物，可选地， 包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化物分子，可选地包括具有 至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩水甘油醚组分，或者可选 地包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油醚基的缩水甘油醚分子。在一 些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫羟酸酯组分与缩水甘油醚组分的反 应产物，所述缩水甘油醚组分包括多元醇缩水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚 或者可选地酚醛清漆多缩水甘油醚。在其它实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂 包括硫羟酸酯组分与与缩水甘油醚组分的反应产物，所述缩水甘油醚组分包括双 酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它实施方式 中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫羟酸酯组分与缩水甘油醚组分的反应产物，所 述缩水甘油醚组分包括双酚A二缩水甘油醚，或者可选地双酚F二缩水甘油醚。
[0051]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的不饱和酯组分与环氧 化物组分的反应产物，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的环氧化物； 可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化物分子；可选地， 包括具有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩水甘油醚组分； 或者可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油醚基的缩水甘油醚 分子。在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的不饱和酯组分与 缩水甘油醚组分的反应产物，所述缩水甘油醚组分包括多元醇缩水甘油醚、可选 地双酚二缩水甘油醚或者可选地酚醛清漆多缩水甘油醚。在其它实施方式中，硫 醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的不饱和酯组分与缩水甘油醚组分的反应产物， 所述缩水甘油醚组分包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者它们的 任意组合。在其它实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的不饱和酯组 分与缩水甘油醚组分的反应产物，所述缩水甘油醚组分包括双酚A二缩水甘油醚， 或者可选地双酚F二缩水甘油醚。
[0052]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的天然源油组分与环氧 化物组分的反应产物，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的环氧化物， 可选地包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化物分子，可选地包 括具有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩水甘油醚组分，或 者可选地包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油醚基的缩水甘油醚分 子。在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的天然源油组分与包 括多元醇缩水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚或者可选地酚醛清漆多缩水甘油 醚的缩水甘油醚组分的反应产物。在其它实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包 括硫醇化的天然源油组分与包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者 它们的任意组合的缩水甘油醚组分的反应产物。在其它实施方式中，硫醇交联的 环氧粘合剂包括硫醇化的天然源油组分与包括双酚A二缩水甘油醚、或者可选地 双酚F二缩水甘油醚在内的缩水甘油醚组分的反应产物。
[0053]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的豆油组分与环氧化物 组分的反应产物，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的环氧化物，可选 地包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化物分子，可选地包括具 有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩水甘油醚组分，或者可 选地包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油醚基的缩水甘油醚分子。在 一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的豆油组分与包括多元醇缩 水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚或者可选地酚醛清漆多缩水甘油醚在内的缩 水甘油醚组分的反应产物。在其它实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇 化的豆油组分与包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者它们的任意 组合的缩水甘油醚组分的反应产物。在其它实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂 包括硫醇化的豆油组分与包括双酚A二缩水甘油醚，或者可选地双酚F二缩水甘 油醚的缩水甘油醚组分的反应产物。
[0054]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括羟基硫羟酸酯组分与环氧化物 组分的反应产物，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的环氧化物，可选 地包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化物分子，可选地包括具 有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩水甘油醚组分，或者可 选地包括每个环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油醚基的缩水甘油醚分子。 在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括羟基硫羟酸酯组分与包括多元醇 缩水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚或者可选地酚醛清漆多缩水甘油醚的缩水 甘油醚组分的反应产物。在其它实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括羟基硫 羟酸酯组分与包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者它们的任意组 合的缩水甘油醚组分的反应产物。在其它实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包 括羟基硫羟酸酯组分与包括双酚A二缩水甘油醚、或者可选地双酚F二缩水甘油 醚的缩水甘油醚组分的反应产物。
[0055]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的环氧化酯组分与环氧 化物组分的反应产物，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的环氧化物， 可选地包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化物分子，可选地包 括具有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩水甘油醚组分，或 者可选地包括每个环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油醚基的缩水甘油醚分 子。在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的环氧化酯组分与包 括多元醇缩水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚或者可选地酚醛清漆多缩水甘油 醚的缩水甘油醚组分的反应产物。在其它实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包 括硫醇化的环氧化酯组分与包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者 它们的任意组合的缩水甘油醚组分的反应产物。在其它实施方式中，硫醇交联的 环氧粘合剂包括硫醇化的环氧化酯组分与包括双酚A二缩水甘油醚、或者可选地 双酚F二缩水甘油醚的缩水甘油醚组分的反应产物。
[0056]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的环氧化天然源油组分 与环氧化物组分的反应产物，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的环氧 化物，可选地包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化物分子，可 选地包括具有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩水甘油醚组 分，或者可选地包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油醚基的缩水甘油 醚分子。在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的环氧化天然源 油组分与包括多元醇缩水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚或者可选地酚醛清漆 多缩水甘油醚的缩水甘油醚组分的反应产物。在其它实施方式中，硫醇交联的环 氧粘合剂包括硫醇化的环氧化天然源油组分与包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚或者它们的任意组合的缩水甘油醚组分的反应产物。在其它实施方 式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的环氧化天然源油组分与包括双酚A二 缩水甘油醚、或者可选地双酚F二缩水甘油醚的缩水甘油醚组分的反应产物。
[0057]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的环氧化豆油组分与环 氧化物组分的反应产物，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的环氧化物， 可选地包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化物分子，可选地包 括具有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩水甘油醚组分，或 者可选地包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油醚基的缩水甘油醚分 子。在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的环氧化豆油组分与 包括多元醇缩水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚或者可选地酚醛清漆多缩水甘 油醚的缩水甘油醚组分的反应产物。在其它实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂 包括硫醇化的环氧化豆油组分与包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚 或者它们的任意组合的缩水甘油醚组分的反应产物。在其它实施方式中，硫醇交 联的环氧粘合剂包括硫醇化的环氧化豆油组分与包括双酚A二缩水甘油醚、或者 可选地双酚F二缩水甘油醚的缩水甘油醚组分的反应产物。
[0058]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的蓖麻油组分与环氧化 物组分的反应产物，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的环氧化物，可 选地包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化物分子，可选地包括 具有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩水甘油醚组分，或者 可选地包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油醚基的缩水甘油醚分子。 在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇化的蓖麻油组分与包括多元 醇缩水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚或者可选地酚醛清漆多缩水甘油醚的缩 水甘油醚组分的反应产物。在其它实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂包括硫醇 化的蓖麻油组分与包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者它们的任 意组合的缩水甘油醚组分的反应产物。在其它实施方式中、硫醇交联的环氧粘合 剂包括硫醇化的蓖麻油组分与包括双酚A二缩水甘油醚，或者可选地双酚F二缩 水甘油醚的缩水甘油醚组分的反应产物。
[0059]可以使用不同的机械强度测试来确定与粘合剂材料相关的具体性质。在实 施方式中，本发明的硫醇交联的环氧粘合剂组合物具有350psig以上的调节分离压 力(adjusted separation pressure)。调节分离压力可以用ASTM方法D4541-02测定， 其用手提式粘合测试仪确定涂层的拉脱强度(pull-off strength)。在一些实施方式 中，本发明的硫醇交联的环氧粘合剂组分具有500psig以上、可选地800psig以上 或者可选地900psig以上的调节分离压力。
[0060]在一些粘合剂应用中，粘合剂组合物可能不合格，原因在于与所选的表面 的不足粘合(即密着破坏)或者在于粘合剂组合物分子之间的内聚不足(即内聚破 坏)。在实施方式中，本发明的硫醇交联的环氧粘合剂具有大于350psig、可选地 大于500psig、可选地大于800psig、或者可选地大于900psig的调节内聚分离压 力。本发明的硫醇交联的环氧粘合剂具有大于500psig、可选地大于800psig、或 者可选地大于900psig的调节粘合分离压力。
[0061]为了形成和维持粘合封口，粘合剂组合物通常被固化。在一方面，硫醇交 联的环氧粘合剂组合物在10℃到40℃、或者可选地20℃到30℃的温度下是可 固化的。在其它实施方式中，所述混合物可以在大约环境温度下固化。其它合适 的固化曲线在本文的实施例部分描述。
制备硫醇硬化的环氧聚合物组合物的方法
[0062]在一方面，制备本发明的硫醇硬化的环氧聚合物组合物的方法包括接触硫 羟酸酯组分和环氧化物组分。在本发明的实施方式中，产生硫醇硬化的环氧组合 物的方法包括接触硫羟酸酯组分和环氧化物组分，以形成混合物，并固化所述混 合物以产生硫醇硬化的环氧聚合物。在一些实施方式中，所述硫羟酸酯组分和/或 环氧化物组分含有溶剂。在其它的实施方式中，需要加热，以固化硫羟酸酯组分 和环氧化物组分。在一个实施方式中，包括具有硫羟酸酯组分和/或者环氧化物组 分的溶剂降低了固化硫醇硬化的环氧聚合物所需的温度或者甚至可允许硫醇硬化 的环氧聚合物在室温下固化。
[0063]一般地，用于形成所述混合物的硫羟酸酯组分可以是本文所述的任何硫羟 酸酯组分。在实施方式中，硫羟酸酯组分可以是羟基硫羟酸酯组分，可选地，交 联的硫羟酸酯组分，可选地，硫醇化的不饱和酯组分，或者可选地硫醇化的环氧 化酯组分。在其它的实施方式中，所述硫羟酸酯可以是硫醇化的天然源油，可选 地硫醇化的环氧化天然源油，可选地，交联的硫醇化天然源油，或者可选地交联 的硫醇化的环氧化天然源油。在进一步的非限定性的实施方式中，所述硫羟酸酯 组分可以是硫醇化的豆油，可选地硫醇化的蓖麻油，可选地，硫醇化的环氧化豆 油，或者可选地，交联的硫醇化的豆油。本文描述了其它的硫羟酸酯组分，其一 般能够用于产生硫醇硬化的环氧聚合物组合物。另外，本文描述了所述硫羟酸酯 材料的其它方面(例如，每硫羟酸酯分子的平均硫羟基数、硫羟基硫的含量等)，其 能够被用于进一步描述所述硫羟酸酯组分。除了本文所述的硫羟酸酯组分，其它 合适的硫羟酸酯组分对本领域普通技术人员是明显的，并且可以被使用和考虑在 本发明的范围内。
[0064]一般地，用于形成所述混合物的环氧化物组分可以单独包括或以任何组合 包括本文所述的任何环氧化物组分。在一个实施方式中，环氧化物组分是多元醇 缩水甘油醚组分。在一方面，所述多元醇缩水甘油醚组分能够包括脂肪族多元醇 缩水甘油醚组分，可选地，脂环族多元醇缩水甘油醚，可选地，芳族缩水甘油醚， 可选地，双酚缩水甘油醚，或者可选地酚醛清漆多缩水甘油醚。在实施方式中， 所述环氧化物组分可以包括三羟甲基乙烷三缩水甘油醚，可选地，季戊四醇四缩 水甘油醚，可选地，二季戊四醇四缩水甘油醚，可选地，山梨醇四缩水甘油醚， 可选地，山梨醇六缩水甘油醚，可选地，双酚A二缩水甘油醚，可选地，双酚F 二缩水甘油醚，可选地，甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚，可选地，甲醛-甲酚酚 醛清漆多缩水甘油醚，或者可选地，甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚。本文描 述了其它的环氧化物组分，其一般能够用于描述从硫羟酸酯组分和环氧化物组分 产生的聚合物组合物。另外，本文描述了所述环氧化物材料的其它方面(例如，每 环氧化物分子的环氧基的数目或者平均数等)，并且其可以用于进一步描述所述环 氧化物组分。
[0065]一般地，所述硫羟酸酯组分和环氧化物组分是制备硫醇硬化的环氧聚合物 组合物的方法中的独立成分。因此，此处所述的硫醇硬化的环氧聚合物组合物可 以通过形成包括本文所述的硫羟酸酯组分和本文所述的环氧化物组分的混合物来 加以制备。
