一种环氧树脂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102134314 A (43)申请公布日 2011.07.27 CN 102134314 A *CN102134314A* (21)申请号 201110024360.1 (22)申请日 2011.01.21 C08G 65/48(2006.01) C08G 65/40(2006.01) C07D 303/31(2006.01) C09D 171/10(2006.01) C09J 171/10(2006.01) (71)申请人 中国科学院长春应用化学研究所 地址 130000 吉林省长春市人民大街 5625 号 申请人 台州市飞鸿电子科技有限公司 (72)发明人 郑春。

2、柏 柳美华 刘宾元 郑晓伟 尹园 邓鹏飚 高诚 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 魏晓波 逯长明 (54) 发明名称 一种环氧树脂及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种环氧树脂， 结构式如式 I 所示， 其中 n 1 20， R 为式 II、 式 III 或 式 IV 所示的重复单元， R1、 R2分别为甲基或氢 ； 本发明提供的环氧树脂不需共混的其他增韧材 料， 直接将具有耐热性好耐摩擦的官能基团与 环氧基团形成环氧树脂， 具有很好的韧性， 本发 明还提供了一种式 I 所示的环氧树脂的制备方 法， 不需要使用大量高沸点溶剂， 降低了成本， 避免。

3、了由于使用高沸点溶剂而带来的后处理 的 不 便。 。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 1 页 CN 102134319 A1/2 页 2 1. 一种式 I 所示的环氧树脂， 式 I ； 其中 n 1 20， R 为式 II、 式 III 或式 IV 所示的重复单元， R1、 R2分别为甲基或氢 ； 式 II 式 III 式 IV 。 2. 一种式 I 所示的环氧树脂的制备方法， 其特征在于， 包括 ： a)将式V、 式VI或式VII所示的对苯二酚和4， 4-二氟二苯酮、 碱金属的碳酸盐混合 在有机溶。

4、剂中， 进行聚合反应， 得到聚合物 ； b)将步骤a)得到的聚合物与乙酸酐、 双氧水混合加热、 搅拌， 发生环氧化反应得到式I 所示的环氧树脂 ； 其中 R 为式 II、 式 III 或式 IV 所示的重复单元， R1、 R2分别为甲基或氢， n 1 20 ； 式 I ； 式 II 式 III 式 IV 式 V 式 VI 式 VII。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 所述碱金属的碳酸盐为碳酸钾或碳 酸钠。 4. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 所述聚合物、 有机溶剂按质量体积比 为 1 2 10 20 ； 所述有机溶剂与乙酸酐按照体积比为 1 1。 5。

5、. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 所述双氧水的质量浓度为 70。 6. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 a) 具体为 ： a1) 在氮气保护下， 将式 V、 式 VI 或式 VII 所示的对苯二酚和 4， 4- 二氟二苯酮、 碱金属的碳酸盐按照摩尔比为 1 2 1 2 2 4 混合在有机溶剂中， 得到第一混合溶液 ； 权 利 要 求 书 CN 102134314 A CN 102134319 A2/2 页 3 a2)将所述第一混合溶液搅拌加热到100120， 除去生成的水分后将剩余物加热至 160 180， 反应 1 2h 得到产物 ； a3) 将所。

6、述产物过滤、 洗涤烘干后得到聚合物。 7. 根据权利要求 2 6 中任意一条所述的制备方法， 其特征在于， 所述有机溶剂为 N， N- 二甲基甲酰胺。 8. 根据权利要求 2 6 中任意一条所述的制备方法， 其特征在于， 所述聚合物为式 VIII 所示的聚合物， 其中 n 1 20 ； 所述 Y 为式 IX 式 XI 所示的重复单元 ； R1、 R2分别 为甲基或氢 ； 9. 根据权利要求 2 6 任意一条所述的制备方法， 其特征在于， 在制备聚合物时， 包括 向所述有机溶剂中加入带水剂。 10. 根据权利要求 9 所述的的制备方法， 其特征在于， 所述带水剂为甲苯。 权 利 要 求 书 CN。

