本发明涉及一种苯甲酸的加氢方法，特别是一种使用Pd/C催化剂的苯甲 酸加氢方法。
作为优良的加氢催化剂，Pd/C催化剂广泛应用于石油化工、制药、精细 化工等行业的诸多领域，尤其在化纤工业中制备己内酰胺的SNIA工艺和聚酯 工业中的苯二甲酸精制工艺中有很大的用量。
SNIA公司的甲苯法制备己内酰胺的工艺路线(SNIA工艺)中，苯甲酸加 氢是制备己内酰胺工艺的重要步骤。生产己内酰胺的SNIA工艺主要包括甲苯 氧化制苯甲酸、苯甲酸加氢制备环己烷羧酸、环己烷羧酸经酰胺化制成己内酰 胺等过程。其中苯甲酸加氢过程使用的是贵金属Pd/C催化剂。Pd/C催化苯甲 酸加氢反应的主要产物是环己烷羧酸(CCA)，副反应主要为羧酸加氢生成相应 的醇，CCA脱羧基生成CO2和CO。CO强吸附在Pd的表面，引起Pd/C催化剂中 毒，降低催化剂的活性。循环催化剂活性偏低给生产和效益带来两个直接的后 果，一是生产负荷提不上去，；二是急剧增加新鲜催化剂供给量和钯回收频率， 从而加大了贵金属Pd损失的可能性。通常新鲜Pd/C(5％负载量)催化剂活性 在Z0＝1.0-1.2(Z0为评价Pd/C催化剂活性的值，表示单位时间催化剂的吸氢 速率)之间，而实际生产中Pd/C活性Z在0.2左右波动，远低于新鲜Pd/C催 化剂的活性，要维持催化剂活性水平，必须定时向加氢系统补加新鲜催化剂。 所以苯甲酸加氢Pd/C催化剂的性能一直是制约苯甲酸加氢技术发展及SNIA工 艺发展的关键，也是己内酰胺制造工艺中的瓶颈问题。
本发明的目的是提供一种苯甲酸的加氢方法，该方法可使反应系统中所 用的Pd/C催化剂的活性有较大提高，并具有良好的稳定性。
本发明所提供的苯甲酸的加氢方法包括将熔融苯甲酸在反应器中在Pd/C催化剂存在下，在温度为120-200℃，压力为1.0-12.0兆帕(MPa)，苯甲 酸流量为5-12吨/小时，氢气流量为550-1200千克/小时的条件下与氢气接触； 其特征在于在所说反应器中还存在一种含Ni的非晶态合金催化剂助剂。
本发明所提供的苯甲酸加氢方法中所说含Ni的非晶态合金催化剂助剂为 以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂，其X射线衍射图中在2θ为45±1°处 出现一个漫射峰(馒头状漫散射峰)，该催化剂基本上由60-98重量％的Ni， 0-20重量％的Fe，0-20重量％的选自由Cr、Co、Mo、Mn和W所组成的组 中的一种金属，以及0.5-30重量％的铝所组成。该非晶态合金催化剂中的镍 优选的是以非晶态镍的形式存在，但有可能以非晶态镍和微晶态镍共存物的形 式存在，或者以非晶态镍、微晶态镍及少量晶态镍共存物的形式存在。
本发明提供的苯甲酸加氢方法中所说含Ni的非晶态合金催化剂助剂的加 入量为所说Pd/C催化剂重量的0.1-10重量％，优选1-7重量％，更优选1-5重 量％。
本发明提供的苯甲酸加氢方法中所说含Ni的非晶态合金催化剂助剂和 Pd/C催化剂混合均匀；该含镍助剂可以单独加入，或者为了增加混合效果也 可与Pd/C催化剂预先混合均匀后一起加入。所说助剂可以以固定床层形式固 定或悬浮于反应器中，也可以根据操作的需要以连续或间歇方式进出反应器。 所说反应器一般是指工业上所用的溢流搅拌釜反应器，但不排除使用其它合适 的反应器。
本发明提供的苯甲酸加氢方法中所说Pd/C催化剂为现有技术中特别是苯 甲酸加氢工艺中普遍使用的Pd/C催化剂，本发明对其没有特别的限制。
本发明所提供的苯甲酸加氢方法中所述加氢工艺条件为苯甲酸加氢所采 用的常规的工艺条件，本发明对其没有特别的限制，一般的条件是温度为120 -200℃，压力为1.0-12.0兆帕，苯甲酸流量为5-12吨/小时，氢气流量为 550-1200千克/小时。其中优选的工艺条件是温度为150-180℃，压力为1.2 -6.0MPa，苯甲酸流量为6-10吨/小时，氢气流量为850-1000千克/小时。
本发明提供的方法中所用的以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂可 以通过以下步骤来制备：
(1).母合金制备
将由40至70重量％的镍，30至小于50重量％的铝，0至15重量％的铁，和 0至15重量％的Cr、Co、Mo或W所组成的合金的熔融物以大于1000℃/秒，优选 大于10000℃/秒的冷却速度快速固化；
(2).母合金热处理
将(1)所得到的母合金在选自氢气、氩气、或者氮气的惰性气体环境中进 行热处理，热处理的条件是温度为300-900℃，优选450-750℃；热处理时间 为0.5-5小时，优选时间为1-3小时；
(3).活化(碱处理)
将(2)所得到的热处理的合金用碱溶液进行抽铝处理，使合金中的大部分 铝与碱溶液反应而抽出并使所得催化剂符合本发明所要求的所述组成；所说碱 溶液可以是无机碱或有机碱的溶液，优选的是碱金属氢氧化物的水溶液，更优 选的是氢氧化钠水溶液；碱处理的温度为室温-120℃，优选为50-100℃；碱 处理时间为0.5-5小时，优选为1-3小时；碱溶液的浓度和用量没有特别的限 制，可以根据所要求的催化剂组成以及现有技术中制备阮内镍催化剂时所使用 的碱处理条件确定；例如当使用氢氧化钠水溶液时，氢氧化钠水溶液的浓度可 以是10-40重量％，其用量可以是母合金：NaOH＝1∶(0.5-4)(重量比)；
(4).洗涤
将(3)所得到的样品用温度为室温-100℃，优选60-100℃的水洗涤，洗 涤后溶液的pH优选为7-13；洗涤后样品可保存在水中，也可保存在乙醇中， 最好在有惰性气保护的条件下保存。
图1为实施例1制得的非晶态合金助剂的X射线衍射(XRD)图。
本发明提供的苯甲酸加氢方法与现有方法相比，由于反应产生的CO被含 镍助剂吸收或转化(如CO在含镍助剂存在下与H2反应转化成甲烷)，降低了Pd/C催化剂的中毒，催化剂活性明显提高，因而具有更高的苯甲酸处理能力和生产 效率，操作稳定性也大大提高，而且由于减小了新鲜Pd/C催化剂的补充速度， 因而降低了钯回收频率，减小了贵金属Pd损失的可能性；同时由于系统CO量 降低，也降低了为处理CO而需要的变压吸附的负荷量。总之，采用本发明提 供的方法使可操作性大为提高，成本明显降低，尤其是解决了己内酰胺制造工 艺中的瓶颈问题。
下面的实施例将对本发明提供的工艺方法做进一步的说明。