[0066]在实施方式中，硫醇硬化的环氧聚合物能够通过形成包括硫羟酸酯组分与 环氧化物组分的混合物而产生，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的环 氧化物，或可选地包括具有至少两个环氧基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩水甘 油醚组分。在一些实施方式中，硫醇硬化的环氧聚合物组合物能够通过形成包括 硫羟酸酯组分与环氧化物组分的混合物而产生，所述环氧化物组分包括双酚二缩 水甘油醚或者酚醛清漆多缩水甘油醚。在其它的实施方式中，硫醇硬化的环氧聚 合物组合物能够通过形成包括硫羟酸酯组分与环氧化物组分的混合物而产生，所 述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、甲醛-苯酚酚醛 清漆多缩水甘油醚、甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩 水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施方式中，硫醇硬化的环氧聚合物组 合物能够通过形成包括硫羟酸酯组分与环氧化物组分的混合物而产生，所述环氧 化物组分包括双酚A二缩水甘油醚，可选地双酚F二缩水甘油醚，可选地甲醛- 苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚，可选地甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚，或者可选 地甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚。
[0067]在实施方式中，硫醇硬化的环氧聚合物能够通过形成包括硫醇化的不饱和 酯组分与环氧化物组分的混合物而产生，所述环氧化物组分包括具有至少两个环 氧基的环氧化物，或可选地包括具有至少两个环氧基的多元醇缩水甘油醚的多元 醇缩水甘油醚组分。在一些实施方式中，硫醇硬化的环氧聚合物组合物能够通过 形成包括硫醇化的不饱和酯组分与环氧化物组分的混合物而产生，所述环氧化物 组分包括双酚二缩水甘油醚或者酚醛清漆多缩水甘油醚。在其它的实施方式中， 硫醇硬化的环氧聚合物组合物能够通过形成包括硫醇化的不饱和酯组分与环氧化 物组分的混合物而产生，所述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二 缩水甘油醚、甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚、 甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施方式中， 硫醇硬化的环氧聚合物组合物能够通过形成包括硫醇化的不饱和酯组分与环氧化 物组分的混合物而产生，所述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚，可选地双 酚F二缩水甘油醚，可选地甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚，可选地甲醛-甲酚酚 醛清漆多缩水甘油醚，或者可选地甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚。
[0068]在实施方式中，硫醇硬化的环氧聚合物能够通过形成包括硫醇化的豆油组 分与环氧化物组分的混合物而产生，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基 的环氧化物，或可选地包括具有至少两个环氧基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩 水甘油醚组分。在一些实施方式中，硫醇硬化的环氧聚合物组合物能够通过形成 包括硫醇化的豆油组分与环氧化物组分的混合物而产生，所述环氧化物组分包括 双酚二缩水甘油醚或者酚醛清漆多缩水甘油醚。在其它的实施方式中，硫醇硬化 的环氧聚合物组合物能够通过形成包括硫醇化的豆油组分与环氧化物组分的混合 物而产生，所述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、 甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-儿茶 酚酚醛清漆多缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施方式中，硫醇硬化 的环氧聚合物组合物能够通过形成包括硫醇化的豆油组分与环氧化物组分的混合 物而产生，所述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚，可选地双酚F二缩水甘 油醚，可选地甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚，可选地甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水 甘油醚，或者可选地甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚。
[0069]在实施方式中，硫醇硬化的环氧聚合物能够通过形成包括硫醇化的蓖麻油 组分与环氧化物组分的混合物而产生，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧 基的环氧化物，或可选地包括具有至少两个环氧基的多元醇缩水甘油醚的多元醇 缩水甘油醚组分。在一些实施方式中，硫醇硬化的环氧聚合物组合物能够通过形 成包括硫醇化的蓖麻油组分与环氧化物组分的混合物而产生，所述环氧化物组分 包括双酚二缩水甘油醚或者酚醛清漆多缩水甘油醚。在其它的实施方式中，硫醇 硬化的环氧聚合物组合物能够通过形成包括硫醇化的蓖麻油组分与环氧化物组分 的混合物而产生，所述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘 油醚、甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛 -儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施方式中，硫醇 硬化的环氧聚合物组合物能够通过形成包括硫醇化的蓖麻油组分与环氧化物组分 的混合物而产生，所述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚，可选地双酚F二 缩水甘油醚，可选地甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚，可选地甲醛-甲酚酚醛清漆 多缩水甘油醚，或者可选地甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚。
[0070]在实施方式中，硫醇硬化的环氧聚合物能够通过形成包括硫醇化的环氧化 豆油组分与环氧化物组分的混合物而产生，所述环氧化物组分包括具有至少两个 环氧基的环氧化物，或可选地包括具有至少两个环氧基的多元醇缩水甘油醚的多 元醇缩水甘油醚组分。在一些实施方式中，硫醇硬化的环氧聚合物组合物能够通 过形成包括硫醇化的环氧化豆油组分与环氧化物组分的混合物而产生，所述环氧 化物组分包括双酚二缩水甘油醚或者酚醛清漆多缩水甘油醚。在其它的实施方式 中，硫醇硬化的环氧聚合物组合物能够通过形成包括硫醇化的环氧化豆油组分与 环氧化物组分的混合物而产生，所述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚、双 酚F二缩水甘油醚、甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水 甘油醚、甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施 方式中，硫醇硬化的环氧聚合物组合物能够通过形成包括硫醇化的环氧化豆油组 分与环氧化物组分的混合物而产生，所述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚， 可选地双酚F二缩水甘油醚，可选地甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚，可选地甲 醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚，或者可选地甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚。
[0071]在实施方式中，硫醇硬化的环氧聚合物能够通过形成包括交联的硫醇化豆 油组分与环氧化物组分的混合物而产生，所述环氧化物组分包括具有至少两个环 氧基的环氧化物，或可选地包括具有至少两个环氧基的多元醇缩水甘油醚的多元 醇缩水甘油醚组分。在一些实施方式中，硫醇硬化的环氧聚合物组合物能够通过 形成包括交联的硫醇化豆油组分与环氧化物组分的混合物而产生，所述环氧化物 组分包括双酚二缩水甘油醚或者酚醛清漆多缩水甘油醚。在其它的实施方式中， 硫醇硬化的环氧聚合物组合物能够通过形成包括交联的硫醇化豆油组分与环氧化 物组分的混合物而产生，所述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二 缩水甘油醚、甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-甲酚酚醛清漆多缩水甘油醚、 甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施方式中， 硫醇硬化的环氧聚合物组合物能够通过形成包括交联的硫醇化豆油组分与环氧化 物组分的混合物而产生，所述环氧化物组分包括双酚A二缩水甘油醚，可选地双 酚F二缩水甘油醚，可选地甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚，可选地甲醛-甲酚酚 醛清漆多缩水甘油醚，或者可选地甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚。
[0072]在一个方面，所述混合物进一步包括催化剂。在实施方式中，催化剂能够 与包括硫羟酸酯组分和环氧化物组分的混合物接触。在其它的实施方式中，在将 硫羟酸酯组分与环氧化物组分接触前，催化剂能够被加到硫羟酸酯组分中。在其 它的实施方式中，催化剂可以是硫羟酸酯组分的一种成分。
[0073]在实施方式中，催化剂可以是胺。在一些实施方式中，催化剂是伯胺，可 选地仲胺，或者可选地叔胺。在其它的实施方式中，催化剂可以是脂肪族胺，或 者可选地芳族胺。在其它的实施方式中，催化剂可以是聚醚胺，或者可选地聚亚 烷基胺。在其它的实施方式中，胺催化剂可以是包括至少两个胺基的多胺。在一 些胺催化剂的实施方式中，催化剂可以是1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯 [DBU-CAS#6674-22-2]，可选地1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷[DABCO-CAS# 280-57-9]，或者可选地，三乙胺。可选地，可以使用酚催化剂。一般地，酚催化 剂类包括具有至少一个结合到苯环的碳原子上的羟基的物质。酚催化剂的非限定 性的例子包括酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚单苯甲酸酯和它们 的取代衍生物。本领域普通技术人员将容易知道其它合适的能够用于本发明的酚 催化剂。
[0074]在一些应用中，应用紫外线照射(紫外光)对于催化硫醇硬化的环氧组合物的 形成可以是有利的。在一个实施方式中，催化剂可以是当曝露于紫外线照射(紫外 光)(用紫外线照射)时产生路易斯酸的化合物。一般地，这些紫外线引发催化剂包 括催化有效量的至少一种有机金属配阳离子的离子型盐，其选自周期表第IVB、 VB、VIB、VIIB和VIII族的元素。在一个实施方式中，离子型盐具有下式：
[L1a)(L2a)(L3a)Ma]g[L1b)(L2b)(L3b)Mb]h[L1c)(L2c)(L3c)Mc]j[L2d)(L2d)(L3d) Md]k(L4)(L5)(L6)+eXf
其中Ma、Mb、Mc和Md代表选自周期表中第IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族元 素的相同或者不同的金属原子；L代表辅助配体(attendant ligand)；e是值为1、 2、3的整数，它是配阳离子的剩余电荷；X是金属或者准金属的含卤素的配阴离 子；f是1到3的整数，表示中和配阳离子上的电荷e需要的配阴离子数；而g、h、 j和k独立地是0或者1，它们中的至少一个等于1。光敏引发剂可以是包括金属 原子和辅助配体L的单核、双核、三核或者四核配位化合物。配体可以是具有可 及的不饱和基，例如烯基、炔基或芳基的任何化合物，不管化合物的总分子量， 但其具有π-电子。可应用的化合物在美国专利5,089,536(其通过引用被包含在此) 和其中的参考文献中被进一步描述。有用的化合物包括但不限于，环戊二烯基六 氟锑酸铁(II)、环戊二烯基六氟膦酸铁(II)、环戊二烯基六氟砷酸铁(II)、枯基-环戊 二烯基六氟磷酸铁(II)、二甲苯基-环戊二烯基-三(三氟甲磺酰基)甲基铁(II)等。可 用于本发明的其它合适类型的催化剂对本领域普通技术人员是明显的，并被考虑 在本发明的范围内。
[0075]一般地，当包括硫羟酸酯组分和环氧化物的混合物在期望的条件下不固化 时，使用催化剂。在实施方式中，催化剂可以占混合物10以下的重量百分数。在 其它的实施方式中，催化剂占混合物的1到10的重量百分数。可选地，当在将硫 羟酸酯组分与环氧化物组分接触前，催化剂与硫羟酸酯组分结合时，催化剂可以 占硫羟酸酯组分的20以下的重量百分数。在其它的实施方式中，催化剂可以占硫 羟酸酯组分的1到20的重量百分数。紫外线引发催化剂的量一般为0.05到10.0 的重量份数，可选地，0.075到7.0的重量份数，可选地，0.1到4.0的重量份数， 或者可选地，1.0到2.5的重量份数。紫外线引发催化剂范围的量是基于100重量 份的环氧树脂。
[0076]在一方面，制备硫醇硬化的环氧聚合物的方法包括在0℃到100℃的温度 范围下固化混合物。在实施方式中，混合物在5℃到80℃，可选地，10℃到60 ℃，或者可选地，10℃到40℃的温度范围下固化。在一些实施方式中，所述混 合物可以在大约室温下固化。其它合适的固化曲线在本文的实施例部分描述。
[0077]在一方面，所述硫羟酸酯组分和所述环氧化物组分以0.8到1.15的硫醇与 环氧化物的摩尔比接触。在其它的实施方式中，所述硫羟酸酯组分和所述环氧化 物组分以0.9到1.10、或者可选地0.95到1.05的硫醇与环氧化物的摩尔比接触。 在进一步的实施方式中，所述硫羟酸酯组分和所述环氧化物组分以大约1的硫醇 与环氧化物的摩尔比接触。
[0078]当所述硫羟酸酯组分进一步包括羟基(或者醇基)时，硫醇基和羟基都能够与 所述环氧基反应。本领域普通技术人员意识到，在这种情况下，硫醇基和羟基都 能够与环氧基反应，但是一般地，意识到硫羟基比羟基的反应性更强。因此，通 过将硫羟酸酯组分与环氧化物组分以基于硫醇与环氧化物的摩尔比的或者基于硫 醇加羟基与环氧化物的摩尔比(即SH+OH∶环氧化物摩尔比或者XH∶环氧化物摩尔 比)的摩尔比接触，能够形成硫醇硬化的环氧聚合物。在一些实施方式中，当硫羟 酸酯组分进一步包括羟基时(例如硫醇化的环氧化天然源油、硫醇化的环氧化豆油 或者硫醇化的蓖麻油等)，硫羟酸酯组分和环氧化物组分以0.8到1.15，可选地0.9 到1.10，或者可选地0.95到1.05的硫醇与环氧化物的摩尔比接触。在其它的实施 方式中，当硫羟酸酯组分进一步包括羟基时，硫羟酸酯组分和环氧化物组分以介 于0.6到1.20，可选地0.8到1.15，可选地0.9到1.10，或者可选地0.95到1.05的 硫醇加羟基与环氧化物的摩尔比接触。
[0079]一般地，当包括硫羟酸酯组分和环氧化物的混合物在期望的条件下不固化 时，溶剂被使用。在实施方式中，溶剂具有与硫羟酸酯组分的极性和粘度性质相 似的极性和粘度性质。在一个实施方式中，所述溶剂具有相对低的蒸气压。在一 些实施方式中，溶剂在20℃具有1mm Hg以上的蒸气压。在一些实施方式中， 溶剂选自醇、酯、醚、酮、芳香烃、烃和它们的组合。在一个实施方式中，溶剂 是醇，可选地，酯，可选地，醚，可选地，芳香烃，或可选地，烃。醇溶剂可以 是在20℃具有1mm Hg以上的蒸气压的任何醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇 (异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-戊 醇、2-戊醇或者它们的组合。酯溶剂可以是在20℃具有1mm Hg以上的蒸气压的 任何酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯或者它 们的组合。醚溶剂可以是在20℃具有1mm Hg以上的蒸气压的任何醚，如二甲 醚、甲乙醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚或者它们的组合。酮溶剂可以是在20℃ 具有1mm Hg以上的蒸气压的任何酮，如丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、3-甲基-2- 丁酮、2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)或者它们的组合。芳香溶剂 可以是在20℃具有1mm Hg以上的蒸气压的任何芳香烃，如甲苯、二甲苯(邻、 间、对或者它们的混合物)，或者它们的组合。烃溶剂可以是在20℃具有1mm Hg 以上的蒸气压的任何烃，如戊烷、己烷(一种或多种)、环己烷、庚烷(一种或多 种)、辛烷或者它们的组合。在一些实施方式中，溶剂可以含有两个或者更多的官 能团，例如丁氧基乙醇、双丙酮醇或者乙酸溶纤剂等。在一个方面，溶剂可以是 正丁醇、丁氧基乙醇、双丙酮醇或者它们的组合。在一些实施方式中，溶剂选自 正丁醇、乙酸正丁酯、二甲苯、MIBK(甲基异丁基酮)、丙酮、乙酸正丁酯、丁氧 基乙醇、双丙酮醇、MIBK/甲苯、乙酸溶纤剂和它们的组合。其它合适的溶剂对本 领域普通技术人员是明显的，并且被考虑在本发明的范围内。
制备粘合剂硫醇交联的环氧组合物的方法
[0080]在一个方面，本发明提供了制备粘合剂聚合物组合物的方法。在实施方式 中，所述粘合剂聚合物组合物是粘合性硫醇交联的环氧组合物。在一些实施方式 中，制备粘合剂聚合物组合物的方法包括将硫羟酸酯组分与环氧化物组分接触， 以形成混合物。在本发明的其它的实施方式中，产生粘合剂聚合物组合物的方法 包括将硫羟酸酯组分与环氧化物组分接触产生混合物，和固化混合物，以产生粘 合剂聚合物。在进一步的实施方式中，将催化剂加到所述混合物，或者在将硫羟 酸酯组分和环氧化物组分接触前将催化剂加到硫羟酸酯组分中。在一些实施方式 中，硫羟酸酯组分和/或环氧化物组分可以包括本文所述的用于产生硫醇硬化的环 氧聚合物的任何溶剂。
[0081]一般地，硫羟酸酯组分可以是本文所述的任何羟基硫羟酸酯组分。在一个 实施方式中，硫羟酸酯组分可以是羟基硫羟酸酯组分，或者可选地交联的硫羟酸 酯组分。在一些实施方式中，硫羟酸酯组分包括硫醇化的不饱和酯，或者可选地 硫醇化的天然源油。在一些非限定性的实施方式中，硫醇化的天然源油可以是硫 醇化的豆油，或者可选地硫醇化的蓖麻油。在一些实施方式中，羟基硫羟酸酯组 分包括硫醇化的环氧化酯组分，可选地硫醇化的环氧化天然源油。在其它的实施 方式中，羟基硫羟酸酯组分包括硫醇化的环氧化豆油、硫醇化的蓖麻油、或者它 们的混合物。在其它的实施方式中，羟基硫羟酸酯组分包括硫醇化的环氧化豆油、 或者可选地硫醇化的蓖麻油。在一个实施方式中，交联的硫羟酸酯组分包括交联 的硫醇化的不饱和酯，可选地，交联的硫醇化天然源油，可选地，交联的硫醇化 的环氧化酯组分，或者可选地，交联的硫醇化环氧化的天然源油。在一些非限定 性的实施方式中，交联的硫羟酸酯组分可以是交联的硫醇化的豆油，可选地，交 联的硫醇化的蓖麻油，或者可选地，交联的硫醇化的环氧化豆油。本文描述了硫 羟酸酯组分和/或硫羟酸酯分子(例如每硫羟酸酯分子的硫羟基数或者平均数、硫羟 基硫的重量百分数等)、羟基硫羟酸酯组分和/或羟基硫羟酸酯分子(例如硫羟基与 羟基的摩尔比、每硫羟酸酯分子的硫羟基数或者平均数、硫羟基硫的重量百分数 等)、和交联的硫羟酸酯组分和/或交联的硫羟酸酯分子(例如每交联的硫羟酸酯分 子的硫羟基数或者平均数、硫羟基硫的重量百分数等)的另外的性质，并且它们一 般适合进一步描述可应用的硫羟酸酯组分。