7、 102134314 A CN 102134319 A1/10 页 4 一种环氧树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及聚合物制备领域， 尤其涉及一种环氧树脂及其制备方法。 背景技术 0002 环氧树脂 (EP) 是一类重要的热固性树脂， 是聚合物复合材料中应用广泛的基体 树脂。 EP具有优异的黏接性、 耐磨性、 力学性能、 电绝缘性、 化学稳定性、 以及收缩率低、 易加 工成型和成本低廉等优点， 在胶黏剂、 电子仪表、 轻工、 建筑、 机械、 航天航空、 涂料、 电子电 气绝缘材料及复合材料等领域得到广泛应用。 但是， 由于纯环氧树脂具有较高的交联结构， 因而存在质脆、 耐疲劳性、 。

8、耐热性、 抗冲击韧性差等缺点， 难以满足工程技术的要求， 使其应 用受到一定限制。因此对环氧树脂的增韧改性一直是国内外研究的热门课题。 0003 近年来众多的国内外学者致力于研究一些新的环氧树脂的增韧改性方法， 如用耐 热的热塑性工程塑料和环氧树脂共混 ； 使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物 (IPN) 体 系 ； 用热致液晶聚合物对环氧树脂增韧改性 ； 用刚性高分子原位聚合增韧环氧树脂等。其 中关于热塑性树脂增韧环氧树脂的研究始 20 世纪 80 年代， 使用较多的有聚醚砜 (PES)、 聚 砜 (PSF)、 聚醚酰亚胺 (PEI)、 聚醚醚酮 (PEEK) 等耐热性较好、 力学性能高的树。

9、脂。这些热 塑性树脂不仅具有较好的韧性， 而且杨氏模量和耐热性较高， 作为增韧剂加入到环氧树脂 中能形成颗粒分散相， 它们的加入不但使环氧树脂的韧性得到提高， 且不影响环氧固化物 树脂互穿网络聚合物的模量和耐热性。 0004 但是， 使用热塑性树脂增韧的方法均是通过物理共混或者化学共混法达到增韧目 的， 同时由于此类方法中热塑性树脂的使用量一般比较大， 而且溶解性差， 需要使用大量高 沸点溶剂来增加溶解性， 如二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜等， 因而热塑性树脂增韧环氧树脂在 工艺上存在一定的困难， 增加了成本。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题在于提供一种环氧树脂及其制备方法， 不使用物。

10、理或者 化学共混方法来改性环氧树脂， 避免了由于使用大量高沸点溶剂而带来的后处理的不便。 0006 本发明提供了一种式 I 所示的环氧树脂， 0007 0008 式 I ； 0009 其中 n 1 20， R 为式 II、 式 III 或式 IV 所示的重复单元， R1、 R2分别为甲基或 氢 ； 0010 说 明 书 CN 102134314 A CN 102134319 A2/10 页 5 0011 式 II 式 III 式 IV。 0012 本发明还提供了一种式 I 所示的环氧树脂的制备方法， 包括 ： 0013 a)将式V、 式VI或式VII所示的对苯二酚和4， 4-二氟二苯酮、 碱金。

11、属的碳酸盐 混合在有机溶剂中， 进行聚合反应， 得到聚合物 ； 0014 b) 将步骤 a) 得到的聚合物与乙酸酐、 双氧水混合加热、 搅拌， 发生环氧化反应得 到式 I 所示的环氧树脂 ； 其中 R 为式 II、 式 III 或式 IV 所示的重复单元， R1、 R2分别为甲基 或氢， n 1 20 ； 0015 0016 式 I ； 0017 0018 式 II 式 III 式 IV 0019 0020 式 V 式 VI 式 VII。 0021 优选的， 所述碱金属的碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠。 0022 优选的， 所述聚合物、 有机溶剂按质量体积比为 1 2 10 20 ； 所述有机溶剂 与。

12、乙酸酐按照体积比为 1 1。 0023 优选的， 所述双氧水的质量浓度为 70。 0024 优选的， 步骤 a) 具体为 ： a1) 在氮气保护下， 将式 V、 式 VI 或式 VII 所示的对苯二 酚和 4， 4- 二氟二苯酮、 碱金属的碳酸盐按照摩尔比为 1 2 1 2 2 4 混合在有机 溶剂中， 得到第一混合溶液 ； 0025 a2)将所述第一混合溶液搅拌加热到100120， 除去生成的水分后将剩余物加 热至 160 180， 反应 1 2h 得到产物 ； 0026 a3) 将所述产物过滤、 洗涤烘干后得到聚合物。 0027 优选的， 其特征在于， 所述有机溶剂为 N， N- 二甲基甲。