[0082]一般地，用于形成硫醇交联的环氧粘合剂的混合物的环氧化物组分包括具 有至少两个环氧基的环氧化物，或者可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少 两个环氧基的环氧化物分子。在实施方式中，用于形成硫醇交联的环氧粘合剂的 混合物的环氧化物组分可以是缩水甘油醚组分，其包括具有至少两个缩水甘油醚 基的缩水甘油醚，或者可选地包括每缩水甘油醚分子具有平均至少两个缩水甘油 醚基的缩水甘油醚分子。在实施方式中，缩水甘油醚组分可以包括多元醇缩水甘 油醚、双酚二缩水甘油醚或者酚醛清漆多缩水甘油醚。在一些实施方式中，通过 形成包括硫羟酸酯组分和缩水甘油醚组分的混合物，可产生粘合剂聚合物，所述 缩水甘油醚组分包括双酚二缩水甘油醚。在实施方式中，双酚二缩水甘油醚可以 是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者它们的组合。在其它的实施方 式中，双酚二缩水甘油醚可以是双酚A二缩水甘油醚，或者可选地，双酚F二缩 水甘油醚。本文描述了环氧化物组分、环氧化物分子、缩水甘油醚组分和/或者缩 水甘油醚分子的额外性质(例如每环氧化物分子的环氧基数或者平均环氧基数，每 缩水甘油醚的缩水甘油醚基数或者缩水甘油醚基的平均数)，它们一般适合进一步 描述可应用的羟基硫羟酸酯组分。
[0083]硫羟酸酯组分和环氧化物组分是制备硫醇交联的环氧粘合剂组合物的方法 中的独立成分。因此，硫醇交联的环氧粘合剂组合物可以通过形成包括此处所述 的硫羟酸酯组分和此处所述的环氧化物组分的任何组合的混合物而产生。
[0084]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括硫羟酸酯组分和 环氧化物组分的混合物产生，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的环氧 化物，可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化物分子， 可选地，包括具有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩水甘油 醚组分，或者可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油醚基的缩 水甘油醚分子。在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括硫 羟酸酯组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括多元醇缩 水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚、或者可选地酚醛清漆多缩水甘油醚。在其 它的实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括硫羟酸酯组分和缩水 甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括双酚A二缩水甘油醚、双酚 F二缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施方式中，硫醇交联的环氧粘合 剂组分能够通过形成包括硫羟酸酯组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩 水甘油醚组分包括双酚A二缩水甘油醚或者双酚F二缩水甘油醚。
[0085]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括硫醇化的不饱和 酯组分和环氧化物组分的混合物产生，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧 基的环氧化物，可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化 物分子，可选地，包括具有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇 缩水甘油醚组分，或者可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油 醚基的缩水甘油醚分子。在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形 成包括硫醇化的不饱和酯组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚 组分包括多元醇缩水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚、或者可选地酚醛清漆多 缩水甘油醚。在其它的实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括硫 醇化的不饱和酯组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括 双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施 方式中，硫醇交联的环氧粘合剂组分能够通过形成包括硫醇化的不饱和酯组分和 缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括双酚A二缩水甘油醚或 者双酚F二缩水甘油醚。
[0086]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括硫醇化的天然源 油组分和环氧化物组分的混合物产生，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧 基的环氧化物，可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化 物分子，可选地，包括具有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇 缩水甘油醚组分，或者可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油 醚基的缩水甘油醚分子。在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形 成包括硫醇化的天然源油组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚 组分包括多元醇缩水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚、或者可选地酚醛清漆多 缩水甘油醚。在其它的实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括硫 醇化的天然源油组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括 双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施 方式中，硫醇交联的环氧粘合剂组分能够通过形成包括硫醇化的天然源油组分和 缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括双酚A二缩水甘油醚或 者双酚F二缩水甘油醚。
[0087]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括硫醇化的豆油组 分和环氧化物组分的混合物产生，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的 环氧化物，可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化物分 子，可选地，包括具有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩水 甘油醚组分，或者可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油醚基 的缩水甘油醚分子。在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包 括硫醇化的豆油组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括 多元醇缩水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚、或者可选地酚醛清漆多缩水甘油 醚。在其它的实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括硫醇化的豆 油组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括双酚A二缩水 甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施方式中，硫醇 交联的环氧粘合剂组分能够通过形成包括硫醇化的豆油组分和缩水甘油醚组分的 混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括双酚A二缩水甘油醚或者双酚F二缩水甘 油醚。
[0088]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括羟基硫羟酸酯组 分和环氧化物组分的混合物产生，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基的 环氧化物，可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化物分 子，可选地，包括具有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩水 甘油醚组分，或者可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油醚基 的缩水甘油醚分子。在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包 括羟基硫羟酸酯组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括 多元醇缩水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚、或者可选地酚醛清漆多缩水甘油 醚。在其它的实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括羟基硫羟酸 酯组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括双酚A二缩水 甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施方式中，硫醇 交联的环氧粘合剂组分能够通过形成包括羟基硫羟酸酯组分和缩水甘油醚组分的 混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括双酚A二缩水甘油醚或者双酚F二缩水甘 油醚。
[0089]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括硫醇化的环氧化 酯组分和环氧化物组分的混合物产生，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧 基的环氧化物，可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化 物分子，可选地，包括具有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇 缩水甘油醚组分，或者可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油 醚基的缩水甘油醚分子。在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形 成包括硫醇化的环氧化酯组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚 组分包括多元醇缩水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚、或者可选地酚醛清漆多 缩水甘油醚。在其它的实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括硫 醇化的环氧化酯组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括 双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施 方式中，硫醇交联的环氧粘合剂组分能够通过形成包括硫醇化的环氧化酯组分和 缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括双酚A二缩水甘油醚或 者双酚F二缩水甘油醚。
[0090]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括硫醇化的环氧化 天然源油组分和环氧化物组分的混合物产生，所述环氧化物组分包括具有至少两 个环氧基的环氧化物，可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的 环氧化物分子，可选地，包括具有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的 多元醇缩水甘油醚组分，或者可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩 水甘油醚基的缩水甘油醚分子。在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够 通过形成包括硫醇化的环氧化天然源油组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所 述缩水甘油醚组分包括多元醇缩水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚、或者可选 地酚醛清漆多缩水甘油醚。在其它的实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通 过形成包括硫醇化的环氧化天然源油组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述 缩水甘油醚组分包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者它们的任意 组合。在其它的实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂组分能够通过形成包括硫醇 化的环氧化天然源油组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分 包括双酚A二缩水甘油醚或者双酚F二缩水甘油醚。
[0091]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括硫醇化的环氧化 豆油组分和环氧化物组分的混合物产生，所述环氧化物组分包括具有至少两个环 氧基的环氧化物，可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧 化物分子，可选地，包括具有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元 醇缩水甘油醚组分，或者可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘 油醚基的缩水甘油醚分子。在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过 形成包括硫醇化的环氧化豆油组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘 油醚组分包括多元醇缩水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚、或者可选地酚醛清 漆多缩水甘油醚。在其它的实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包 括硫醇化的环氧化豆油组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组 分包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它 的实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂组分能够通过形成包括硫醇化的环氧化豆 油组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括双酚A二缩水 甘油醚或者双酚F二缩水甘油醚。
[0092]在实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括硫醇化的蓖麻油 组分和环氧化物组分的混合物产生，所述环氧化物组分包括具有至少两个环氧基 的环氧化物，可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个环氧基的环氧化物 分子，可选地，包括具有至少两个缩水甘油醚基的多元醇缩水甘油醚的多元醇缩 水甘油醚组分，或者可选地，包括每环氧化物分子具有平均至少两个缩水甘油醚 基的缩水甘油醚分子。在一些实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成 包括硫醇化的蓖麻油组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分 包括多元醇缩水甘油醚、可选地双酚二缩水甘油醚、或者可选地酚醛清漆多缩水 甘油醚。在其它的实施方式中，硫醇交联的环氧粘合剂能够通过形成包括硫醇化 的蓖麻油组分和缩水甘油醚组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括双酚A 二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或者它们的任意组合。在其它的实施方式中， 硫醇交联的环氧粘合剂组分能够通过形成包括硫醇化的蓖麻油组分和缩水甘油醚 组分的混合物产生，所述缩水甘油醚组分包括双酚A二缩水甘油醚或者双酚F二 缩水甘油醚。
[0093]在一个方面，所述混合物进一步包括催化剂。在实施方式中，催化剂能够 与包括硫羟酸酯组分和环氧化物组分的混合物接触。在其它的实施方式中，在将 硫羟酸酯组分与环氧化物组分接触前，催化剂能够被加到硫羟酸酯组分中。在其 它的实施方式中，催化剂可以是硫羟酸酯组分的一种成分。