13、酰胺。 说 明 书 CN 102134314 A CN 102134319 A3/10 页 6 0028 优选的， 其特征在于， 所述聚合物为式 VIII 所示的聚合物， 其中 n 1 20 ； 所述 Y 为式 IX 式 XI 所示的重复单元 ； R1、 R2分别为甲基或氢 ； 0029 0030 优选的， 在制备聚合物时， 包括向所述有机溶剂中加入带水剂。 0031 优选的， 所述带水剂为甲苯。 0032 本发明提供了一种环氧树脂， 如式 I 所示 ： 其中 n 1 20。R 为式 II、 式 III 或 式IV所示的重复单元， R1、 R2分别为甲基或氢 ； 本发明提供的环氧树脂分子链由聚。

14、芳醚酮重 复单元构成， 在聚芳醚酮中引入了环氧基团而形成了环氧树脂。其中聚芳醚酮由于其空间 位阻较大而具有很好的韧性， 耐磨性能良好， 耐热性好， 而环氧基团又为整个分子提供了高 粘度和较小的收缩率， 可以应用于涂料、 粘结剂等多种行业。 0033 本发明还提供了一种环氧树脂的制备方法， 包括 ： 将含有桥环烯的对苯二酚与 4， 4 - 二氟二苯酮在溶剂中反映聚合生成含有桥环烯基团的聚芳醚酮， 然后再用双氧水和 乙酸酐与所述含有桥环烯的聚芳醚酮发生反应， 烯双键断开形成一个环氧基团， 得到环氧 树脂， 本发明提供的制备方法不使用共混来提高环氧树脂的性能， 而是直接在合成阶段直 接将环氧基团和聚。

15、芳醚酮基团结合， 提高了单体在溶剂中的溶解性， 避免了使用大量高沸 点溶剂而造成的溶剂回收困难问题， 提高了环氧树脂的可加工性能， 成本低廉， 使本法明制 备的树脂可以大规模工业化生产。 附图说明 0034 图 1 本发明实施例 1 7 制备的环氧树脂的断裂伸长率曲线。 具体实施方式 0035 为了进一步了解本发明， 下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述， 但 是应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的 限制。 0036 本发明提供了一种环氧树脂， 如式 I 所示 0037 0038 式 I ； 说 明 书 CN 102134314 A CN 10。

16、2134319 A4/10 页 7 0039 其中 n 1 20， R 为式 II、 式 III 或式 IV 所示的重复单元， R1、 R2分别为甲基或 氢 ； 0040 0041 式 II 式 III 式 IV 。 0042 本发明提供的环氧树脂是包含有聚芳醚酮的环氧树脂， 其中聚芳醚酮由于其空间 位阻较大而具有很好的韧性和强度， 耐磨性能良好， 耐热性好， 而环氧基团又为整个环氧树 脂材料提供了高粘度和固化后较小的收缩率， 而且， 所述环氧基团还可以作为反应位点在 后续的反应中与其他官能团发生反应， 或与其他聚合物交联， 从而提高环氧树脂的性能， 而 且本发明提供的环氧树脂为直接聚合得到，。

17、 避免了共混改性时溶解度低而造成的改性材料 的溢出而降低加工性和物理性能。 0043 本发明还提供了一种环氧树脂的制备方法， 包括 ： a)将式V、 式VI或式VII所示的 对苯二酚和 4， 4 - 二氟二苯酮、 碱金属的碳酸盐混合在有机溶剂中， 进行聚合反应， 得到 聚合物 ； b) 将步骤 a) 得到的聚合物与乙酸酐、 双氧水混合加热、 搅拌氧化加成得到式 I 所 示的环氧树脂 ； 其中 R 为式 II、 式 III 或式 IV 所示的重复单元， R1、 R2分别为甲基或氢， n 1 20 ； 0044 0045 式 V 式 VI 式 VII。 0046 按照本发明所述式 V、 VI、 V。

18、III 所述的对苯二酚由如下方法制备， 式 V 所示的对苯 二酚的制备方法为 ： 0047 0048 将环戊二烯与含有 R1和 / 或 R2的对苯醌混合发生 D-A 加成反应得到加成产物 后在三氧化二铝的作用下还原得到式 V 所示的对苯二酚， 该对苯二酚并有一个二环 2， 2， 1-2- 庚烯， 其中 R1、 R2分别为甲基或氢。 0049 将式V所示的对苯二酚和环戊二烯发生D-A加成反应得到式VI所示的化合物。 反 应方程式如下 ： 0050 说 明 书 CN 102134314 A CN 102134319 A5/10 页 8 0051 将环戊二烯与没有取代基的对苯醌发生 D-A 加成反应。

19、， 将得到的产物在 Br2-CHCl3 作用下还原得到式 VII 所示的对苯二酚。反应方程式如下 ： 0052 0053 按照本发明， 将所述式 V、 VI、 VII 所示的对苯二酚与 4， 4 - 二氟二苯酮混合， 在 碱金属碳酸盐的作用下， 酚羟基上的氢与 4， 4 - 二氟二苯酮上的氟化氢， 给出一个氢的酚 羟基变成醚键， 与失去氟的4， 4-二氟二苯酮结合形成聚芳醚酮即式VIII所示的聚合物， 而氟化氢又与碱金属的碳酸盐形成碱金属的氟化物、 二氧化碳和水， 使反应的 pH 值维持在 7 8。按照本发明在氮气保护下， 将式 V、 式 VI 或式 VII 所示的对苯二酚和 4， 4- 二氟。

20、二苯 酮、 碱金属的碳酸盐按照摩尔比优选为 1 2 1 2 2 4 混合在有机溶剂中， 得到第 一混合溶液 ； 将所述第一混合溶液搅拌加热到 100 120， 除去生成的水分后将剩余物加 热至 160 180， 反应 1 2h 得到产物 ； 将所述产物过滤、 洗涤烘干后得到聚合物。所述 碱金属碳酸盐优选为碳酸钾或碳酸钠， 所述对苯二酚和 4， 4- 二氟二苯酮、 碱金属的碳酸盐 的摩尔比更优选为 1 1 2， 所述有机溶剂优选为 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF)， 所述有机溶 剂的用量以 4， 4- 二氟二苯酮计， 每摩尔 4， 4- 二氟二苯酮使用的有机溶剂优选为 1500mL 2000。

21、mL， 0054 按照本发明， 所述除去生成的水分优选回流的方法， 还优选在所述第一混合溶剂 中加入甲苯、 二甲苯等带水剂， 目的是为了在回流时时使带水剂蒸汽将水蒸汽带出反应体 系， 促使反应的进行， 提高了反应速率。按照本发明带水剂的使用量按 4， 4- 二氟二苯酮计， 每摩尔 4， 4- 二氟二苯酮使用带水剂优选为 700mL 1000mL， 0055 按照本发明， 所述聚合物即式 VIII 所示的聚芳醚酮， 其中 Y 为式 IX、 X、 XI 所示的 重复单元。本发明使用的聚芳醚酮分子中很有桥环庚烯结构， 而所述桥环庚烯上的碳 - 碳 双键不稳定极易被过氧化物氧化成环氧化合物， 从而将环。

22、氧基团引入聚芳醚酮分子中得到 环氧树脂。 0056 按照本发明， 所述将式 VIII 所示的聚芳醚酮与双氧水和乙酸酐溶解在有机溶剂 中， 得到第二混合溶液。所述有机溶剂优选为 N， N- 二甲基甲酰胺， 所述有机溶剂与乙酸酐 的体积比为优选为 1 1， 所述双氧水的质量浓度优选为 70wt， 所述式 VIII 所示的聚芳 醚酮与所述有机溶剂的质量体积比优选为 1 2 10 20， 更优选为 1 2 5 8。将 所述第二混合溶液在 80 100下搅拌 4 8h， 发生环氧化反应， 将反应完成后的冷却至 室温， 然后将所述冷却后的溶液置于冰水中有絮状物析出， 然后抽滤将析出物过滤出来， 得 到滤出。

23、物 ； 将所述滤出物用去离子水洗涤 2 3 次后进行真空干燥， 干燥时间优选为 10 说 明 书 CN 102134314 A CN 102134319 A6/10 页 9 14h， 得到无色粘稠状环氧树脂。 0057 按照本发明， 通过控制反应物的摩尔比为 1 2 1 2 2 4， 可以控制聚合 度 n 在 1 20 之间， 如果摩尔比超过本专利范围则得到低度聚合或者过度交联的产物。通 过控制温度在 100 180之间可以控制聚合度 n 在 1 20 之间， 温度过低则不发生聚合 反应， 过高则交联。通过控制时间为 1 2h， 可以控制聚合度 n 在 1 20 之间， 时间超过本 发明描述范。