[0094]在实施方式中，催化剂可以是胺。在一些实施方式中，催化剂是伯胺，可 选地仲胺，或者可选地叔胺。在其它的实施方式中，催化剂可以是脂肪族胺，或 者可选地芳族胺。在其它的实施方式中，催化剂可以是聚醚胺，或者可选地聚亚 烷基胺。在其它的实施方式中，胺催化剂可以是包括至少两个胺基的多胺。在一 些胺催化剂的实施方式中，催化剂可以是1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯 [DBU-CAS#6674-22-2]，可选地1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷[DABCO-CAS# 280-57-9]，或者可选地，三乙胺。可选地，可以使用酚催化剂。一般地，酚催化 剂类包括具有至少一个结合到苯碳原子上的羟基的物质。酚催化剂的非限定性的 例子包括苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚单苯甲酸酯和它们的 取代衍生物。本领域普通技术人员将容易知道其它有用的酚催化剂。在其它的实 施方式中，催化剂可以是当曝露于如此处所述的紫外线照射(紫外光)(用紫外线照 射)时产生路易斯酸的化合物。
[0095]一般地，当包括硫羟酸酯组分和环氧化物的混合物在期望的条件下不固化 时，使用催化剂。在实施方式中，催化剂可以占所述混合物的10以下的重量百分 数。在其它的实施方式中，催化剂占所述混合物的1到10的重量百分数。可选地， 当在将硫羟酸酯组分与环氧化物组分接触前，催化剂与硫羟酸酯组分结合时，催 化剂可以占硫羟酸酯组分的20以下的重量百分数。在其它的实施方式中，催化剂 可以占硫羟酸酯组分的1到20的重量百分数。紫外线引发催化剂的量一般为0.05 到10.0的重量份数，可选地，0.075到7.0的重量份数，可选地，0.1到4.0的重量 份数，或者可选地，1.0到2.5的重量份数。紫外线引发催化剂范围的量是基于100 重量份的环氧树脂。
[0096]在实施方式中，粘合剂聚合物组合物通过将硫羟酸酯组分和环氧化物组分 以0.8到1.15的摩尔比接触产生。在其它实施方式中，粘合剂聚合物组合物通过 将硫羟酸酯组分和环氧化物组分以0.9到1.10、或者可选地0.95到1.05的摩尔比 接触产生。在进一步的实施方式中，粘合剂聚合物组合物通过将硫羟酸酯组分和 环氧化物组分以大约1的摩尔比接触产生。
[0097]在一些粘合剂聚合物组合物实施方式中，硫羟酸酯组分除了硫醇基外，能 够进一步包括羟基(或者醇基)。本领域普通技术人员意识到，在这种情况下，硫醇 基和羟基都能够与环氧基反应，但是一般地，意识到硫羟基比羟基的反应性更强。 因此，通过将硫羟酸酯组分与环氧化物组分以基于硫醇与环氧化物的摩尔比的或 者基于硫醇加羟基与环氧化物的摩尔比(即SH+OH∶环氧化物摩尔比或者XH∶环氧 化物摩尔比)的摩尔比接触，能够形成粘合剂聚合物组合物。在一些实施方式中， 当硫羟酸酯组分进一步包括羟基时(例如硫醇化的环氧化天然源油、硫醇化的环氧 化豆油或者硫醇化的蓖麻油等)，通过将硫羟酸酯组分和环氧化物组分以0.8到 1.15，可选地0.9到1.10，或者可选地0.95到1.05的硫醇与环氧化物的摩尔比接 触产生粘合剂聚合物组合物。在其它的实施方式中，当硫羟酸酯组分进一步包括 羟基时，通过硫羟酸酯组分和环氧化物组分以0.6到1.20，可选地0.8到1.15，可 选地0.9到1.10，或者可选地0.95到1.05的硫醇加羟基与环氧化物的摩尔比接触 产生粘合剂聚合物组合物。
[0098]在一方面，制备硫醇硬化的环氧聚合物的方法包括在0℃到100℃的温度 范围下固化混合物。在实施方式中，混合物在5℃到80℃，可选地，10℃到60 ℃，或者可选地，10℃到40℃的温度范围下固化。在一些实施方式中，所述混 合物可以在大约室温下固化。其它合适的固化曲线在本文的实施例部分描述。
使用粘合剂硫醇交联的环氧聚合物组合物的方法
[0099]粘合剂能够被用于将各种基材固定或者结合在一起。例如，本发明的粘合 剂组合物能够被用于将两个基材粘合在一起。为了将两个基材粘合在一起，将粘 合剂组合物涂到第一基材的表面上。一旦粘合剂组合物被放在第一基材的表面上， 第二基材的表面就与第一基材涂有所述组合物的表面以邻接的关系(an abutting relationship)粘贴或者接合，形成组件。此时，组件具有三层，即第一基材、粘合 剂组合物，接着是第二基材。然后，在处于接合关系下的组件上施加压力并维持， 持续足以允许粘合剂组合物固化的时间。一旦组合物固化后，去除压力。一旦压 力去除后，组件将保持原样，直到在其上施加的力超过固化的粘合剂组合物的粘 合强度(粘合的和/或内聚的)。
[0100]在一些实施方式中，在将第一基材的组合物涂布表面与第二基材的表面接 合在一起之前，允许粘合剂组合物至少部分地固化是有利的。一旦粘合剂组合物 被涂到第一基材的表面——即形成第一组合物涂布表面，直到足以允许所述组合 物至少部分固化的时间过去后，才将第二基材粘贴至第一基材的表面。
[0101]在一些方面中，将粘合剂组合物加到两个基材的表面是有利的。例如，在 将第一组合物涂布表面接合到第二基材的表面之前，粘合剂组合物可被加到第二 基材的表面，即形成第二组合物涂布表面。在一个方面，在将第一组合物涂布表 面与第二组合物涂布表面接合在一起之前，允许组合物在两个基材的表面上至少 部分地固化是有利的。在足以允许所述组合物至少部分固化的时间过去后，可如 所述将两个基材接合。
[0102]本发明的粘合剂组合物能够被用于将不同类型的基材粘合在一起。在一些 实施方式中，两个基材包括相同的材料，或者可选地，两个基材是不同的材料。 在一些实施方式中，粘合在一起的两个基材可以是金属。在一个实施方式中，所 述金属可以是铝、碳钢等。粘合剂材料的其它合适的用途对本领域普通技术人员 是明显的，并且被考虑在本发明的范围内。例如，可以相信，本文所述的粘合方 法能够被用在陶瓷、玻璃和其它合适的基材上，这对本领域普通技术人员是明显 的。
[0103]尽管本文所述的例子指将两个基材粘合在一起，但是两个或者以上的基材 能够被使用并粘合在一起，这将被本领域普通技术人员所理解。如另一个变化， 不同类型的粘合剂和基材能够被与本文所述的粘合剂组合物和基材协力使用。其 它合适的变化对本领域普通技术人员是明显的，并且被考虑在本发明的范围内。
粘合两个基材的方法
[0104]在一个方面，本文所述的组合物能够被用于粘合两个基材。在一个实施方 式中，粘合两个基材的方法包括分别将硫羟酸酯组分和环氧化物组分施用到第一 基材的表面，将第二基材的表面以邻接的关系接合到第一基材的涂布表面，以形 成组件。在一些实施方式中，硫羟酸酯组分和环氧化物组分在基材(多个基材)的表 面上混合。在其它的实施方式中，硫羟酸酯组分和环氧化物组分恰好在施用到基 材(多个基材)的表面上之前混合。一旦组件形成，组件具有三层，即第一基材、粘 合剂组合物，接着是第二基材。然后，在处于接合关系下的组件上施加并维持压 力，持续足以允许粘合剂组合物固化的时间。一旦组合物固化后，去除压力。一 旦压力去除后，组件将保持原样，直到在其上施加的力超过固化的粘合剂组合物 的粘合强度(粘合的和/或内聚的)。
[0105]在一些实施方式中，在将第一基材的组合物涂布表面与第二基材表面接合 在一起前，允许包括硫羟酸酯组分和环氧化物组分的粘合剂组合物至少部分地固 化是有利的。一旦硫羟酸酯组分和环氧化物组分被施用到第一基材的表面，直到 足以允许所述组合物至少部分固化的时间过去后，才将第二基材粘贴到第一基材 的表面。
[0106]在一些方面中，将硫羟酸酯组分和环氧化物组分加到两个基材的表面是有 利的。例如，在将第一基材的涂布表面接合到第二基材的涂布表面之前，硫羟酸 酯组分和环氧化物组分可被加到第二基材的表面。在一些实施方式中，硫羟酸酯 组分和环氧化物组分在一个或者更多个基材的表面上被混合。在其它的实施方式 中，恰好在施用到一个或者更多个基材的表面上之前，混合硫羟酸酯组分和环氧 化物组分。在一个方面，在将第一基材的涂布表面与第二基材的涂布表面接合在 一起前，允许粘合剂组合物在一个或者两个涂布表面上至少部分地固化是有利的。 在足以允许所述粘合剂组合物至少部分固化的时间过去后，可如所述将两个基材 接合。
[0107]在其它的实施方式中，粘合两个基材的方法包括将硫羟酸酯组分施用于第 一基材的表面上，将环氧化物组分施用于第二基材的表面上，将第一基材的涂布 表面以邻接关系接合到第二基材的涂布表面，以形成组件。硫羟酸酯组分和环氧 化物组分形成粘合剂组合物。一旦组件形成，组件具有三层，即第一基材、粘合 剂组合物，接着是第二基材。然后，在处于接合关系下的组件上施加并维持压力， 持续足以允许粘合剂组合物固化的时间。一旦所述组合物的一种或者两种固化后， 去除压力。一旦压力去除，组件将保持原样，直到在其上施加的力超过固化的粘 合剂组合物的粘合强度。
[0108]本文所述的将两个基材粘合在一起的方法能够被用于将不同类型的基材粘 合在一起。在一个实施方式中，待被粘合在一起的两个基材可以是金属。例如， 所述金属可以是铝、碳钢等。在一些实施方式中，两个基材是相同的材料，或者 可选地，两个基材是不同的材料。可以相信，本文所述的粘合方法能够被用在除 了金属的其它的基材上。例如，可以相信，所述的粘合方法能够被用在陶瓷、玻 璃和其它合适的基材上，这对本领域普通技术人员是明显的。
[0109]如前所述，两个以上的基材能够用本文所述的组合物和方法被粘合在一起。 本文所述的组合物和方法也可以与其它的粘合剂体系协力使用。
[0110]除了将基材粘合在一起，本文所述的粘合剂材料的其它合适的用途对本领 域普通技术人员是明显的，并被考虑在本发明的范围内，如前所述。
[0111]尽管本文所述的例子指将两个基材粘合在一起，但是两个或者以上的基材 能够被使用并粘合在一起，这将被本领域普通技术人员所理解。如另一个变化， 不同类型的粘合剂和基材能够与本文所述的粘合剂组合物和基材协力使用。其它 合适的变化对本领域普通技术人员是明显的，并且被考虑在本发明的范围内。
原料
硫羟酸酯组分
[0112]用作产生本文所述聚合物的原料的硫羟酸酯组分可以用多种不同的方法进 行描述。从功能上，硫羟酸酯组分可以用存在于硫羟酸酯的官能团的类型描述。 在所述的功能描述中，硫羟酸酯组分最低限度地含有具有至少一个酯基和至少一 个硫羟基的分子。在其它的实施方式中，硫羟酸酯组分能够包括含有和不含有附 加基团的硫羟酸酯组分，附加基团如羟基和/或者多硫键-Sx-，其中x是大于1的整 数。当硫羟酸酯含有羟基时，硫羟酸酯称为羟基硫羟酸酯。当硫羟酸酯具有其中x 是大于1的整数的多硫键-Sx-时，硫羟酸酯可以被称为交联的硫羟酸酯。当硫羟酸 酯具有羟基和其中x是大于1的整数的多硫键-Sx-时，硫羟酸酯可以被称为交联的 羟基硫羟酸酯。
[0113]可选地，硫羟酸酯可以用指明其形成方法的名称进行描述。例如，被称为 硫醇化的不饱和酯的硫羟酸酯指通过硫化氢与不饱和酯反应产生的硫羟酸酯。硫 醇化的不饱和酯可以用存在于硫醇化的不饱和酯中的硫羟酸酯的功能性描述符进 一步描述。例如，在两个非限定性的例子中，硫醇化的豆油，除了其它硫羟酸酯 方面，可以用存在于硫醇化的豆油中的酯基和硫羟基的个数的组合进一步描述， 而硫醇化的蓖麻油，除了其它硫羟酸酯方面，可以通过存在于硫醇化的蓖麻油中 的酯基数、硫羟基数、羟基数的组合进一步描述。
[0114]在一个方面，本发明的硫羟酸酯组分能够通过任何不饱和酯与硫化氢的反 应产生，如在美国专利申请序列号11/060,675、11/060,696、11/059,792和11/059,647 (下文称为“‘675申请”)中所述，其公开内容通过引用被全部引入于此。当硫羟酸酯 组分通过不饱和酯与硫化氢反应产生时，产生的物质可以被称为硫醇化的不饱和 酯。因为不饱和酯可含有每不饱和酯分子多个碳-碳双键，所以碳-碳双键的反应性 和统计概率决定从不饱和酯组分产生的原料硫羟酸酯组分的每个硫羟酸酯分子将 不具有与所述不饱和酯相同的硫羟基数、未反应的碳-碳双键数、环状硫化物数、 碳-碳双键与硫羟基的摩尔比、环状硫化物与硫羟基的摩尔比和/或本文所公开的官 能团和摩尔比的其它量。另外，不饱和酯也可包括具有不同数目的碳-碳双键和/ 或酯基的各种不饱和酯的混合物。因此，许多这些性质将被描述为硫羟酸酯组分 内每硫羟酸酯分子的基团平均数或者硫羟酸酯组分内每硫羟酸酯分子的平均比 例。在其它的实施方式中，期望控制硫羟酸酯中存在的硫羟基硫的含量。因为很 难保证硫化氢与不饱和酯内的每个碳-碳双键反应，所以某些硫羟酸酯分子能够具 有比其它分子或多或少的硫羟基。因此，硫羟基的重量百分数被描述为硫羟酸酯 组分的所有硫羟酸酯分子的平均数。
[0115]当硫羟酸酯是交联的，硫羟酸酯被称为交联的硫羟酸酯或者交联的羟基硫 羟酸酯，这取决于用于产生交联的硫羟酸酯的组分。本文描述了每个这些类型的 硫羟酸酯组分。羟基硫羟酸酯、交联的羟基硫羟酸酯、硫醇化的不饱和酯、硫醇 化的环氧化酯、交联的硫醇化的不饱和酯和交联的硫醇化的环氧化酯都被认为是 硫羟酸酯组分。用于描述硫羟酸酯组分的许多相同的属性，如本文所述的摩尔比 和其它独立的描述性要素，同样适用于许多不同类型的本文所述的硫羟酸酯组分。
[0116]一般地，硫羟酸酯组分可以被描述为包括硫羟酸酯分子和/或硫羟酸酯组分 的一个或者多个分开的或者分离的官能团。这些独立的官能团可包括：每硫羟酸 酯分子的酯基数(或者平均数)、每硫羟酸酯分子的硫羟基数(或者平均数)、每硫羟 酸酯分子的未反应的碳-碳双键数(或者平均数)、硫羟酸酯组分的硫羟基硫的平均 含量、每硫羟酸酯分子的硫键的百分数(或者平均百分数)和每个硫羟酸酯分子的环 硫基的百分数(或者平均百分数)。另外，硫羟酸酯组分能够用包括双键与硫羟基的 比例、环硫基与硫醇基的比例等在内的单独的或者组合的比例进行描述。作为单 独的要素，硫羟组分的这些官能团将单独描述。
[0117]最低限度地，所述硫羟酸酯含有每硫羟酸酯分子具有至少一个酯基和一个 硫羟基的硫羟酸酯分子。在实施方式中，硫羟酸酯能够从不饱和酯制备。因此， 在一些实施方式中，硫羟酸酯可以含有与制备它们的不饱和酯相同数目的酯基， 如本文所述。在实施方式中，硫羟酸酯分子能够具有每硫羟酸酯分子平均至少1.5 个酯基。可选地，硫羟酸酯分子能够具有每硫羟酸酯分子平均至少2个酯基；可 选地，每硫羟酸酯分子平均至少2.5个酯基；或者可选地，每硫羟酸酯分子平均至 少3个酯基。在其它的实施方式中，硫羟酸酯分子能够具有每硫羟酸酯分子平均 1.5到8个酯基；可选地，每硫羟酸酯分子平均2到7个酯基；可选地，每硫羟酸 酯分子平均2.5到5个酯基；或者可选地，每硫羟酸酯分子平均3到4个酯基。在 其它的实施方式中，硫羟酸酯分子能够包括每硫羟酸酯分子平均大约3个酯基， 或者可选地，每硫羟酸酯分子平均大约4个酯基。
[0118]最低限度地，所述硫羟酸酯包括每硫羟酸酯分子一个或者平均至少一个硫 羟基。在一个实施方式中，硫羟酸酯分子能够具有每硫羟酸酯分子平均至少1.5个 硫羟基；可选地，每硫羟酸酯分子平均至少2个硫羟基；可选地，每硫羟酸酯分 子平均至少2.5个硫羟基；或者可选地，每硫羟酸酯分子平均至少3个硫羟基。在 其它的实施方式中，硫羟酸酯分子能够具有每硫羟酸酯分子平均1.5到9个硫羟基； 可选地，每硫羟酸酯分子平均3到8个硫羟基；可选地，每硫羟酸酯分子平均2 到4个硫羟基；或者可选地，每硫羟酸酯分子平均4到8个硫羟基。
[0119]在一方面，硫羟酸酯可以用存在于硫羟酸酯中的硫羟基的个数进行描述。 例如，被称为三硫醇硫羟酸酯的硫羟酸酯可以是每硫羟酸酯分子含有平均2.5到 3.5个之间的硫羟基的硫羟酸酯。可选地，三硫醇硫羟酸酯可以含有每硫羟酸酯分 子平均2.75到3.25个之间的硫羟基。另一个例子，被称为二硫醇硫羟酸酯的硫羟 酸酯可以是含有每硫羟酸酯分子平均1.5到2.5个之间的硫羟基的硫羟酸酯，或者 可选地，每硫羟酸酯分子平均1.75到2.25个之间的硫羟基。
[0120]在其它的实施方式中，硫羟酸酯可以用存在于硫羟酸酯中的硫羟基硫的平 均含量被进一步描述。在一个实施方式中，硫羟酸酯分子具有每硫羟酸酯分子平 均至少5个重量百分数的硫羟基硫，可选地，每硫羟酸酯分子平均至少10个重量 百分数的硫羟基硫，或者可选地，每硫羟酸酯分子平均15个以上重量百分数的硫 羟基硫。在一个实施方式中，硫羟酸酯分子具有每硫羟酸酯分子平均5到25个重 量百分数的硫羟基硫，可选地，每硫羟酸酯分子平均5到20个重量百分数的硫羟 基硫，可选地，每硫羟酸酯分子平均6到15个重量百分数的硫羟基硫，或者可选 地，每硫羟酸酯分子平均8到10个重量百分数的硫羟基硫。
[0121]一般地，硫羟酸酯的硫羟基的位置不是特别重要，其将由用于产生硫羟酸 酯的方法决定。在其中硫羟酸酯通过将不饱和酯与硫化氢接触产生(硫醇化的不饱 和酯)的实施方式中，硫羟基的位置由碳-碳双键的位置决定。当碳-碳双键是内部 的碳-碳双键时，产生硫羟酸酯的方法将导致仲硫羟基。当所述双键位于末端位置 时，选择反应条件以产生包括伯硫羟基或者仲硫羟基的硫羟酸酯是可能的。
[0122]一些产生硫羟酸酯组分的方法能够额外地产生除了硫羟基以外的含硫官能 团。例如，在一些硫羟酸酯的产生方法中，引入的硫羟基能够与同一个不饱和酯 内的碳-碳双键反应，产生硫键。当与第二个不饱和酯的双键反应时，产生单硫键。 在一些情况下，第二个碳-碳双键位于同一个不饱和酯分子中。当硫羟基与同一个 不饱和酯分子中的第二个碳-碳双键反应时，产生硫键。在一些情况下，碳-碳双键 可以在不饱和酯分子的第二个酯基内。但是在其它情况下，碳-碳双键可以在不饱 和酯分子的同一个酯基内。
[0123]当硫羟基与同一个不饱和酯分子的第二个酯基中的碳-碳双键反应时，所述 硫化物在环结构内含有至少一个酯基。在一些实施方式中，当硫羟基与同一个不 饱和酯分子中的第二个酯基的碳-碳双键反应时，硫化物在环结构内含有两个酯基。 在本说明书中，在环结构内含有酯基的第一类硫化物被称为单硫化物。当硫羟基 与同一个酯基内的碳-碳双键反应时，所述硫化物在环结构内不含有酯基。在本说 明书中，这个第二类硫化物被称为环状硫化物。在环状硫化物的情况下，硫键在 硫羟酸酯的单酯基内产生环硫官能度。可被产生的环状硫化物的环包括四氢噻喃 环、硫杂环丁烷(thietane)环或者四氢噻吩(thiophane)环(四氢噻吩 (tetrahydrothiophene)环)。
[0124]在一些实施方式中，控制在硫羟酸酯中作为环状硫化物存在的硫的平均含 量是期望的。在一个实施方式中，在硫羟酸酯分子中作为环状硫化物存在的硫的 平均含量占30以下的摩尔百分数。可选地，在硫羟酸酯中作为环状硫化物存在的 硫的平均含量可占20以下的摩尔百分数，可选地，10以下的摩尔百分数，可选地， 5以下的摩尔百分数，或者可选地，2以下的摩尔百分数。在其它的实施方式中， 控制环硫基与硫羟基的摩尔比是期望的。在一个实施方式中，每硫羟酸酯的环硫 基与硫羟基的平均摩尔比可以在1.5以下。可选地，每硫羟酸酯的环硫基与硫羟基 的平均摩尔比可以在1以下，可选地，0.5以下，可选地，0.25以下，或者可选地， 0.1以下。在一些实施方式中，每硫羟酸酯的环硫基与硫羟基的比例可以为0到1， 或者可选地，每硫羟酸酯的环硫基与硫羟基的平均摩尔比可以在0.05和1之间。
[0125]在一些情况中，具有存在于硫羟酸酯组分中的碳-碳双键是期望的，而在其 它的实施方式中，最小化存在于硫羟酸酯组分中的碳-碳双键的数目可以是期望的。 碳-碳双键在硫羟酸酯中的存在可以被陈述为碳-碳双键与硫羟基硫的平均摩尔比。 在一个实施方式中，硫羟酸酯组分中剩余的未反应的碳-碳双键与硫羟基硫的平均 比可以为每硫羟酸酯分子1.5以下。可选地，碳-碳双键与硫羟基硫的平均比可以 为每硫羟酸酯分子1.2以下，可选地，每硫羟酸酯分子1.0以下，可选地，每硫羟 酸酯分子0.75以下，可选地，每硫羟酸酯分子0.5以下，可选地，每硫羟酸酯分 子0.2以下，或者可选地，每硫羟酸酯分子0.1以下。
[0126]在具体的实施方式中，硫羟酸酯从不饱和酯组分(即硫醇化的不饱和酯)产 生。因为不饱和酯具有存在特定数目的酯基的具体组分，所以产物硫羟酸酯组分 将具有与所述不饱和酯大致相同数目的酯基每硫羟酸酯分子。本文公开的其它独 立的硫羟酸酯性质可以被用于进一步描述所述硫羟酸酯组分。
[0127]在一个方面，硫羟酸酯可以被称为硫醇化的不饱和酯。在这些实施方式中， 本文所述的不饱和酯和/或本文公开的不饱和酯的功能性描述能够被用于进一步说 明和/或者进一步描述具体的硫醇化的酯。在几个非限定性的例子中，通过将天然 源油与硫化氢接触产生的硫羟酸酯可以被称为硫醇化的天然源油，通过将豆油与 硫化氢接触产生的硫羟酸酯可以被称为硫醇化的豆油，和通过将蓖麻油与硫化氢 接触产生的硫羟酸酯可以被称为硫醇化的蓖麻油。本文公开的不饱和酯油的附加 性质也可以被用于进一步描述不饱和酯油和硫醇化的酯油。