24、围则会产生过度交联产物。 0058 为了进一步说明本发明的技术方案， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行 描述。需要说明的是， 本发明所使用的主要原料和试剂的来源如下 ： 环戊二烯、 4， 4- 二氟二 苯甲酮、 溴水购自阿拉丁试剂。DMF、 二甲苯、 乙酸酐、 二氯甲烷购自北京化工厂。70双氧 水购自南昌市昌九化工物资有限公司。 0059 实施例 1 0060 0061 式 1 0062 制备式 1 所示的环氧树脂其中 n 为 20。 0063 在装有搅拌装置、 温度计、 分水器、 冷凝管及 N2气保护装置的反应瓶中加入式 V 所 示的对苯二酚， 其中 R1， R2均为氢 17.4g， 。

25、0.1mol、 4， 4- 二氟二苯酮 21.8g， 0.1mol、 碳酸钾 27.6g， 0.2mol、 150mLDMF 及甲苯 70mL。搅拌， 加热， 于 120用甲苯回流带水 3.5h 后， 在分 水器中放出甲苯和生成的水， 缓慢升温至 160， 聚合反应 1.5h， 将产物倒入水中， 抽滤， 用 去离子水洗涤三次， 在真空烘箱中干燥 24h， 得到聚合物。 0064 取制得聚合物 10g 溶于 50mL DMF 后加入 50mL 乙酸酐与 70的双氧水， 80下搅 拌6h， 冷却后倒入冰水中， 抽滤， 去离子水洗涤后真空干燥12h， 得到式1所示的无色粘稠状 环氧树脂 (。 006。

26、5 此实施例得到之环氧树脂环氧值为 0.48， 总收率为 82， GPC 法测得平均分子量 5000。 红外光谱 ： 环氧环(3050， 1260， 920， 850cm-1)， 聚芳醚酮(1654， 1592， 1498， 1157cm-1)。 0066 本实施例制备的环氧树脂的核磁共振氢谱为 ： 1HNMR(DMSOppm) ： 7.70(2H)， 7.66(2H)， 7.36(2H)， 7.02(2H)， 6.69(1H)， 6.47(1H)3.17(2H)， 3.02(2H)， 2.09(2H)。 0067 本实施制备的环氧树脂的核磁共振碳谱为 ： 13CMR(DMSOppm) ： 1。

27、96.3 ； 160.7 ； 153.1 ； 146.3 ； 139.7 ； 134 ； 132.8 ； 130.3 ； 130 ； 128.5 ； 117.2 ； 114.1 ； 125.5 ； 62.7 ； 39.7 ； 36.3， 35。 0068 实施例 2 0069 说 明 书 CN 102134314 A CN 102134319 A7/10 页 10 0070 式 2 0071 制备式 2 所示的环氧树脂， 其中 n 2。 0072 在装有搅拌装置、 温度计、 分水器、 冷凝管及 N2气保护装置的反应瓶中加入式 V 中对苯二酚 25.2g， 0.1mol， R1为甲基， R2均为。

28、氢， 4， 4- 二氟二苯酮 21.8g， 0.1mol、 碳酸钾 (27.6g， 0.2mol)、 150mLDMF 及甲苯 70mL。搅拌， 加热， 于 120用甲苯回流带水 3.5h 后， 在 分水器中放出甲苯和生成的水， 缓慢升温至 160， 聚合反应 2h， 将产物倒入水中， 抽滤， 用 去离子水洗涤三次， 在真空烘箱中干燥 24h， 得到聚合物。 0073 取制得聚合物 10g 溶于 50mL DMF 中后加入 50mL 乙酸酐与 70的双氧水， 80下 搅拌 6h， 冷却后倒入冰水中， 抽滤， 去离子水洗涤后真空干燥 12h， 得到无色粘稠状环氧树 脂 (1)-b。 0074 此。

29、实施例得到之环氧树脂环氧值为 0.52， 总收率为 83.2， GPC 法测得平均分 子量 5200。红外光谱 ： 环氧环 (3052， 1258， 916， 830cm-1)， 聚芳醚酮 (1650， 1590， 1490， 1153cm-1) 0075 本实施例制备的环氧树脂的核磁共振氢谱为 ： 1HNMR(DMSOppm) ： 7.66(2H)， 7.58(2H)， 7.16(2H)， 7.02(2H)， 6.49(1H)， 3.17(2H)， 3.02(2H)， 2.09(2H)， 2.35(3H)。 0076 本实施制备的环氧树脂的核磁共振碳谱为 ： 13CMR(DMSOppm) ：。

30、 197.3 ； 161.7 ； 150.1 ； 144.3 ； 138.7 ； 132 ； 130.8 ； 129.3 ； 128 ； 126.5 ； 117.2 ； 124.5 ； 114.1 ； 62.7 ； 39.7 ； 36.3 ； 35 ； 15。 0077 实施例 3 0078 0079 式 3 0080 在装有搅拌装置、 温度计、 分水器、 冷凝管及 N2气保护装置的反应瓶中加入式 V 所 示的对苯二酚 24.0g， 0.1mol， 其中 R1， R2均为甲基， 4， 4- 二氟二苯酮 21.8g， 0.1mol、 碳酸钾 27.6g， 0.2mol、 150mLDMF 及甲苯。

31、 70mL。搅拌， 加热， 于 120用甲苯回流带水 3.5h 后， 在分 水器中放出甲苯和生成的水， 缓慢升温至 160， 聚合反应 1.5h， 将产物倒入水中， 抽滤， 用 去离子水洗涤三次， 在真空烘箱中干燥 24h， 得到聚合物。 0081 取制得聚合物 10g 溶于 50mL DMF 中后加入 50mL 乙酸酐与 70的双氧水， 80下 搅拌 6h， 冷却后倒入冰水中， 抽滤， 去离子水洗涤后真空干燥 12h， 得到无色粘稠状环氧树 脂 (1)-c。 0082 此实施例得到之环氧树脂环氧值为 0.55， 总收率为 83.2。GPC 法测得平均分 子量 5100。红外光谱 ： 环氧环 。

32、(3051， 1260， 925， 826cm-1)， 聚芳醚酮 (1652， 1600， 1489， 1150cm-1)。 0083 本实施例制备的环氧树脂的核磁共振氢谱为 ： 1HNMR(DMSOppm) ： 7.70(2H)， 7.66(2H)， 7.36(2H)， 7.02(2H)， 6.49(1H)， 3.17(2H)， 3.02(2H)， 2.09(2H)， 2.35(6H)。 0084 本实施例制备的环氧树脂的核磁共振碳谱为 ： 13CMR(DMSOppm) ： 196.3 ； 160.7 ； 说 明 书 CN 102134314 A CN 102134319 A8/10 页 1。

33、1 150 ； 144.4 ； 138.7 ； 132 ； 130.8 ； 129.3 ； 128 ； 126.5 ； 117.2 ； 124.5 ； 114.1 ； 62.7 ； 39.7 ； 36.3 ； 35. ； 11.9 ； 8.5。 0085 实施例 4 0086 0087 式 4 0088 制备式 4 所示的环氧树脂， 其中 n 20。 0089 在装有搅拌装置、 温度计、 分水器、 冷凝管及 N2气保护装置的反应瓶中加入式 VI 所示的对苯二酚 26.4g， 0.1mol， 其中 R1， R2均为氢， 4， 4- 二氟二苯酮 21.8g， 0.1mol、 碳酸钾 27.6g， 。

34、0.2mol、 150mLDMF 及甲苯 70mL。搅拌， 加热， 于 120用甲苯回流带水 3.5h 后， 在分 水器中放出甲苯和生成的水， 缓慢升温至 160， 聚合反应 2.5h， 将产物倒入水中， 抽滤， 用 去离子水洗涤三次， 在真空烘箱中干燥 24h， 得到聚合物。 0090 取制得聚合物 10g 溶于 50mL DMF 中后加入 50mL 乙酸酐与 70的双氧水， 80下 搅拌 6h， 冷却后倒入冰水中， 抽滤， 去离子水洗涤后真空干燥 12h， 得到淡黄色色粘稠状环 氧树脂 (2)-a。 0091 此实施例得到之环氧树脂环氧值为 0.58， 总收率为 85， GPC 法测得平均。