[0128]在一些实施方式中，硫羟酸酯分子从不饱和酯产生，所述不饱和酯具有平 均小于25重量百分数的侧链，所述侧链具有碳-碳双键中断的3个相邻的亚甲基， 如本文所述。在一些实施方式中，大于40％的硫羟酸酯分子总侧链可以包括硫。 在一些实施方式中，大于60％的硫羟酸酯分子总侧链可以包括硫。在其它实施方 式中，大于50％、70％或者80％的硫羟酸酯分子总侧链可以包括硫。
[0129]在一个实施方式中，硫羟酸酯是含硫羟基的天然源油，如本文所述。当硫 羟酸酯是含硫羟基的天然源油时，存在于含硫羟基的天然源油中的官能团可以基 于“每硫羟酸酯分子”或者基于“每甘油三酯”进行描述。含硫羟基的天然源油 可以具有与硫羟酸酯组分基本相同的性质，诸如本文所述的摩尔比和其它独立的 描述性要素。
[0130]在含硫羟基的天然源油中，每甘油三酯的硫羟基的平均数为大约1.5以上。 在一些实施方式中，每甘油三酯的硫羟基的平均数可以为大约1.5到大约9。
[0131]硫醇化的不饱和酯组分也可以被描述为通过包括将硫化氢和不饱和酯组分 接触的方法产生的产物。换句话说，不饱和酯组分被硫醇化以形成硫醇化的不饱 和酯组分。硫醇化的不饱和酯组分也可以用侧链的分子量或者平均分子量进行描 述。用于描述硫羟酸酯组分的所有属性也可以用于描述硫醇化的不饱和酯组分。
羟基硫羟酸酯组分
[0132]在一个方面，用作原料以产生本文所述的聚合物的硫羟酸酯组分可以是羟 基硫羟酸酯。可以用许多方法描述羟基硫羟酸酯。功能上，羟基硫羟酸酯可以由 存在于羟基硫羟酸酯中的官能团的类型进行描述。在该功能性的描述中，羟基硫 羟酸酯组分最低限度地含有具有至少一个酯基、至少一个硫羟基和至少一个羟基 的分子。在其它的实施方式中，羟基硫羟酸酯组分可以包括其它的官能团。例如， 羟基硫羟酸酯也可包括其中x是大于1的整数的多硫键-Sx-。当硫羟酸酯具有羟基 和其中x是大于1的整数的多硫键-Sx-时，硫羟酸酯可以被称为交联的羟基硫羟酸 酯。
[0133]可选地，硫羟酸酯可以用指明其形成方法的名称进行描述。例如，被称为 硫醇化的环氧化酯的羟基硫羟酸酯指通过硫化氢与环氧化不饱和酯反应产生的羟 基硫羟酸酯。硫醇化的环氧化酯可以用存在于硫醇化的环氧化酯中的基团的官能 团描述符(一个或者多个)进一步描述。例如，通过硫化氢与硫醇化的环氧化酯反应 产生的羟基硫羟酸酯将产生α-羟基硫羟基，并且硫醇化的环氧化酯可以被称为α- 羟基硫羟酸酯或者被描述为含有α-羟基硫羟基。适合羟基硫羟酸酯组分描述的化 合物不总是适合硫醇化的环氧化酯描述或者α-羟基硫羟酸酯描述。例如，硫醇化 的蓖麻油可以利用一些借助具有至少一个酯基、至少一个硫羟基和至少一个羟基 的羟基硫羟酸酯定义进行描述。然而，硫醇化的蓖麻油不是硫醇化的环氧化酯， 因为它通过将含有羟基和碳-碳双键的蓖麻油与硫化氢接触产生，而不是通过将硫 化氢与环氧化的蓖麻油反应产生。然而，硫醇化的环氧化蓖麻油是硫醇化的环氧 化酯油，原因在于其通过将硫化氢与环氧化的蓖麻油接触形成。
[0134]原料硫羟酸酯组分也可以含有羟基或者醇基。当硫羟酸酯组分包括羟基时， 硫羟酸酯组分在本文被称为羟基硫羟酸酯组分。存在于羟基硫羟酸酯组分中的醇 基的数量或者数目可以不依赖于存在于羟基硫羟酸酯组分中的其它官能团(例如， 硫羟基、酯基、硫基、环硫基等)的数量。另外，硫羟基硫的重量百分数和官能团 的比例(例如，环硫基与硫羟基的摩尔比、环氧基与硫羟基的摩尔比、环氧基与α- 羟基硫羟基的摩尔比以及其它公开的官能团的数量和它们与硫羟基的摩尔比)是可 以用于描述羟基硫羟酸酯组分的分开的或者分离的要素。羟基硫羟酸酯组分可以 用本文公开的硫羟酸酯组分单独的官能团的任意组合或者比例进行描述。
[0135]在一个实施方式中，羟基硫羟酸酯组分能够通过硫化氢与环氧化的不饱和 酯组分反应产生，如在‘675申请中所述。当硫羟酸酯组分通过硫化氢与环氧化的 不饱和酯反应产生时，产生的物质可以被称为硫醇化的环氧化酯。因为环氧化的 不饱和酯可以含有多个环氧基，所以环氧基反应性和统计概率决定了并非硫羟酸 酯组分的所有硫羟酸酯分子都将具有相同数目的羟基、硫羟基、α-羟基硫羟基、硫 基、环硫基、环硫基与硫羟基的摩尔比、环氧基与硫羟基的摩尔比、环氧基与α- 羟基硫羟基的摩尔比、硫羟基硫的重量百分数和/或环氧化不饱和酯组分中其它公 开的官能团数量和它们的摩尔比。因此，许多这些性质将被描述为每硫羟酸酯分 子的平均数或者平均比例。在其它的实施方式中，期望控制羟基硫羟酸酯组分中 的硫羟基硫的含量。因为很难保证硫化氢与环氧化不饱和酯内的每个环氧基反应， 所以在羟基硫羟酸酯组分内某些羟基硫羟酸酯分子能够具有比其它分子或多或少 的硫羟基。因此，硫羟基的重量百分数可以被描述为所有硫羟酸酯分子的平均重 量百分数。
[0136]作为本发明的实施方式，羟基硫羟酸酯组分包括具有每羟基硫羟酸酯分子 平均至少1个酯基和平均至少1个α-羟基硫羟基的羟基硫羟酸酯分子。作为本发 明的实施方式，羟基硫羟酸酯组分包括具有每羟基硫羟酸酯分子平均至少1.5个酯 基和平均至少1.5个α-羟基硫羟基的羟基硫羟酸酯分子。
[0137]可选地，在一些实施方式中，羟基硫羟酸酯包括至少1个酯基、至少1个 硫羟基和至少一个羟基。因此，在一些实施方式中，羟基硫羟酸酯组分包括具有 每羟基硫羟酸酯分子平均至少1.5个酯基、平均至少1.5个硫羟基和平均至少1.5 个羟基的羟基硫羟酸酯分子。
[0138]在实施方式中，羟基硫羟酸酯能够从环氧化的不饱和酯或者不饱和酯制备。 因此，羟基硫羟酸酯可以含有与环氧化的不饱和酯或者不饱和酯相同数目的酯基。 在一个实施方式中，羟基硫羟酸酯分子具有每羟基硫羟酸酯分子平均至少1.5个酯 基。可选地，羟基硫羟酸酯分子具有每羟基硫羟酸酯分子平均至少2个酯基，可 选地，每羟基硫羟酸酯分子平均至少2.5个酯基，或者可选地，每羟基硫羟酸酯分 子平均至少3个酯基。在其它的实施方式中，羟基硫羟酸酯分子具有每羟基硫羟 酸酯分子平均1.5到8个酯基，可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均2到7个酯基， 可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均2.5到5个酯基，或者可选地，每羟基硫羟酸酯 分子平均3到4个酯基。在其它的实施方式中，α-羟基硫羟酸酯分子包括每羟基硫 羟酸酯分子平均3个酯基，或者可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均4个酯基。
[0139]在一些实施方式中，羟基和硫羟基在同一个基团中结合(即当羟基硫羟酸酯 从环氧化的不饱和酯产生时)，该基团可以被称为α-羟基硫羟基。在其它的实施方 式中，硫羟基和羟基或醇基不在同一个基团中(即当羟基硫羟酸酯从包括羟基的不 饱和酯如蓖麻油产生时)。在这种情况下，醇基的存在不依赖于硫羟基的形成。例 如，作为本发明的另一个实施方式，羟基硫羟酸酯组分包括羟基硫羟酸酯分子。 羟基硫羟酸酯分子具有每羟基硫羟酸酯分子平均至少1.5个酯基、平均至少1.5个 硫羟基和平均至少1.5个醇基。
[0140]最低限度地，在一些实施方式中，羟基硫羟酸酯包括每羟基硫羟酸酯分子 至少一个硫羟基。在一个实施方式中，羟基硫羟酸酯分子能够具有每羟基硫羟酸 酯分子平均至少1.5个硫羟基，可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均至少2个硫羟基， 可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均至少2.5个硫羟基，或者可选地，每羟基硫羟酸 酯分子平均至少3个硫羟基。在其它的实施方式中，羟基硫羟酸酯分子能够具有 每羟基硫羟酸酯分子平均1.5到9个硫羟基，可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均3 到8个硫羟基，可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均2到4个硫羟基，或者可选地， 每羟基硫羟酸酯分子平均4到8个硫羟基。
[0141]最低限度地，在一些实施方式中，所述羟基硫羟酸酯组分包括每羟基硫羟 酸酯分子平均至少1个羟基或者醇基。在一些实施方式中，羟基硫羟酸酯组分能 够具有每羟基硫羟酸酯分子平均至少1.5个羟基，可选地，每羟基硫羟酸酯分子平 均至少2个羟基，可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均至少2.5个羟基，或者可选地， 每羟基硫羟酸酯分子平均至少3个羟基。在其它的实施方式中，羟基硫羟酸酯组 分能够具有每羟基硫羟酸酯分子平均1.5到9个羟基，可选地，每羟基硫羟酸酯分 子平均3到8个羟基，可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均2到4个羟基，或者可 选地，每羟基硫羟酸酯分子平均4到8个羟基。
[0142]在其它的实施方式中，羟基的数目可以被描述为羟基与硫羟基的平均摩尔 比。最低限度地，在一些实施方式中，羟基与硫羟基的摩尔比可以是至少0.25。 在一些实施方式中，羟基与硫羟基的摩尔比可以是至少0.5，可选地，至少0.75， 可选地，至少1.0，可选地，至少1.25，或者可选地，至少1.5。在其它的实施方 式中，羟基与硫羟基的摩尔比可以是0.25到2.0，可选地，0.5到1.5，或者可选地， 0.75到1.25。
[0143]在其中羟基硫羟酸酯是从环氧化的不饱和酯产生的实施方式中，羟基硫羟 酸酯可以被描述为含有酯基和α-羟基硫羟基。在这种情况下，含有酯基和α-羟基 硫羟基的羟基硫羟酸酯可以被称为硫醇化的环氧化酯。酯基的数目和α-羟基硫羟 基的数目是独立的要素，并且，如此，羟基硫羟酸酯可以被描述为含有本文所述 的酯基和α-羟基硫羟基的任意组合。最低限度地，羟基硫羟酸酯可以具有每羟基 硫羟酸酯分子平均至少一个α-羟基硫羟基。在一些实施方式中，羟基硫羟酸酯组 分能够具有每羟基硫羟酸酯分子平均至少1.5个α-羟基硫羟基，可选地，每羟基硫 羟酸酯分子平均至少2个α-羟基硫羟基，可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均至少 2.5个α-羟基硫羟基，或者可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均至少3个α-羟基硫羟 基。在其它的实施方式中，羟基硫羟酸酯组分能够具有每羟基硫羟酸酯分子平均 1.5到9个α-羟基硫羟基，可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均3到8个α-羟基硫羟 基，可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均2到4个α-羟基硫羟基，或者可选地，每 羟基硫羟酸酯分子平均4到8个α-羟基硫羟基。
[0144]在一个方面，羟基硫羟酸酯可以用存在于羟基硫羟酸酯中的硫羟基或者α- 羟基硫羟基的个数进行描述。例如，被称为三硫醇羟基硫羟酸酯的羟基硫羟酸酯 可以是每羟基硫羟酸酯分子含有平均2.5到3.5个之间的硫羟基或者α-羟基硫羟基 的羟基硫羟酸酯。可选地，三硫醇羟基硫羟酸酯可以含有每羟基硫羟酸酯分子平 均2.75到3.25个之间的硫羟基或α-羟基硫羟基。另一个例子，被称为二硫醇羟基 硫羟酸酯的羟基硫羟酸酯可以是含有每羟基硫羟酸酯分子平均1.5到2.5个之间的 硫羟基或者α-羟基硫羟基的羟基硫羟酸酯，或者可选地，每羟基硫羟酸酯分子平 均1.75到2.25个之间的硫羟基或者α-羟基硫羟基。
[0145]在另一个方面，羟基硫羟酸酯可以用存在于羟基硫羟酸酯中的醇基、α-羟 基硫羟基或其它官能团的个数进行描述。例如，被称为三官能羟基硫羟酸酯的羟 基硫羟酸酯可以是每羟基硫羟酸酯分子含有平均2.5到3.5个之间的醇基、α-羟基 硫羟基或其它官能团的羟基硫羟酸酯。可选地，三官能羟基硫羟酸酯可以含有每 羟基硫羟酸酯分子平均2.75到3.25个之间的醇基、α-羟基硫羟基或其它官能团。 另一个例子，被称为双官能羟基硫羟酸酯的羟基硫羟酸酯可以是每羟基硫羟酸酯 分子含有平均1.5到2.5个之间的醇基、α-羟基硫羟基或其它官能团的羟基硫羟酸 酯，或者可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均1.75到2.25个之间的醇基、α-羟基硫 羟基或其它官能团。
[0146]羟基硫羟酸酯可以通过将衍生自不饱和酯的环氧化酯(即，环氧化的不饱和 酯)和硫化氢接触产生，如本文所述。在一些情况下，在羟基硫羟酸酯组分中存在 环氧基是期望的。而在其它情况下，最小化存在于羟基硫羟酸酯组分中的环氧基 的数目是期望的。因此，存在的残余环氧基可以是另一个用于描述羟基硫羟酸酯 的单独的官能团。羟基硫羟酸酯可以包括每甘油三酯平均0以上到大约4个环氧 基。硫羟酸酯组分也可包括每甘油三酯平均1.5以上到大约9个环氧基。
[0147]环氧基在羟基硫羟酸酯中的存在可以独立地被描述为每羟基硫羟酸酯的环 氧基的平均数、环氧基与硫羟基的摩尔比、环氧基与α-羟基硫羟基的摩尔比或者 它们的任意组合。在一些实施方式中，羟基硫羟酸酯分子可以具有每羟基硫羟酸 酯分子平均2以下的环氧基，即羟基硫羟酸酯分子具有2以下的环氧基与羟基硫 羟基的摩尔比。可选地，羟基硫羟酸酯分子可以具有每羟基硫羟酸酯分子平均1.5 以下的环氧基，可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均1以下的环氧基，可选地，每 羟基硫羟酸酯分子平均0.75以下的环氧基，或者可选地，每羟基硫羟酸酯分子平 均0.5以下的环氧基。在其它的实施方式中，环氧基与羟基硫羟基的摩尔比可以平 均1.5以下。可选地，环氧基与羟基硫羟基的摩尔比可以平均1以下，可选地，平 均0.75以下，可选地，平均0.5以下，可选地，平均0.25以下，或者可选地，平 均0.1以下。在其它的实施方式中，环氧基与α-羟基硫羟基的摩尔比可以平均1.5 以下。可选地，环氧基与α-羟基硫羟基的摩尔比可以平均1以下，可选地，平均 0.75以下，可选地，平均0.5以下，可选地，平均0.25以下，或者可选地，平均 0.1以下。在其它的实施方式中，羟基硫羟酸酯组分基本不含有环氧基。
[0148]在其它的实施方式中，羟基硫羟酸酯可以用存在于羟基硫羟酸酯中的硫羟 基硫的平均含量描述。在一个实施方式中，羟基硫羟酸酯分子可以具有每羟基硫 羟酸酯分子平均至少2.5个重量百分数的硫羟基硫，可选地，每羟基硫羟酸酯分子 平均至少5个重量百分数的硫羟基硫，可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均至少10 个重量百分数的硫羟基硫，或者可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均15个以上重量 百分数的硫羟基硫。在一个实施方式中，羟基硫羟酸酯分子可以具有每羟基硫羟 酸酯分子平均5到25个重量百分数的硫羟基硫，可选地，每羟基硫羟酸酯分子平 均5到20个重量百分数的硫羟基硫，可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均6到15 个重量百分数的硫羟基硫，或者可选地，每羟基硫羟酸酯分子平均8到10个重量 百分数的硫羟基硫。
[0149]在一些实施方式中，当羟基硫羟酸酯被描述为多元醇和羟基硫羟基羧酸的 酯时，至少20个百分数的总侧链包括羟基和硫羟基。在其它的实施方式中，当羟 基硫羟酸酯被描述为多元醇和羟基硫羟基羧酸的酯时，至少40个百分数的总侧链 包括羟基和硫羟基。在其它的实施方式中，当羟基硫羟酸酯被描述为多元醇和羟 基硫羟基羧酸的酯时，至少60个百分数的总侧链包括羟基和硫羟基，或者可选地， 至少70个百分数的总侧链包括羟基和硫羟基。而在进一步的实施方式中，当羟基 硫羟酸酯被描述为多元醇和羟基硫羟基羧酸的酯时，至少80个百分数的总侧链包 括羟基和硫羟基。
[0150]在一些实施方式中，当羟基硫羟酸酯被描述为多元醇和α-羟基硫羟基羧酸 的酯时，至少20个百分数的总侧链包括α-羟基硫羟基。在其它的实施方式中，当 羟基硫羟酸酯被描述为多元醇和α-羟基硫羟基羧酸的酯时，至少40个百分数的总 侧链包括α-羟基硫羟基。在其它的实施方式中，当羟基硫羟酸酯被描述为多元醇 和α-羟基硫羟基羧酸的酯时，至少60个百分数的总侧链包括α-羟基硫羟基，或者 可选地，至少70个百分数的总侧链包括α-羟基硫羟基。而在进一步的实施方式中， 当羟基硫羟酸酯被描述为多元醇和α-羟基硫羟基羧酸的酯时，至少80个百分数的 总侧链包括α-羟基硫羟基。
[0151]在一些方面，当羟基硫羟酸酯被描述为多元醇和羟基硫羟基羧酸的酯或者 多元醇和α-羟基硫羟基羧酸的酯时，20个百分数以上的羟基硫羟酸酯分子总侧链 含有硫。在一些方面，当羟基硫羟酸酯被描述为多元醇和羟基硫羟基羧酸的酯或 者多元醇和α-羟基硫羟基羧酸的酯时，40个百分数以上的羟基硫羟酸酯分子总侧 链含有硫。在一些方面，当羟基硫羟酸酯被描述为多元醇和羟基硫羟基羧酸的酯 或者多元醇和α-羟基硫羟基羧酸的酯时，60个百分数以上的羟基硫羟酸酯分子总 侧链含有硫；可选地，70个百分数以上的总侧链含有硫；或者可选地，80个百分 数以上的总侧链含有硫。
[0152]在具体的实施方式中，用于合成羟基硫羟酸酯的环氧化的不饱和酯从包括 环氧化的天然源油的环氧化不饱和酯组分产生。因为天然源油具有关于存在的酯 基数的特定组成，所以羟基硫羟酸酯将具有与天然源油大致相同数目的酯基。本 文描述的其它独立性质能够被用于进一步描述羟基硫羟酸酯。
[0153]在其它的实施方式中，用于产生羟基硫羟酸酯的环氧化的不饱和酯从合成 的(或者半合成的)不饱和酯油产生。因为合成的酯油可具有关于存在的酯基数的特 定组成，所以羟基硫羟酸酯将具有与合成的酯油大致相同数目的酯基。不饱和酯 的其它独立性质，不论不饱和酯包括天然源油或者合成的油，其能够被用于进一 步描述羟基硫羟酸酯组分。
[0154]合适的羟基硫羟酸酯组分的例子包括，但不限于硫醇化的环氧化植物油、 硫醇化的环氧化豆油、硫醇化的蓖麻油和硫醇化的环氧化蓖麻油。其它合适的硫 醇化的环氧化酯在‘675申请中被描述，并被考虑在本发明的范围内。
交联的硫羟酸酯组分
[0155]在一个方面，原料硫羟酸酯组分包括交联的硫羟酸酯组分。一般地，交联 的硫羟酸酯分子是硫羟酸酯的低聚物，其通过其中x是大于1的整数的多硫键-Sx- 连接在一起。当交联的硫羟酸酯被描述为硫羟酸酯的低聚物时，硫羟酸酯可以被 描述为产生交联的硫羟酸酯的单体。在实施方式中，交联的硫羟酸酯从硫醇化的 不饱和酯产生，并且可以被称为交联的硫醇化的不饱和酯。在其它的实施方式中， 交联的硫羟酸酯可以从羟基硫羟酸酯产生，并且可以被称为交联的羟基硫羟酸酯。 在其它的实施方式中，交联的硫羟酸酯可以从硫醇化的环氧化酯产生，并且可以 被称为交联的硫醇化的环氧化硫羟酸酯。
[0156]在一个方面，交联的硫羟酸酯组分包括硫羟酸酯低聚物，其具有通过具有 结构-SQ-的多硫键连接的至少两个硫羟酸酯单体，其中Q是大于1的整数。在一 个方面，多硫键可以是其中Q是2、3、4或其混合的多硫键-SQ-。在其它的实施 方式中，Q可以是2，可选地，3，或者可选地，4。
[0157]在一个方面，交联的硫羟酸酯组分包括具有通过多硫键连接的至少3个硫 羟酸酯单体的硫羟酸酯低聚物，可选地，通过多硫键连接的至少5个硫羟酸酯单 体，可选地，通过多硫键连接的至少7个硫羟酸酯单体，或者可选地，通过多硫 键连接的至少10个硫羟酸酯单体。在其它的实施方式中，交联的硫羟酸酯组分包 括具有通过多硫键连接的3到20个硫羟酸酯单体的硫羟酸酯低聚物，可选地，通 过多硫键连接的5到15个硫羟酸酯单体，或者可选地，通过多硫键连接的7到12 个硫羟酸酯单体。
[0158]在一个方面，交联的硫羟酸酯组分包括硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物。 在一些实施方式中，交联的硫羟酸酯组分具有组合的硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低 聚物，其中硫羟酸酯低聚物的平均分子量在2000以上。在其它的实施方式中，交 联的硫羟酸酯组分具有组合的硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物，其中硫羟酸酯低 聚物的平均分子量在5000以上、或者可选地10,000以上。在其它的实施方式中， 交联的硫羟酸酯组分具有组合的硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物，其中硫羟酸酯 低聚物的平均分子量从2,000到20,000、可选地从3,000到15,000或者可选地从 7,500到12,500。
[0159]在一个方面，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物具有0.5以上重量百分数的总 硫羟基硫含量。在其它的实施方式中，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物具有1重 量百分数以上、可选地2重量百分数以上或者可选地4重量百分数以上的总硫羟 基硫含量。在其它的实施方式中，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物具有0.5到8的 重量百分数、可选地4到8的重量百分数、或者可选地0.5到4的重量百分数的总 硫羟基硫含量。
[0160]在一个方面，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物具有8重量百分数以上的总 硫含量。在一些实施方式中，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物具有10重量百分数 以上、或者可选地12重量百分数以上的总硫含量。在其它的实施方式中，硫羟酸 酯单体和硫羟酸酯低聚物具有8到15重量百分数、可选地9到14重量百分数、 或者可选地10到13重量百分数的总硫含量。
环氧化物组分
[0161]在一个方面，本发明的硫醇硬化的环氧聚合物组合物可以通过将硫羟酸酯 组分与环氧化物组分接触产生。一般地，环氧化物组分包括具有至少2个环氧基 的环氧化物。在实施方式中，环氧化物组分可以包括具有至少3个环氧基的环氧 化物。在一些实施方式中，环氧化物组分包括环氧化物分子的混合物。当环氧化 物组分包括环氧化物分子的混合物时，环氧化物分子可以具有每环氧化物分子平 均至少1.5个环氧基，可选地，每环氧化物分子平均至少2个环氧基，可选地，每 环氧化物分子平均至少2.5个环氧基，或者可选地，每环氧化物分子平均至少3个 环氧基。在其它的实施方式中，环氧化物分子可以具有每环氧化物分子平均1.5到 16个环氧基，可选地，每环氧化物分子平均1.5到12个环氧基，可选地，每环氧 化物分子平均1.5到9个环氧基，每环氧化物分子平均2到7个环氧基，可选地， 每环氧化物分子平均2到5个环氧基，或者可选地，每环氧化物分子平均2到4 个环氧基。
[0162]一般地，可以用于制备硫醇硬化的环氧聚合物(硫醇交联的环氧聚合物或粘 合剂)的环氧化物可以由具有含结构E2的多个基团的分子组成：
其中，R1、R2和R3可以是H、有机基(organyl group)或者烃基，并且未命名的价代 表环氧化物分子的剩余结构。在实施方式中，各R1、R2和R3可以是H或者C1到 C20的有机基，可选地，H或者C1到C10的有机基，或者可选地H或者C1到C5有机基。在其它的实施方式中，每个R1、R2和R3可以是H或者C1到C20的烃基， 可选地，H或者C1到C10烃基，或者可选地H或者C1到C5烃基。在其它的实施 方式中，R1、R2和R3是H，或者R1和R2是H并且R3是甲基，或者它们的组合。 在其它的实施方式中，R1、R2和R3是H，或者可选地，R1和R2是H并且R3是甲 基。当环氧化物分子包括两个或者以上的E2基时，另外的E2可以位于R1、R2、 R3内或者未命名的环氧化物价内。在一个实施方式中，当环氧化物分子包括两个 或者以上的E2基时，R1、R2和R3可以是本文所述的任何基团，并且另外的E2基 (一个或者多个)位于未命名的环氧化物价中。
[0163]在实施方式中，环氧化物组分包括具有至少2个含有结构E2的环氧基的环 氧化物。在实施方式中，环氧化物组分包括具有至少3个含有结构E2的环氧基的 环氧化物。在一些实施方式中，环氧化物组分包括具有结构E2的环氧化物分子的 混合物。当环氧化物组分包括环氧化物分子的混合物时，环氧化物分子可以具有 每环氧化物分子平均至少1.5个具有结构E2的环氧基，可选地，每环氧化物分子 平均至少2个具有结构E2的环氧基，可选地，每环氧化物分子平均至少2.5个具 有结构E2的环氧基，或者可选地，每环氧化物分子平均至少3个具有结构E2的 环氧基。在实施方式中，环氧化物分子可以具有每环氧化物分子1.5到16个含有 结构E2的环氧基，可选地，每环氧化物分子平均1.5到12个具有结构E2的环氧 基，可选地，每环氧化物分子平均1.5到9个具有结构E2的环氧基，可选地，每 环氧化物分子平均2到7个具有结构E2的环氧基，可选地，每环氧化物分子平均 2到5个具有结构E2的环氧基，或者可选地，每环氧化物分子平均2到4个具有 结构E2的环氧基。
[0164]一类能够用于环氧化物组分中的环氧化物是多元醇缩水甘油醚。一般地， 能够用于制备本发明的硫醇硬化的环氧聚合物(硫醇交联的环氧聚合物或者粘合剂) 的多元醇缩水甘油醚组分可以由具有含有结构E3的多个缩水甘油醚基的分子组 成：
其中每个R5、R6、R7、R8和R9可以是H、有机基或者烃基，并且未命名的价代表 多元醇缩水甘油醚分子的剩余结构。在实施方式中，每个R5、R6、R7、R8和R9可以是H或者C1到C20有机基，可选地，H或者C1到C10有机基，或者可选地H 或者C1到C5有机基。在其它的实施方式中，每个R5、R6、R7、R8和R9可以是H 或者C1到C20的烃基，可选地，H或者C1到C10烃基，或者可选地H或者C1到 C5烃基。在其它的实施方式中，R5、R6、R8和R9是H，并且R7是甲基，或者可 选地，R5、R6、R7、R8和R9是H。在一实施方式中，当环氧化物分子包括两个或 者以上的E3基时，R5、R6、R7、R8和R9可以是本文所述的任何基团，并且另外 的E3基(一个或者多个)位于未命名的环氧化物价中。
[0165]在实施方式中，环氧化物组分包括具有至少2个含有结构E3的缩水甘油醚 基的缩水甘油醚分子。在实施方式中，缩水甘油醚组分包括具有至少3个含有结 构E3的缩水甘油醚基的缩水甘油醚。在一些实施方式中，缩水甘油醚组分包括具 有结构E3的缩水甘油醚分子的混合物。当缩水甘油醚组分包括缩水甘油醚分子的 混合物时，缩水甘油醚分子可以具有每缩水甘油醚分子平均至少1.5个具有结构 E3的缩水甘油醚基，可选地，每缩水甘油醚分子平均至少2个具有结构E3的缩 水甘油醚基，可选地，每缩水甘油醚分子平均至少2.5个具有结构E3的缩水甘油 醚基，或者可选地，每缩水甘油醚分子平均至少3个具有结构E3的缩水甘油醚基。 在实施方式中，缩水甘油醚分子可以具有每缩水甘油醚分子1.5到16个具有结构 E3的缩水甘油醚基，可选地，每缩水甘油醚分子平均1.5到12个具有结构E3的 缩水甘油醚基，可选地，每缩水甘油醚分子平均1.5到9个具有结构E3的缩水甘 油醚基，可选地，每缩水甘油醚分子平均2到7个具有结构E3的缩水甘油醚基， 可选地，每缩水甘油醚分子平均2到5个具有结构E3的缩水甘油醚基，或者可选 地，每缩水甘油醚分子平均2到4个具有结构E3的缩水甘油醚基。
[0166]在实施方式中，多元醇缩水甘油醚可以被描述为将多元醇(polyhydric alcohol)(或者多元醇(polyol))与表氯醇接触的缩水甘油醚产物(本文被称为“多缩水 甘油醚产物”)。尽管该描述似乎指多元醇缩水甘油醚是通过将多元醇与表氯醇接触 进行制备，但是这不是该描述的意图。本描述的意图是描述多元醇缩水甘油醚。 多元醇缩水甘油醚产物可以用对本领域普通技术人员明显的任何方法制备。例如， 多元醇缩水甘油醚产物可以通过将多元醇与表卤代醇(氯、溴或者碘)接触或者通过 将多元醇的金属盐与表卤代醇(氯、溴或者碘)接触等方法进行制备。所述多元醇组 分可以是任何的脂肪族、脂环族或者芳族多元醇。
[0167]在实施方式中，多元醇缩水甘油醚产物的多元醇包括至少2个醇基(或者可 选地称为羟基)，可选地，至少3个醇基，或者可选地，至少4个醇基。在一些实 施方式中，多元醇可以包括醇的混合物，所述醇的混合物具有每醇分子平均至少 1.5个醇基，可选地，每醇分子平均至少2个醇基，可选地，每醇分子平均至少2.5 个醇基，可选地，每醇分子平均至少3个醇基，可选地，每醇分子平均1.5到16 个醇基，可选地，每醇分子平均1.5到12个醇基，可选地，每醇分子平均1.5到9 个醇基，可选地，每醇分子平均2到7个醇基，可选地，每醇分子平均2到5个 醇基，或者可选地，每醇分子平均2到4个醇基。
[0168]在一个方面，多元醇缩水甘油醚产物的多元醇可以是脂肪族多元醇。在实 施方式中，多元醇缩水甘油醚产物的脂肪族多元醇可以包括乙二醇、二甘醇、三 甘醇、四甘醇、三丙二醇、分子量106到8500的聚乙二醇、分子量400到2000 的聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5- 戊二醇、新戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、1，2-癸二醇、 1，10-癸二醇、甘油、2，2-二羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、 二季戊四醇、山梨醇、1，2，4-丁三醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇或者它们的组合。在 一些实施方式中，多元醇缩水甘油醚产物的脂肪族多元醇可以包括乙二醇、二甘 醇、三甘醇、四甘醇；可选地，三丙二醇；可选地，乙二醇；可选地，二甘醇； 可选地，三甘醇；可选地，四甘醇；可选地，分子量106到8500的聚乙二醇；可 选地，分子量400到2000的聚乙二醇；可选地，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或者它们 的混合物；可选地，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇或者它们的混合物；1，5- 戊二醇、新戊二醇或者它们的混合物；可选地，1，2-己二醇或者1，6-己二醇；可选 地1，2-辛二醇或者1，8-辛二醇；可选地，1，2-癸二醇或者1，10-癸二醇；可选地，甘 油；可选地，2，2-二羟甲基丙烷；可选地，三羟甲基乙烷；可选地，三羟甲基丙烷； 可选地，季戊四醇；可选地，二季戊四醇；可选地，山梨醇；可选地，1，2，4-丁三 醇；或者可选地，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。在其它的实施方式中，脂肪族多元醇 可以包括脂肪族多元醇的或脂肪族多元醇混合物的乙氧基化物、丙氧基化物或者 混合的乙氧基化物/丙氧基化物。在其它的实施方式中，多元醇包括每摩尔多元醇 含有2到400摩尔环氧乙烷的多元醇乙氧基化物产物。
[0169]在一个方面，多元醇缩水甘油醚产物的多元醇可以是脂环族多元醇。在实 施方式中，多元醇缩水甘油醚产物的脂环族多元醇可以包括1，2-环戊二醇、1，3-环 戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，4-环己 烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基-环己基)丙烷或者它们的任意组合。 在一些实施方式中，多元醇缩水甘油醚产物的环状多元醇可以包括1，2-环戊二醇、 1，3-环戊二醇或者它们的混合物；可选地，1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己 二醇或者它们的混合物；可选地，1，2-环戊二醇；可选地，1，3-环戊二醇；可选地， 1，2-环己二醇；可选地，1，3-环己二醇；可选地，1，4-环己二醇；可选地，1，2-环己 烷二甲醇；或者可选地，1，4-环己烷二甲醇；或者可选地，双(4-羟基环己基)甲烷； 或者可选地，2，2-双(4-羟基-环己基)丙烷。
[0170]在一个方面，多元醇缩水甘油醚产物的多元醇可以是芳族多元醇。在实施 方式中，多元醇缩水甘油醚产物的芳族多元醇可以包括1-苯基-1，2-乙二醇、1，2-苯 二酚(焦儿茶酚)、1，3-苯二酚(间苯二酚)、1，4-苯二酚、甲基儿茶酚、甲基间苯二酚、 1，2，4-苯三酚、2-羟基苄醇、3-羟基苄醇、4-羟基苄醇、3，5-二羟基苄醇、1，2-苯二 甲醇、1，3-苯基-二甲醇、1，4-苯基-二甲醇、2-(2-羟基苯基)乙醇、2-(3-羟基-苯基)- 乙醇、2-(4-羟基苯基)-乙醇、2-苯基-1，2-丙二醇或者它们的混合物。在一些实施方 式中，多元醇缩水甘油醚产物的芳族多元醇可以包括1-苯基-1，2-乙二醇；可选地， 1，2-苯二酚(儿茶酚，焦儿茶酚)；可选地，1，3-苯二酚(间苯二酚)；可选地，1，4-苯 二酚；可选地，甲基儿茶酚，可选地；甲基间苯二酚；可选地，1，2，4-苯三酚；可 选地，2-羟基苄醇；可选地，3-羟基苄醇；可选地，4-羟基苄醇；可选地，3，5-二 羟基苄醇；可选地，1，2-苯二甲醇；可选地，1，3-苯基-二甲醇；可选地，1，4-苯基- 二甲醇；可选地，2-(2-羟基苯基)乙醇；可选地，2-(3-羟基-苯基)-乙醇；可选地， 2-(4-羟基苯基)-乙醇；或者可选地，2-苯基-1，2-丙二醇。
[0171]在一个方面，多元醇缩水甘油醚产物的芳族多元醇可以是双酚。在实施方 式中，双酚可以是双酚A(2，2-二(4-羟基-苯基)丙烷)、双酚AP(4，4’-(1-苯基-亚乙基) 双酚)、双酚F(双(4-羟基-苯基)甲烷)、双酚M(4，4’-(1，3-亚环己二烯基-二异亚丙基) 双酚)、双酚P(4，4’-(1，4-亚环己二烯基-二异亚丙基)双酚)、双酚S(4，4′-二羟基二苯 砜)、双酚Z(4，4’-亚环己基-双酚)或者它们的任意组合。在一些实施方式中，双酚 可以是双酚A，可选地，双酚AP，可选地，双酚F，可选地，双酚M，可选地， 双酚P，可选地，双酚S，或者可选地，双酚Z。
[0172]在一个方面，多元醇缩水甘油醚产物的芳族多元醇可以是酚醛清漆树脂。 酚醛清漆树脂是通过酚类化合物与醛的缩合反应产生的一大类树脂。酚醛清漆树 脂用广范围的酚类化合物和醛类组合进行生产，并且可以产生广范围的分子量。 在本说明书内，术语“酚醛清漆树脂”一般指醛和酚类化合物的低聚产物或聚合 产物，并不意味着对酚醛清漆树脂的低聚程度、分子量和/或物理形态(例如固体、 液体等)的任何指示。
[0173]在实施方式中，用于产生酚醛清漆树脂的醛可以是甲醛。在实施方式中， 用于产生酚醛清漆树脂的酚类化合物可以是能够与醛经历缩合反应的任何酚类化 合物。在一些非限定性的实施方式中，酚类化合物可以是苯酚、取代的苯酚、儿 茶酚(焦儿茶酚)、取代儿茶酚、间苯二酚、取代间苯二酚、1，4-苯二酚、取代的1，4- 苯二酚、1，2，4-苯三酚、双酚A、双酚AP、双酚F、双酚M、双酚P、双酚S、双 酚Z、或它们的任意组合。在一些实施方式中，酚类化合物可以包括苯酚；可选地， 取代苯酚；可选地，儿茶酚(焦儿茶酚)；可选地，取代儿茶酚；可选地，间苯二酚； 可选地，取代间苯二酚；可选地，1，4-苯二酚；可选地，取代的1，4-苯二酚；可选 地，1，2，4-苯三酚；可选地，双酚A；可选地，双酚AP；可选地，双酚F；可选地， 双酚M；可选地，双酚P；可选地，双酚S；或可选地，双酚Z。
[0174]在酚醛清漆树脂的取代酚类化合物内，取代基(一个或者多个)可以是任何的 有机基、烃基、卤化物原子或者它们的任意组合。在一些实施方式中，酚类化合 物取代基(一个或者多个)可以是C1到C20的有机基、C1到C20的烃基、卤化物原子 或者它们的任意组合；可选地，C1到C10的有机基、C1到C10的烃基、卤化物原子 或者它们的任意组合；或可选地，C1到C5的有机基、C1到C5的烃基、卤化物原 子或者它们的任意组合。
[0175]一般地，具体的酚醛清漆树脂可以通过将用于产生酚醛清漆树脂的醛和/或 酚类化合物放在酚醛清漆树脂的前面进行说明。因此，在实施方式中，多元醇缩 水甘油醚产物的酚醛清漆树脂可以包括甲醛-苯酚酚醛清漆树脂、甲醛取代的苯酚 酚醛清漆树脂、甲醛-儿茶酚酚醛清漆树脂、甲醛取代的儿茶酚酚醛清漆树脂、甲 醛-间苯二酚酚醛清漆树脂、甲醛取代的间苯二酚酚醛清漆树脂、甲醛-1，4-苯二酚 酚醛清漆树脂、甲醛取代的1，4-苯二酚酚醛清漆树脂、甲醛-1，2，4-苯三酚酚醛清漆 树脂、甲醛-双酚A酚醛清漆树脂、甲醛-双酚AP酚醛清漆树脂、甲醛-双酚F酚 醛清漆树脂、甲醛-双酚M酚醛清漆树脂、甲醛-双酚P酚醛清漆树脂、甲醛-双酚 S酚醛清漆树脂、甲醛-双酚Z酚醛清漆树脂、或它们的任意组合。在其它的实施 方式中，多元醇缩水甘油醚产物的酚醛清漆树脂可以包括甲醛-苯酚酚醛清漆树脂； 可选地，甲醛取代的苯酚酚醛清漆树脂；可选地，甲醛-儿茶酚酚醛清漆树脂；可 选地，甲醛取代的儿茶酚酚醛清漆树脂；可选地，甲醛-间苯二酚酚醛清漆树脂； 可选地，甲醛取代的间苯二酚酚醛清漆树脂；可选地，甲醛-1，4-苯二酚酚醛清漆树 脂；可选地，甲醛取代的1，4-苯二酚酚醛清漆树脂；可选地，甲醛-1，2，4-苯三酚酚 醛清漆树脂；可选地，甲醛-双酚A酚醛清漆树脂；可选地，甲醛-双酚AP酚醛清 漆树脂；可选地，甲醛-双酚F酚醛清漆树脂；可选地，甲醛-双酚M酚醛清漆树 脂；可选地，甲醛-双酚P酚醛清漆树脂；可选地，甲醛-双酚S酚醛清漆树脂；或 者可选地，甲醛-双酚Z酚醛清漆树脂。
[0176]在实施方式中，可以用在环氧化物组分内的脂肪族多元醇缩水甘油醚可以 包括，单个的或者任意组合的乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘 醇二缩水甘油醚、四甘醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、分子量106到 8500的聚乙二醇的二缩水甘油醚、分子量400到2000的聚乙二醇的二缩水甘油醚、 1，2-丙二醇二缩水甘油醚、1，3-丙二醇二缩水甘油醚、1，2-丁二醇二缩水甘油醚、1，3- 丁二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，5-戊二醇二缩水甘油醚、新戊 二醇二缩水甘油醚、1，2-己二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，2-环己 二醇二缩水甘油醚、1，4-环己二醇二缩水甘油醚、1，2-辛二醇二缩水甘油醚、1，8- 辛二醇二缩水甘油醚、1，2-癸二醇二缩水甘油醚、1，10-癸二醇二缩水甘油醚、甘油 三缩水甘油醚、2，2-二羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三 羟甲基丙烷二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚、 二季戊四醇六缩水甘油醚、山梨醇四缩水甘油醚、山梨醇六缩水甘油醚、1，2，4-丁 三醇三缩水甘油醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇三缩水甘油醚或者它们的组合。在一 些实施方式中，可以用在环氧化物组分内的脂肪族多元醇缩水甘油醚可以包括乙 二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、四甘醇二缩水 甘油醚；可选地，三丙二醇二缩水甘油醚；可选地，乙二醇二缩水甘油醚；可选 地，二甘醇二缩水甘油醚；可选地，三甘醇二缩水甘油醚；可选地，四甘醇二缩 水甘油醚；可选地，分子量106到8500的聚乙二醇的二缩水甘油醚；可选地，分 子量400到2000的聚乙二醇的二缩水甘油醚；可选地，1，2-丙二醇二缩水甘油醚、 1，3-丙二醇二缩水甘油醚或它们混合物；可选地，1，2-丁二醇二缩水甘油醚、1，3- 丁二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚或它们混合物；可选地，1，5-戊二 醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚或它们的混合物；可选地，1，2-环己二醇 二缩水甘油醚、1，4-环己二醇二缩水甘油醚或它们的混合物；可选地，1，2-己二醇 二缩水甘油醚或1，6-己二醇二缩水甘油醚；可选地，1，2-辛二醇二缩水甘油醚或1，8- 辛二醇二缩水甘油醚；可选地，1，2-癸二醇二缩水甘油醚或1，10-癸二醇二缩水甘油 醚；可选地，甘油三缩水甘油醚；可选地，2，2-二羟甲基丙烷二缩水甘油醚；可选 地，三羟甲基乙烷三缩水甘油醚；可选地，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；可选地， 季戊四醇四缩水甘油醚；可选地，二季戊四醇六缩水甘油醚；可选地，二季戊四 醇四缩水甘油醚；可选地，山梨醇四缩水甘油醚；山梨醇六缩水甘油醚；可选地， 1，2，4-丁三醇三缩水甘油醚；或可选地，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇三缩水甘油醚。在 其它实施方式中，可以用在环氧化物组分内的脂肪族多元醇缩水甘油醚可以包括 多元醇或多元醇混合物的乙氧基化物、丙氧基化物的多缩水甘油醚、或者多元醇 或多元醇混合物的混合乙氧基化物/丙氧基化物的多缩水甘油醚。在其它的实施方 式中，可以用在环氧化物组分内的脂肪族多元醇缩水甘油醚可以包括每摩尔多元 醇含有2到400摩尔环氧乙烷的多元醇乙氧基化物产物的多缩水甘油醚。