35、分子量 6000。 红外光谱 ： 环氧环(3052， 1258， 916， 830cm-1)， 聚芳醚酮(1650， 1590， 1490， 1153cm-1)。 0092 本实施例制备的环氧树脂的核磁共振氢谱为 ： 1HNMR(DMSOppm) ： 7.66(2H)， 7.58(2H)， 7.16(2H)， 7.02(2H)， 6.49(1H)， 3.17(2H)， 3.02(2H)， 2.09(2H)， 2.35(3H)。 0093 本实施例制备的环氧树脂的核磁共振碳谱为 ： 13CMR(DMSOppm) ： 197.3 ； 161.7 ； 150.1 ； 144.3 ； 138.7 ； 。

36、132 ； 130.8 ； 129.3 ； 128 ； 126.5 ； 117.2 ； 124.5 ； 114.1 ； 62.7 ； 39.7 ； 36.3 ； 35 ； 15。 0094 实施例 5 0095 0096 式 5 0097 制备式 5 所示的环氧树脂， 其中 n 20。 0098 在装有搅拌装置、 温度计、 分水器、 冷凝管及 N2 气保护装置的反应瓶中加入式 VI 所示的对苯二酚 24.0g， 0.1mol， 其中 R1为甲基， R2为氢， 4， 4- 二氟二苯酮 21.8g， 0.1mol、 碳酸钾 27.6g， 0.2mol、 150mLDMF 及甲苯 70mL。搅拌， 。

37、加热， 于 120用甲苯回流带水 3.5h 说 明 书 CN 102134314 A CN 102134319 A9/10 页 12 后， 在分水器中放出甲苯和生成的水， 缓慢升温至 160， 聚合反应 1.5h， 将产物倒入水中， 抽滤， 用去离子水洗涤三次， 在真空烘箱中干燥 24h， 得到聚合物。 0099 取制得聚合物 10g 溶于 50mL DMF 中后加入 50mL 乙酸酐与 70的双氧水， 80下 搅拌6h， 冷却后倒入冰水中， 抽滤， 去离子水洗涤后真空干燥12h， 得到式5所示的淡黄色粘 稠状环氧树脂。 0100 此实施例得到之环氧树脂环氧值为 0.54， 总收率为 82， 。

38、GPC 法测得平均分子量 6200。 红外光谱 ： 环氧环(3052， 1280， 916， 826cm-1)， 聚芳醚酮(1650， 1590， 1490， 1153cm-1)。 0101 本实施例制备的环氧树脂的核磁共振氢谱为 ： 1HNMR(DMSOppm) ： 7.66(2H)， 7.58(2H)， 7.16(2H)， 7.02(2H)， 6.20(1H)， 3.17(2H)， 3.02(2H)， 2.09(2H)， 2.35(3H)。 0102 本实施例制备的环氧树脂的核磁共振碳谱为 ： 13CMR(DMSOppm) ： 196.3 ； 161.7 ； 150.1 ； 144.5 ；。

39、 138.7 ； 132 ； 130.8 ； 129.3 ； 128 ； 126.5 ； 117.2 ； 124.5 ； 114.1 ； 62.7 ； 39.7 ； 36.3 ； 35 ； 15。 0103 实施例 6 0104 0105 式 6 0106 制备式 6 所示的环氧树脂， 其中 n 20。 0107 在装有搅拌装置、 温度计、 分水器、 冷凝管及 N2 气保护装置的反应瓶中加入式 VI 所示的对苯二酚24.0g， 0.1mol， R1， R2均为甲基， 对苯二酚、 4， 4-二氟二苯酮21.8g， 0.1mol、 碳酸钾 27.6g， 0.2mol、 150mLDMF 及甲苯 7。

40、0mL。搅拌， 加热， 于 120用甲苯回流带水 3.5h 后， 在分水器中放出甲苯和生成的水， 缓慢升温至 160， 聚合反应 1.5h， 将产物倒入水中， 抽滤， 用去离子水洗涤三次， 在真空烘箱中干燥 24h， 得到聚合物。 0108 取制得聚合物 10g 溶于 50mL DMF 中后加入 50mL 乙酸酐与 70的双氧水， 80下 搅拌 6h， 冷却后倒入冰水中， 抽滤， 去离子水洗涤后真空干燥 12h， 得到如式 VI 所示的淡黄 色环氧树脂。 0109 此实施例得到之环氧树脂环氧值为 0.53， 总收率为 84.5， GPC 法测得平均分 子量 6500。红外光谱 ： 环氧环 (3。