[0177]在实施方式中，能够用在环氧化物组分内的环状多元醇缩水甘油醚可以包 括，单个的或者任意组合的1，2-环戊二醇二缩水甘油醚、1，3-环戊二醇二缩水甘油 醚、1，2-环己二醇二缩水甘油醚、1，3-环己二醇二缩水甘油醚、1，4-环己二醇二缩水 甘油醚、1，2-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、双(4- 羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2，2-双(4-羟基-环-己基)-丙烷二缩水甘油醚、或者 它们的任意组合。在一些实施方式中，能够用在环氧化物组分内的脂肪族多元醇 缩水甘油醚可以包括1，2-环戊二醇二缩水甘油醚、1，3-环戊二醇二缩水甘油醚或者 它们的混合物；可选地，1，2-环己二醇二缩水甘油醚、1，3-环己二醇二缩水甘油醚、 1，4-环己二醇二缩水甘油醚或它们的混合物；可选地，1，2-环戊二醇二缩水甘油醚， 可选地，1，3-环戊二醇二缩水甘油醚；可选地，1，2-环己二醇二缩水甘油醚；可选 地，1，3-环己二醇二缩水甘油醚；可选地，1，4-环己二醇二缩水甘油醚；可选地， 1，2-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；可选地，1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；可选 地，双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚；或可选地，2，2-双(4-羟基-环己基)-丙烷 二缩水甘油醚。
[0178]在实施方式中，能够用在环氧化物组分内的芳族多元醇缩水甘油醚可以包 括，单个的或者任意组合的1-苯基-1，2-乙二醇二缩水甘油醚、1，2-苯二酚二缩水甘 油醚(焦儿茶酚二缩水甘油醚)、1，3-苯二酚二缩水甘油醚(间苯二酚二缩水甘油醚)、 1，4-苯二酚二缩水甘油醚、甲基儿茶酚二缩水甘油醚、甲基间苯二酚二缩水甘油醚、 1，2，4-苯三酚三缩水甘油醚、2-羟基苄醇二缩水甘油醚、3-羟基苄醇二缩水甘油醚、 4-羟基苄醇二缩水甘油醚、3，5-二羟基苄醇二缩水甘油醚、1，2-苯二甲醇二缩水甘 油醚、1，3-苯二甲醇二缩水甘油醚、1，4-苯二甲醇二缩水甘油醚、2-(2-羟基苯基)乙 醇二缩水甘油醚、2-(3-羟基苯基)乙醇二缩水甘油醚、2-(4-羟基苯基)乙醇二缩水甘 油醚或者2-苯基-1，2-丙二醇二缩水甘油醚。在实施方式中，能够用在环氧化物组 分内的芳族多元醇缩水甘油醚可以包括，1-苯基-1，2-乙二醇二缩水甘油醚；可选地， 1，2-苯二酚二缩水甘油醚；可选地，1，3-苯二酚二缩水甘油醚；可选地，1，4-苯二酚 二缩水甘油醚；可选地，甲基儿茶酚二缩水甘油醚；可选地，甲基间苯二酚二缩 水甘油醚；可选地，1，2，4-苯三酚三缩水甘油醚；可选地，2-羟基苄醇二缩水甘油 醚；可选地，3-羟基苄醇二缩水甘油醚；可选地，4-羟基苄醇二缩水甘油醚；可选 地，3，5-二羟基苄醇二缩水甘油醚；可选地，1，2-苯二甲醇二缩水甘油醚；可选地， 1，3-苯二甲醇二缩水甘油醚；可选地，1，4-苯二甲醇二缩水甘油醚；可选地，2-(2- 羟基苯基)乙醇二缩水甘油醚；可选地，2-(3-羟基苯基)乙醇二缩水甘油醚；可选地， 2-(4-羟基苯基)-乙醇二缩水甘油醚；或者可选地，2-苯基-1，2-丙二醇二缩水甘油醚。
[0179]在实施方式中，能够用于环氧化物组分内的缩水甘油醚可以是酚醛清漆多 缩水甘油醚(酚醛清漆树脂的缩水甘油醚产物)。在实施方式中，能够用于环氧化物 组分内的酚醛清漆多缩水甘油醚可以包括甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛 取代的苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛取 代的儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-间苯二酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛 取代的间苯二酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-1，4-苯二酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲 醛取代的1，4-苯二酚酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-1，2，4-苯三酚酚醛清漆多缩水甘 油醚、甲醛-双酚A酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-双酚AP酚醛清漆多缩水甘油醚、 甲醛-双酚F酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-双酚M酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛- 双酚P酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-双酚S酚醛清漆多缩水甘油醚、甲醛-双酚Z 酚醛清漆多缩水甘油醚、或它们的任意组合。在其它的实施方式中，多元醇缩水 甘油醚产物的酚醛清漆多缩水甘油醚可以包括甲醛-苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚； 可选地，甲醛取代的苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚；可选地，甲醛-儿茶酚酚醛清漆 多缩水甘油醚；可选地，甲醛取代的儿茶酚酚醛清漆多缩水甘油醚；可选地，甲 醛-间苯二酚酚醛清漆多缩水甘油醚；可选地，甲醛取代的间苯二酚酚醛清漆多缩 水甘油醚；可选地，甲醛-1，4-苯二酚酚醛清漆多缩水甘油醚；可选地，甲醛取代的 1，4-苯二酚酚醛清漆多缩水甘油醚；可选地，甲醛-1，2，4-苯三酚酚醛清漆多缩水甘 油醚；可选地，甲醛-双酚A酚醛清漆多缩水甘油醚；可选地，甲醛-双酚AP酚醛 清漆多缩水甘油醚；可选地，甲醛-双酚F酚醛清漆多缩水甘油醚；可选地，甲醛 双酚-M酚醛清漆多缩水甘油醚；可选地，甲醛-双酚P酚醛清漆多缩水甘油醚；可 选地，甲醛-双酚S酚醛清漆多缩水甘油醚；或者可选地，甲醛-双酚Z酚醛清漆多 缩水甘油醚。
不饱和酯
[0180]用作原料产生一些本文公开的硫羟酸酯组分的不饱和酯可以用许多不同的 方法描述。一个描述不饱和酯原料的方法是用构成每个不饱和酯油分子的酯基的 个数和碳-碳双键的个数进行。用作原料产生本文所述的硫羟酸酯组分的合适的不 饱和酯最少包括至少1个酯基和至少1个碳-碳双键。然而，除了这个要求外，构 成不饱和酯的酯基和碳-碳双键的个数是独立的要素，可以互相独立地变化。因此， 不饱和酯可以具有本文分别描述的酯基数和碳-碳双键数的任意组合。合适的不饱 和酯还可以含有附加的官能团如醇基、醛基、酮基、环氧基、醚基、芳基和它们 的组合。例如，不饱和酯也可以包括羟基。含有羟基的不饱和酯的一个例子是蓖 麻油。其它合适的不饱和酯对本领域普通技术人员是明显的，并且将被考虑在本 发明的范围内。
[0181]最低限度地，不饱和酯包括至少一个酯基。在其它的实施方式中，不饱和 酯包括至少2个酯基。可选地，不饱和酯包括3个酯基。可选地，不饱和酯包括4 个酯基。可选地，不饱和酯包括2到8个酯基。可选地，不饱和酯包括2到7个 酯基。可选地，不饱和酯包括3到5个酯基。作为另一个选择，不饱和酯包括3 到4个酯基。
[0182]在其它的实施方式中，不饱和酯包括不饱和酯的混合物。在这些情况下， 酯基的个数被最佳描述为每个组成不饱和酯组分的不饱和酯分子的酯基平均数。 在一些实施方式中，不饱和酯具有每不饱和酯分子平均至少1.5个酯基，可选地， 每不饱和酯分子平均至少2个酯基，可选地，每不饱和酯分子平均至少2.5个酯基， 或者可选地，每不饱和酯分子平均至少3个酯基。在其它的实施方式中，不饱和 酯具有每不饱和酯分子平均1.5到8个酯基，可选地，每不饱和酯分子平均2到7 个酯基，可选地，每不饱和酯分子平均2.5到5个酯基，或者可选地，每不饱和酯 分子平均3到4个酯基。在另一个实施方式中，不饱和酯具有每不饱和酯分子平 均大约3个酯基，或者可选地，每不饱和酯分子平均大约4个酯基。
[0183]最低限度地，不饱和酯包括每不饱和酯分子至少一个碳碳双键。在一个实 施方式中，不饱和酯包括至少2个碳-碳双键；可选地，至少3个碳-碳双键；或者 可选地，至少4个碳-碳双键。在其它的实施方式中，不饱和酯包括2到9个碳- 碳双键；可选地，2到4个碳-碳双键；可选地，3到8个碳-碳双键；或者可选地， 4到8个碳-碳双键。
[0184]在一些实施方式中，不饱和酯包括不饱和酯的混合物。在这方面，不饱和 酯混合物中碳-碳双键的个数被最好地描述为每不饱和酯油分子的碳-碳双键平均 数。在一些实施方式中，不饱和酯具有每不饱和酯分子平均至少1.5个碳-碳双键， 可选地，每不饱和酯分子平均至少2个碳-碳双键，可选地，每不饱和酯分子平均 至少2.5个碳-碳双键，或者可选地，每不饱和酯分子平均至少3个碳-碳双键。在 其它的实施方式中，不饱和酯具有每不饱和酯分子平均1.5到9个碳-碳双键，可 选地，每不饱和酯分子平均3到8个碳-碳双键，可选地，每不饱和酯分子平均2 到4个碳-碳双键，或者可选地，每不饱和酯分子平均4到8个碳-碳双键。
[0185]尽管酯基数(或者平均数)和双键数(或者平均数)是不饱和酯的独立要素，但 为了阐述的目的，具体实施方式被提及。在一个实施方式中，不饱和酯分子具有 每不饱和酯分子平均至少1.5个酯基，并具有每不饱和酯分子平均至少1.5个碳- 碳双键。可选地，不饱和酯分子具有每不饱和酯分子平均至少3个酯基，并具有 每不饱和酯分子平均至少1.5个碳-碳双键。可选地，不饱和酯分子具有每不饱和 酯分子平均至少3个酯基，并具有每不饱和酯分子平均1.5到9个碳-碳双键。作 为另一个选择，不饱和酯分子具有每不饱和酯分子平均2到8个酯基，并具有每 不饱和酯油平均1.5到9个碳-碳双键。
[0186]除了存在于不饱和酯分子中的酯基数(或平均数)和碳-碳双键数(或者平均 数)，在具有2个或以上碳-碳双键的不饱和酯分子中，碳-碳双键的排列可以是考 虑因素。在一些其中不饱和酯分子具有2个或以上碳-碳双键的实施方式中，碳- 碳双键可以是共轭的。在其它的实施方式中，碳-碳双键可以仅仅被一个碳原子相 互分开。当两个碳-碳双键被连接有两个氢原子的碳原子例如亚甲基分开时，碳- 碳双键可以被称为亚甲基中断的双键。在其它的实施方式中，碳-碳双键是孤立的， 即碳-碳双键被2个或者以上的碳原子相互隔开。在进一步的实施方式中，碳-碳双 键可以与羰基共轭。
[0187]在一些方面，不饱和酯可以被描述为多元醇和不饱和羧酸的酯。尽管该描 述似乎指不饱和酯是通过将多元醇与不饱和羧酸接触进行制备，但是本领域普通 技术人员将会知道不饱和酯可以用多种方法制备，其包括多元醇与不饱和羧酸的 反应、多元醇与不饱和羧酸酐的反应、单不饱和羧酸酯与多元醇的反应、或多元 醇与不饱和羧酸卤化物的反应等方法。因此，描述不饱和酯的方式不限制可以产 生不饱和酯的方法。另外，描述不饱和酯的方式不意味着不饱和酯是合成产生的。 例如，一些天然的甘油三酯(例如，豆油和蓖麻油等)可以被描述为甘油(多元醇)和 不饱和羧酸的酯。
[0188]在不饱和酯是多元醇和不饱和羧酸的酯(不饱和酯)的描述内，不饱和酯的不 饱和羧酸部分可以被称为多元醇侧链(即，侧链)。在一些实施方式中，不饱和酯包 括30百分数以下的含亚甲基中断的双键的侧链。在其它的实施方式中，不饱和酯 包括30百分数以上的含亚甲基中断的双键的侧链。在其它的实施方式中，不饱和 酯包括25百分数以下的侧链，所述侧链具有3个相邻的亚甲基中断的碳-碳双键。 在进一步的实施方式中，不饱和酯包括25百分数以下的亚麻酸侧链。在进一步的 实施方式中，不饱和酯包括25百分数以上的侧链，所述侧链具有3个相邻的亚甲 基中断的碳-碳双键。在进一步的实施方式中，不饱和酯包括25百分数以上的亚麻 酸侧链。在附加的实施方式中，不饱和酯包括至少30百分数的侧链，所述侧链具 有2个相邻的亚甲基中断的碳-碳双键，和25百分数以下的侧链，所述侧链具有3 个相邻的亚甲基中断的碳-碳双键。
[0189]附加的官能团也可以存在于不饱和酯中。官能团的非限定性列表包括羟基、 醚基、醛基、酮基、胺基、羧酸基等和它们的组合。在一个方面，不饱和酯可以 包括羟基。在一些实施方式中，不饱和酯具有每不饱和酯分子平均至少1.5个羟基， 可选地，每不饱和酯分子平均至少2个羟基，可选地，每不饱和酯分子平均至少 2.5个羟基，或者可选地，每不饱和酯分子平均至少3个羟基。在其它的实施方式 中，不饱和酯具有每不饱和酯分子平均1.5到9个羟基，可选地，每不饱和酯分子 平均3到8个羟基，可选地，每不饱和酯分子平均2到4个羟基，或者可选地， 每不饱和酯分子平均4到8个羟基。在一个实施方式中，不饱和酯包括至少2个 羟基，可选地，至少3个羟基，或者可选地，至少4个羟基。在其它的实施方式 中，不饱和酯包括2到9个羟基，可选地，2到4个羟基，可选地，3到8个羟基， 或者可选地，4到8个羟基.
[0190]用于产生硫羟酸酯组分的不饱和酯可以是本文所述的具有每不饱和酯任何 数目的酯基和碳-碳双键的任何不饱和酯。不饱和酯可以来自天然来源、从天然来 源的原材料合成产生、从合成的原材料合成产生、从天然的和合成的材料的混合 物产生、或者它们的组合。
不饱和的天然源油
[0191]在一个实施方式中，不饱和酯是不饱和的天然源油。不饱和的天然源油可 以来自天然发生的坚果、蔬菜、植物和动物来源。在一个实施方式中，不饱和酯 包括来自天然发生的坚果、蔬菜、植物和动物来源的甘油三酯。在一个实施方式 中，不饱和酯可来自基因改造的坚果、蔬菜、植物和动物来源。在一个实施方式 中，不饱和酯油包括来自基因改造的坚果、蔬菜、植物、动物来源和它们的组合 的甘油三酯。
[0192]在一个方面，不饱和的天然源油可以是脂油、橄榄油、花生油、蓖麻籽油、 向日葵油、芝麻油、罂粟油、种子油、棕榈油、杏仁油、榛子油、油菜籽油、低 芥酸菜籽油、豆油、玉米油、红花油、低芥酸菜籽油、棉籽油、亚麻荠油(camelina oil)、亚麻籽油或者核桃油。在一些实施方式中，不饱和的天然源油可以是豆油、 玉米油、蓖麻籽油、红花油、低芥酸菜籽油、棉籽油、亚麻荠油、亚麻籽油、核 桃油和它们的组合。在进一步的实施方式中，不饱和的天然源油可以是豆油，可 选地，玉米油，可选地，蓖麻籽油，或者可选地低芥酸菜籽油。
[0193]不饱和的天然源油由可被描述为甘油和不饱和羧酸的酯的甘油三酯组成。 在该描述中，所述甘油三酯的不饱和羧酸部分可以被称为甘油侧链(即侧链)。在一 些实施方式中，所述甘油三酯包括30百分数以下的含亚甲基中断的双键的侧链。 在其它的实施方式中，所述甘油三酯包括30百分数以上的含亚甲基中断的双键的 侧链。在其它的实施方式中，所述甘油三酯包括25百分数以下的、包括3个相邻 的亚甲基中断的碳-碳双键的侧链。在进一步的实施方式中，所述甘油三酯包括25 百分数以下的亚麻酸侧链。在进一步的实施方式中，所述甘油三酯包括25百分数 以上的、具有3个相邻的亚甲基中断的碳-碳双键的侧链。在进一步的实施方式中， 甘油三酯包括25百分数以上的亚麻酸侧链。在额外的实施方式中，甘油三酯包括 至少30百分数的、具有2个相邻的亚甲基中断的碳-碳双键的侧链，以及25百分 数以下的、具有3个相邻的亚甲基中断的碳-碳双键的侧链。
[0194]在另一个实施方式中，不饱和的天然酯油包括来自不饱和的天然源油的“天 然的”甘油三酯。在一个实施方式中，不饱和酯油是合成的。在一个实施方式中， 不饱和酯油包括合成的和天然的原料。在一个实施方式中，不饱和酯油包括合成 的甘油三酯。
合成的不饱和酯
[0195]用作本发明方面的原料的合成不饱和酯可以用本领域普通技术人员所知的 产生酯基的方法产生。术语“酯基”指从羟基和羧酸或者羧酸衍生物的反应形成 的部分。典型地，酯可以通过醇与羧酸反应、羧酸酯与醇的酯交换、醇与羧酸酐 反应、或者醇与羧酸卤化物反应来产生。这些方法中的任何一种可够被用于产生 用作本发明方面的原料的合成不饱和酯油。用于产生不饱和酯油的醇、不饱和羧 酸、不饱和羧酸酯和不饱和羧酸酐原料可以来自天然来源、合成来源、基因工程 来源或者天然的、基因工程的和合成来源的任何组合。
[0196]用于产生用作本发明各个方面的原料的不饱和酯的多元醇和不饱和羧酸、 单不饱和羧酸酯、或不饱和羧酸酐是独立的要素。也就是说，这些要素可以相互 独立地变化，从而能够以任何组合被用于产生不饱和酯，所述不饱和酯被用作产 生本申请所述的组合物的原料，或者被用作本申请所述方法的原料。
合成的不饱和酯油-多元醇成分
[0197]用于产生不饱和酯油的多元醇可以是能够在对本领域普通技术人员明显的 反应条件下与不饱和羧酸、不饱和单羧酸酯、羧酸酐或羧酸卤化物反应的任何多 元醇或者多元醇的混合物。
[0198]多元醇中的碳原子数可以是不同的。在一个方面，用于产生不饱和酯的多 元醇可以包括2到20个碳原子。在其它实施方式中，多元醇包括2到10个碳原 子；可选地，2到7个碳原子；或者可选地，2到5个碳原子。在进一步的实施方 式中，多元醇可以是多元醇的混合物，所述多元醇混合物具有平均2到20个碳原 子；可选地，平均2到10个碳原子；可选地，平均2到7个碳原子；或者可选地， 平均2到5个碳原子。
[0199]在另一个方面，用于产生不饱和酯的多元醇可以具有产生如本文所述的不 饱和酯所需的任何数目的羟基。在一些实施方式中，多元醇具有2个羟基；可选 地，3个羟基；可选地，4个羟基；可选地，5个羟基；或者可选地，6个羟基。 在其它的实施方式中，多元醇包括至少2个羟基；可选地，至少3个羟基；可选 地，至少4个羟基；可选地，至少5个羟基；或者可选地，至少6个羟基。在其 它的实施方式中，多元醇包括2到8个羟基；可选地，2到4个羟基；或者可选地， 4到8个羟基。
[0200]在进一步的方面，用于产生不饱和酯的多元醇是多元醇的混合物。在一个 实施方式中，多元醇混合物具有每多元醇分子平均至少1.5个羟基。在其它的实施 方式中，多元醇混合物具有每多元醇分子平均至少2个羟基，可选地，每多元醇 分子平均至少2.5个羟基，可选地，每多元醇分子平均至少3.0个羟基，或者可选 地，每多元醇分子平均至少4个羟基。在其它的实施方式中，多元醇混合物具有 每多元醇分子平均1.5到8个羟基，可选地，每多元醇分子平均2到6个羟基，可 选地，每多元醇分子平均2.5到5个羟基，可选地，每多元醇分子平均3到4个羟 基，可选地，每多元醇分子平均2.5到3.5个羟基，或者可选地，每多元醇分子平 均2.5到4.5个羟基。