41、052， 1280， 920， 830cm-1)， 聚芳醚酮 (1655， 1590， 1490， 1150cm-1)。 0110 本实施例制备的环氧树脂的核磁共振氢谱为 ： 1HNMR(DMSOppm) ： 7.70(2H)， 7.66(2H)， 7.36(2H)， 7.02(2H)， 6.20(1H)， 3.17(2H)， 3.02(2H)， 2.09(2H)， 2.35(6H)。 0111 本实施例制备的环氧树脂的核磁共振碳谱为 ： 13CMR(DMSOppm) ： 196.3 ； 161.7 ； 150.1 ； 144.5 ； 138.7 ； 132 ； 130.8 ； 129.3 ；。

42、 128 ； 126.5 ； 117.2 ； 124.5 ； 114.1 ； 62.7 ； 39.7 ； 36.3 ； 35 ； 11.9 ； 8.5。 0112 实施例 7 说 明 书 CN 102134314 A CN 102134319 A10/10 页 13 0113 0114 式 7 0115 制备式 7 所示的环氧树脂， 其中 n 20。 0116 在装有搅拌装置、 温度计、 分水器、 冷凝管及 N2 气保护装置的反应瓶中加入式 VII 所示的对苯二酚 23.8g， 0.1mol、 4， 4- 二氟二苯酮 21.8g， 0.1mol、 碳酸钾 27.6g， 0.2mol、 150m。

43、LDMF及甲苯70mL。 搅拌， 加热， 于120用甲苯回流带水3.5h后， 在分水器中放出甲苯 和生成的水， 缓慢升温至 160， 聚合反应 1.5h， 将产物倒入水中， 抽滤， 用去离子水洗涤三 次， 在真空烘箱中干燥 24h， 得到聚合物。 0117 取制得聚合物 15g 溶于 DMF 中后加入 70mL 乙酸酐与 70的双氧水， 80下搅拌 6h， 冷却后倒入冰水中， 抽滤， 去离子水洗涤后真空干燥 12h， 得到棕黄色粘稠状环氧树脂。 0118 此实施例得到之环氧树脂环氧值为 0.60， 总收率为 80， GPC 法测得平均分子量 5800。 红外光谱 ： 环氧环(3050， 127。

44、8， 936， 824cm-1)， 聚芳醚酮(1652， 1593， 1491， 1152cm-1)。 0119 本实施例制备的环氧树脂的核磁共振氢谱为 ： 1HNMR(DMSOppm) ： 7.66(2H)， 7.58(2H)， 7.16(2H)， 7.02(2H)， 3.17(2H)， 3.02(2H)， 2.09(2H)。 0120 本实施例制备的环氧树脂的核磁共振碳谱为 ： 13CMR(DMSOppm) ： 196.3 ； 160.7 ； 145.7 ； 144.5 ； 138.7 ； 132 ； 130.8 ； 129.3 ； 128 ； 126.5 ； 117.2 ； 124.5 。

45、； 114.1 ； 62.7 ； 39.7 ； 36.6 ； 35。 0121 图 1 为实施例 1 7 制备的环氧树脂的断裂伸长率对比。其中原点位置为现有技 术制备的环氧树脂的断裂伸长率为2.6， 而实施例17制备的环氧树脂的断裂伸长率均 比现有技术中制备的环氧树脂高， 说明本发明提供的环氧树脂具有更好的韧性。 0122 从实施例 1 7 不难看出， 本发明方法制备的环氧树脂合成步骤简单， 条件温和， 不需使用催化剂， 更重要的是相比传统共混改性的双酚 A 型环氧树脂， 本发明使用化学合 成直接将改性基团引入环氧树脂的分子链中， 不会产生改性材料由于溶解度过低而使用大 量高沸点溶剂而造成后处理时溶剂回收困难等问题， 同时增加了韧性， 具有更广的应用前 景。 0123 以上对本发明提供的一种环氧树脂及其制备方法。进行了详细的介绍， 本文中应 用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述， 以上实施例的说明只是用于帮助理 解本发明的方法及其核心思想， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离 本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发 明权利要求的保护范围内。 说 明 书 CN 102134314 A CN 102134319 A1/1 页 14 图 1 说 明 书 附 图 CN 102134314 A 。