[0201]在另一个方面，用于产生不饱和硫羟酸酯的多元醇或多元醇混合物具有500 以下的分子量或者平均分子量。在其它的实施方式中，多元醇或者多元醇混合物 具有300以下的分子量或者平均分子量，可选地，200以下，可选地，150以下， 或者可选地100以下。
[0202]在一些实施方式中，合适的多元醇包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基丙烷、新戊基丙烷、2-丙基-2-乙基-1，3-丙 二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二 醇、聚丙二醇、环己烷二甲醇、1，3-二噁烷-5，5-二甲醇、1，4-亚二甲苯基二甲醇、 1-苯基-1，2-乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、甘油、1，2，5- 己三醇、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、双甘油、二三羟甲基乙烷、1，3，5-三羟基苯、 1，4-亚二甲苯基二甲醇、1-苯基-1，2-乙二醇或者它们的任意组合。在进一步的实施 方式中，多元醇是甘油、季戊四醇或者它们的混合物。在其它的实施方式中，多 元醇是甘油，或者可选地，季戊四醇。
合成的不饱和酯-羧酸或者羧酸等效成分
[0203]不饱和酯油的羧酸成分可以是包括碳-碳双键的任何羧酸或者羧酸的混合 物。由于羧酸成分将与包括平均1.5个以上羟基或者本文所述的任何其它数目的羟 基的多元醇或者多元醇混合物组合，所以羧酸成分可以是包括不饱和羧酸的任何 混合物，其产生满足本文所述的原料要求的不饱和酯油。在一些实施方式中，羧 酸成分可以是饱和羧酸和不饱和羧酸的任何混合物，其产生满足本文所述原料要 求的不饱和酯油。因此，用于产生合成不饱和酯油的羧酸或者羧酸混合物可以被 描述为具有每羧酸的规定要素的平均数。
[0204]羧酸的独立要素包括每羧酸分子的羧酸基团平均数、存在于羧酸中的碳原 子平均数、和每羧酸的碳-碳双键平均数。另外的独立要素包括碳链中的双键位置 和当具有多个双键时双键相互之间的相对位置。
[0205]用于产生不饱和酯油的具体羧酸可以具有每羧酸分子3到30个碳原子。在 一些实施方式中，羧酸是直链的。在一些实施方式中，羧酸是支链的。在一些实 施方式中，羧酸是直链和支链羧酸的混合物。在一些实施方式中，羧酸也可以包 括额外的官能团，所述官能团包括醇、醛、酮和环氧化物等。
[0206]可以用作不饱和羧酸组分的成分的合适羧酸可以具有大约3到大约30个碳 原子；可选地，8到25个碳原子；或者可选地，12到20个碳原子。在其它的实 施方式中，组成不饱和羧酸组分的羧酸包括平均3到30个碳原子，可选地，平均 8到25个碳原子，或者可选地，平均12到20个碳原子。
[0207]碳-碳双键可以位于沿着碳-碳链长度的任何位置。在一个实施方式中，双键 可以位于末端位置。在另一个实施方式中，碳-碳双键可以位于内部位置。在又一 个实施方式中，羧酸或者羧酸的混合物可以包括末端和内部的碳-碳双键。双键也 可以通过指出连接到碳-碳双键上的取代基的个数进行描述。在一些实施方式中， 碳-碳双键可以是单取代的、双取代的、三取代的、四取代的，或者可以是具有单 取代的、双取代的、三取代的和四取代的碳-碳双键任意组合的不饱和羧酸的混合 物。
[0208]合适的不饱和羧酸包括丙烯酸、agonandoic、agonandric、alchornoic、黄葵 酸(ambrettolic)、当归酸(angelic)、马利筋酸(asclepic)、auricolic、燕麦油酸 (avenoleic)、axillarenic、反芥酸(brassidic)、癸烯酸(caproleic)、反鲸蜡烯酸 (cetelaidic)、鲸蜡烯酸(cetoleic)、灵猫酸(civetic)、马桑酸(coriolic)、冠狗牙 花酸(coronaric)、还阳参油酸(crepenynic)、densipolic、双高亚麻仁油酸 (dihomolinoleic)、双高紫杉油酸(dihomotaxoleic)、两形花油酸(dimorphecolic)、 反油酸(elaidic)、麻黄酸(ephedrenic)、芥酸(erucic)、反二十碳烯酸(gadelaidic)、 鳕油酸(gadoleic)、鳕酸(gaidic)、gondolo、巨头鲸鱼酸(gondoleic)、大风子烯 酸(gorlic)、十八炔烯醇酸(helenynolic)、氢化山梨酸(hydrosorbic)、异蓖麻油 酸(isoricinoleic)、油杉酸(keteleeronic)、labellenic、月桂酮酸(lauroleic)、lesquerolic、 反亚麻仁油酸(linelaidic)、天台乌药酸(linderic)、亚麻油酸(linoleic)、三十烯 酸(lumequic)、锦葵酸(malvalic)、甜菜酸(mangold’s acid)、棕榈酸(margarolic)、 megatomic、mikusch’s acid、结核烯酸(mycolipenic)、反肉豆蔻酸(myristelaidic)、 神经酸(nervoic)、钝形山胡椒酯酸(obtusilic)、油酸(oleic)、棕榈油酸 (palmitelaidic)、反洋芫荽子酸(petroselaidic)、洋芫荽子酸(petroselinic)、phlomic、 抹香鲸酸(physeteric)、植烯酸(phytenoic)、十七烯-10-炔-8-酸(pyrulic)、反蓖 麻油酸(ricinelaidic)、反牛痘酸(rumenic)、鲨鱼油酸(selacholeic)、山梨酸(sorbic)、 硬脂炔酸(stearolic)、梧桐脂酸(sterculic)、sterculynic、乌桕酸(stillingic)、毒 毛旋花酸(strophanthus)、塔日酸(tariric)、紫杉油酸(taxoleic)、愈伤酸(traumatic)、 粗杜酸(tsuduic)、白达木酸(tsuzuic)、十一烯酸(undecylenic)、牛痘酸(vaccenic)、 斑鸠菊酸(vernolic)、西门木烯酸(ximenic)、西门木炔酸(ximenynic)、ximenynolic 及其组合。在进一步的实施方式中，合适的不饱和羧酸包括油酸、棕榈油酸、蓖 麻油酸、亚麻油酸及其组合。其它合适的不饱和羧酸对本领域普通技术人员是明 显的，并被考虑在本发明的范围内。
[0209]在一些实施方式中，不饱和酯可以通过本文所述的羧酸或者羧酸混合物的 单酯与本文所述的多元醇组分的酯交换产生。在一些实施方式中，单酯是羧酸或 者羧酸混合物的甲酯或者乙酯。在进一步的实施方式中，单羧酸酯是如本文所述 的羧酸的甲酯。
环氧化的不饱和酯
[0210]在一个方面，环氧化的不饱和酯被用作产生本文所述材料的原料和用于产 生本文所述材料的方法。一般地，环氧化的不饱和酯可以通过环氧化本文所述的 任何不饱和酯而得到。不饱和酯油可以来自天然来源、从天然来源的原料合成产 生、从合成的原料产生、从天然的和合成的材料的混合物产生、或者它们的组合。
[0211]最低限度地，环氧化的不饱和酯包括至少一个环氧基。在一个实施方式中， 环氧化的不饱和酯包括至少2个环氧基，可选地，至少3个环氧基，或者可选地， 至少4个环氧基。在其它的实施方式中，环氧化的不饱和酯包括2到9个环氧基， 可选地，2到4个环氧基，可选地，3到8个环氧基，或者可选地，4到8个环氧 基。
[0212]在一些实施方式中，不饱和酯包括环氧化的不饱和酯的混合物。在这个方 面，环氧化的不饱和酯中的环氧基个数可以被描述为每环氧化的不饱和酯分子的 环氧基平均数。在一些实施方式中，环氧化的不饱和酯具有每环氧化的不饱和酯 分子平均至少1.5个环氧基，可选地，每环氧化的不饱和酯分子平均至少2个环氧 基，可选地，每环氧化的不饱和酯分子平均至少2.5个环氧基，或者可选地，每环 氧化的不饱和酯分子平均至少3个环氧基。在其它的实施方式中，环氧化的不饱 和酯具有每环氧化的不饱和酯分子平均1.5到9个环氧基，可选地，每环氧化的不 饱和酯分子平均3到8个环氧基，可选地，每环氧化的不饱和酯分子平均2到4 个环氧基，或者可选地，每环氧化的不饱和酯分子平均4到8个环氧基。
[0213]在一个方面，环氧化的不饱和酯可以是环氧化的不饱和天然来源油。不饱 和的天然来源油可以来自天然发生的坚果、蔬菜、植物和动物来源。在一个实施 方式中，不饱和酯油得自基因改造的坚果、蔬菜、植物和动物来源。在一个实施 方式中，不饱和酯油包括来自经基因改造的坚果、蔬菜、植物和动物来源的甘油 三酯。
[0214]在一个方面，用于环氧化的天然源油的原料天然源油可以是脂油、橄榄油、 花生油、蓖麻籽油、向日葵油、芝麻油、罂粟油、种子油、棕榈油、杏仁油、榛 子油、油菜籽油、低芥酸菜籽油、豆油、玉米油、红花油、低芥酸菜籽油、棉籽 油、亚麻荠油(camelina oil)、亚麻籽油或者核桃油。在一些实施方式中，用于环氧 化天然源油的原料天然源油可以是豆油、玉米油、蓖麻籽油、红花油、低芥酸菜 籽油、棉籽油、亚麻荠油、亚麻籽油或核桃油。在进一步的实施方式中，用于环 氧化的天然源油的原料天然源油可以是豆油，可选地，玉米油，可选地，蓖麻籽 油，或者可选地，低芥酸菜籽油。结果，环氧化的天然源油可以指在具体的天然 源油之前使用环氧化前缀，例如环氧化的豆油、环氧化的低芥酸菜籽油或者环氧 化的蓖麻油。
实施例
实施例1-硫醇化的豆油
硫醇硬化的环氧聚合物组合物
[0215]许多硫醇硬化的环氧聚合物组合物可以通过使用本文描述的用于制备这样 的硫醇硬化的环氧聚合物组合物的方法，在催化剂存在的情况下，将硫羟酸酯组 分与环氧化物反应进行制备。所述组合物可以用表1所示的不同种类的原料、环 氧化物和催化剂产生。硫羟酸酯组分原料可以包括硫醇化的豆油(MSO)、硫醇羟基 或者硫醇化的环氧化豆油(MHSO)、交联的硫醇化豆油(CMSO)、硫醇化的蓖麻油 (MCaO)。Capcure3800是多硫醇，其可以被用作生产对照样品的原料，并由Cognis Co生产。对于环氧化物，可以使用环氧化的豆油、Araldite和Epikote。Araldite是由Huntsman Advanced Materials生产的双酚A组分。Epikote是由Shell Chemical Corporation生成的酚醛清漆。各种胺可以被用作催化剂。可以被用于生产硫醇硬 化的环氧聚合物组合物的合适的催化剂包括二氮杂二环辛烷-二叔胺(DABCO)、三 乙胺(TEA)、叔胺多元醇如Huntsman Based Chemicals生产的JeffolA-480、和脂 肪胺如Cognis Co生产的Versamine。催化剂用量可以在0.002wt.％到0.05wt.％ 之间变化。
[0216]表1的每种原料可以在各所列催化剂下与各环氧化物反应，以产生不同的 硫醇硬化的环氧聚合物组合物。化学计量可以是1，其是基于硫羟酸酯组分(MSO、 MHSO、CMSO、MCaO)的活性硫醇氢与环氧化物等效物的比例(SH∶环氧化物等效 物比)。可以使用其它合适的化学计量。例如，化学计量可以在0.85到1.30之间， 可选地，0.9到1.25，或者可选地，0.95到1.2。例如，蓖麻油可以与Araldite506 反应，同时使用JeffolA-480为催化剂，使用的化学计量为1.1。另一个例子，硫 羟酸酯组分可以与AralditeGY 6010反应，同时使用VersamineEH-30作为催化 剂，且使用的化学计量为0.9。
硫醇硬化的环氧聚合物制备
[0217]制备了28个聚合物组合物，如表2(图1)和表3(图2)所示。表2(图1)含有 对照样品组，同时表3(图2)含有根据本发明的实施方式制备的组分。为了制备样 品，硫醇化的豆油(MSO)、硫醇羟基豆油(MHSO)或者Capcure(下文都被称为“交 联剂”)被称量放进聚乙烯烧杯。将期望的催化剂加到交联剂中。在表2(图1)和表 3(图2)所示的样品中，VersamineH30和DBU是在所述组合物中使用的催化剂。
[0218]环氧化物Araldite506被加到反应混合物中。接着将三组分混合物手动搅 拌。接着将预聚物混合物注入合适的模具，用于变定(setup)。实例性的模具包括 50mm直径或者70mm直径的铝盘。接着让样品在室温下变定。当倾斜模具时没 有观察到混合物可见流的时间被记录为表中的胶凝时间。接着将样品在室温下在 可重复封口的塑料袋中贮存两周。还记录对样品其它的观察并放在表2和3(图1 和2)中。
快干硫醇交联的环氧聚合物组合物
[0219]第二组硫醇硬化的环氧聚合物被制备为快干环氧化物。对第二组硫醇硬化 的环氧聚合物用手提式粘合测试仪进行涂层的ASTM D4541-02拉脱强度分析，如 表4(图3)和表5(图4)所示。所有的检测在硫醇硬化的环氧聚合物于室温(～22℃) 固化24小时后进行。显示的结果是采用的三个测量值的平均值。关于破坏类型， A＝密着破坏和C＝内聚破坏。当两种破坏类型都列出时，先列出的为主要的。
[0220]表4(图3)含有对照组的结果，而表5(图4)含有根据本发明的实施方式制备 的组合物的结果。可以看出，当与对照组比较时，使用本发明的硫醇硬化的环氧 聚合物组合物可以获得相当的结果。
[0221]对照组的许多交联剂，如LoctiteQuickset和LoctitePlastic含有附加的 成分，如取代的氨基苯酚和壬基苯酚，其被认为能潜在地提高本发明的硫醇硬化 的环氧聚合物组合物的性能，以胜过表4(图3)中的对照组的样品。Capcure-3-800 和两种Loctite产品的环氧硬化剂部分都含有聚硫醇等取代基。同环氧硬化剂一 样，Loctite产品也含有不同的环氧树脂。
实施例2-硫醇化的豆油膜
[0222]制备具有大约8.6wt.％硫醇硫和大约2.6官能度的硫醇化豆油。对制备的硫 醇化豆油进行其作为环氧聚合物交联剂使用的评价，其作为环氧树脂类型、催化 剂类型、催化剂浓度、固化曲线和溶剂的函数，如表6所示。通过定性观察聚合 物质量以标度1到5评价硫醇化的豆油的效果，其中5＝优秀，4＝很好，3＝好， 2＝一般和1＝差。
在室温下混合各MSO/环氧配方(MSO、环氧树脂、催化剂、催化剂水平和溶剂或 者无溶剂)。将所得到的混合物放在冷轧钢(CRS)Q-panelTM基材上并拉伸至5mil 湿膜厚度。通过用Scotchbrite垫片刷、用异丙醇擦、接着干燥基材，制备Q-panelTM基材。接着，采用两种不同的固化曲线，固化涂层板。第一种固化曲线在室温条 件下固化一周。所用的第二种固化曲线为通过加热涂层板到100℃，维持3hrs， 接着120℃维持24hrs进行固化。接着对固化的板进行聚合物膜形成和粘合至冷 轧钢的评价。这些评价结果提供在图5-11中。
[0223]图5说明了：通过采用所选择的溶剂，在相同的条件下，使用3种环氧树 脂D.E.R.TM 330、331和354获得的膜质量。所用的三种环氧树脂是来自Dow Chemical Company的商业可得的液体环氧树脂。D.E.R.TM 330和331是表氯醇和 双酚A的反应产物。D.E.R.TM 354是表氯醇和双酚F的反应产物。所描述的样品 用1.0wt.％的VersamineEH30催化剂进行制备，并如前所述进行加热固化。使 用MSO作为硬化剂和乙酸丁酯作为溶剂，D.E.R.TM 330和331比D.E.R.TM 354形 成更好的膜，但是使用MSO与作为溶剂的二甲苯，D.E.R.TM 354和331比D.E.R.TM330形成质量更好的膜。用正丁醇作为溶剂，D.E.R.TM 330形成更好的膜，而用乙 酸丁酯或者二甲苯作为溶剂，D.E.R.TM 331和354形成更好的膜。
[0224]催化剂的作用在图6中进行了说明。在乙酸丁酯而不是间苯二酚中，使用 VersamineEH30或者PMDT，D.E.R.TM 330和331都产生了更好的膜质量。然而， 使用任何所选择的催化剂，D.E.R.TM 354似乎在乙酸丁酯中产生相似的聚合物膜。
[0225]固化曲线对聚合物膜质量也发挥重要的作用，如图7所示。在室温固化1 周或热固化的情况下，D.E.R.TM 330形成良好的相似质量的膜。然而，相比于室温 固化，使用热固化，从D.E.R.TM 331或者354产生的膜质量显著地增加。即使在 含有溶剂的那些膜中，几个室温固化膜也有些浑浊，即不透明。包括溶剂的起始 配方都是透明的和均匀的。在室温固化期间形成浑浊，这可以说明当溶剂开始蒸 发时，MSO和环氧树脂有些不混溶。固化机制在室温下可以足够缓慢，以致于在 溶剂蒸发前发生不完全固化，导致组件的分离和膜的浊化。
[0226]总之，用D.E.R.TM 330或者331产生的膜质量似乎没有显著的不同。当在 选择来用于所述实施例的条件下交联环氧树脂D.E.R.TM 330或者331时，MSO产 生相似的膜质量。
[0227]用于评价通过MSO的环氧树脂交联能力的其它量度是膜与CRS基材的粘 合。影响与CRS的膜粘合的因素与影响膜质量的因素相似。通过聚合物膜粘合至 CRS的MSO环氧树脂硬化剂效果被显示为环氧树脂类型、溶剂、催化剂和固化曲 线的函数。聚合物膜粘合至CRS似乎也是二级相互作用环氧树脂-固化曲线、溶剂 -催化剂、溶剂-固化曲线和催化剂-固化曲线的函数。
[0228]环氧树脂类型和溶剂对粘合的作用可被记录在图8中。图8说明了：用所 选择的溶剂，在相同的条件下，使用本研究的3种环氧树脂得到的粘合。所描述 的样品是用1.0wt.％的VersamineEH30催化剂制备的，并进行热固化(100℃3 小时和120℃24小时)。在二甲苯中，使用MSO作为硬化剂，D.E.R.TM 330形成 具有最低粘合的膜，而D.E.R.TM 331在乙酸丁酯和二甲苯中形成更好的膜粘合， D.E.R.TM 354在任何所选择的溶剂中进行地同样好。
[0229]从图4也显然的是，在无溶剂或者正丁醇的情况下，D.E.R.TM 330比其它研 究的树脂形成更好粘合的膜。另一方面，D.E.R.TM 331在乙酸丁酯中形成与 D.E.R.TM 330相当的粘合膜，在二甲苯中形成比D.E.R.TM 330更好的粘合膜。 D.E.R.TM 354在所研究的条件下提供所有树脂的最低粘合。
[0230]催化剂对聚合物膜的粘合的影响被记录在图9中。使用VersamineEH30 或PMDT，在乙酸丁酯而不是间苯二酚中，所研究的所有环氧树脂都产生更好的 膜粘合。
[0231]如图10所示，固化曲线也影响膜与冷轧钢的粘合。当使用热固化曲线时， 尤其是当与用环境空气固化相比时，在所选择的条件下，所使用的所有环氧树脂 产生的膜粘合增加显著。使用在二甲苯中的VersamineEH30催化剂(1wt.％)进行 热固化，D.E.R.TM 331产生最大的粘合增加。
实施例3-硫醇硬化的环氧组合物的性质
[0232]制备了六个硫醇硬化的环氧组合物样品，如表8(图12)所示。所述样品的杨 氏模量为大约325psi到大约11030psi。拉伸强度在大约180psi到大约1500psi 之间变化。样品的拉伸％在大约45％到大约90％之间变化。样品的韧度在大约55 lb-ft/in2到大约590lb-ft/in2之间。在表8(图12)中，两种类型的环氧树脂被用于生 产样品。
应用
[0233]除了与本文所述的粘合剂相关的用途外，本发明的实施方式可用于其它的 许多应用。例如，本发明的实施方式可用于不同的聚合物应用，其包括但不限于 泡沫、密封胶、环氧硬化剂、印刷油墨粘结聚合物、醇酸树脂交联剂、硫基涂料 板、辐射固化的聚合物、矿用和钻井用化学品、特种链转移剂、橡胶改性剂等。 因为原材料是经济的并容易得到的，可以相信，本发明的实施方式将可用于这样 的应用和其它的应用中。
[0234]尽管本发明通过参考说明性的实施方式和实施例被描述，但是所述描述不 意图被限制性解释。因此，对说明性的实施方式以及本发明的其它实施方式的各 种修改，对参考本说明书后的本领域普通技术人员是明显的。因此预期，所附权 利要求书将覆盖任何这样的修改或者实施方式。
[0235]本文引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容并入，达 到这样的程度，如同特别地和单独地指出各个单独的出版物、专利或专利申请通 过引用以其全部内容被并入。