实施例1
本实施例说明本发明所用的一种非晶态镍合金助剂的制备。
将48克镍、48克铝、1.5克铁、2.5克铬加入到石英管中，将其在高频 炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石 英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液 经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直 径为100微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的 温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有500 克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。 停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的 非晶态合金助剂编号为ZA-1，将其保存在水中备用。其XRD图见图1。
实施例2
本实施例说明本发明所用的一种非晶态镍合金助剂的制备。
将48克镍、52克铝加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以 上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一 转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切 线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为100微米以下，得 到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为700℃，恒温时 间为2小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20％氢氧化钠水溶 液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1.5小时。停止加热和搅拌后， 滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的助剂编号为ZA-2， 将其保存在水中备用。
实施例3
本实施例说明本发明所用的一种非晶态镍合金助剂的制备。
将48克镍、48克铝、2.5克铁、1.5克钼加入到石英管中，将其在高频 炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石 英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液 经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直 径为100微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的 温度为700℃，恒温时间为2小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000 克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1.5小时。 停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的 助剂编号为ZA-3，将其保存在水中备用。
实施例4-6
这些实施例说明本发明实施例1-3提供的镍助剂对Pd/C催化剂的活化情 况。活化情况通过评价加入助剂前后Pd/C催化剂的加氢效果来表征(以Z表示)。 所用Pd/C催化剂为取自石家庄化纤有限责任公司己内酰胺生产装置苯甲酸加氢 生产线上的循环催化剂样品(下同)。
Z值是Pd/C催化剂的活性表征，表示单位时间催化剂的吸氢速率。通常根 据开始氢气的消耗速度计算。测定Z值的方法为：取Pd/C催化剂2g，加入(或不 加入)含Ni助剂混合均匀并装入高压釜中，再加入200g苯甲酸，用高纯氮置换3-4 次，充氮至20个atm时开始加热，至150℃时用高纯氢置换3-4次，充氢至110atm， 启动搅拌同时开始计时，当釜内压力降至90atm时，立即记录反应时间和反应 温度，并迅速把压力提高到110atm，按照相同的方法，根据要求重复多次操作， 并继续记录每次反应时间(从110atm降至90atm)，催化剂样品通常完成7次循 环反应，利用γ＝ΔP/Δt式计算氢气的消耗速率，以时间为横坐标，γ为纵 坐标作图，与纵坐标交点即为开始的氢气消耗速率γ0，催化剂活性为Z＝γ0/4。
Z值的测定方法可参照《己内酰胺装置分析方法汇编》(石家庄化纤有限 责任公司编写)。
表1列出了加入本发明实施例1-3提供的催化剂助剂后的Pd/C催化剂 活性。
对比例1
本对比例说明不加入含Ni助剂时的Pd/C催化剂的活性情况。
按照实施例4-6的方法对Pd/C催化剂的活性进行评价，所不同的是不加 入含Ni的非晶态合金助剂，所得结果列于表1中。
表1.
编号 助剂 镍助剂加入量 Pd/C的活性Z
(占Pd/C重量)，％
实施例4 ZA-1 2.5 0.50
实施例5 ZA-2 2.5 0.47
实施例6 ZA-3 2.5 0.48
对比例1 0 0.16
实施例7-11
本实施例说明助剂加入量对Pd/C活性的影响。
按照实施例4-6的方法对Pd/C催化剂的活性进行评价，所不同的是改变 非晶态合金助剂的加入量，所得结果列于表2中。
表2.
编号 助剂 镍助剂加入量 Pd/C的活性Z
(占Pd/C重量)，％
实施例7 ZA-1 0.75 0.32
实施例8 ZA-1 1 0.37
实施例9 ZA-1 2 0.41
实施例10 ZA-1 2.5 0.50
实施例11 ZA-1 3.5 0.60
实施例12-15
这些实施例说明本发明在一次秘密的工业试验中的实施效果。
Pd/C催化剂活性评价方法与实施例4-6中提到的方法一致。苯甲酸加氢条件 为：反应温度180℃，氢气压力2.0MPa(表压)。在不加入非晶态合金助剂时， 循环催化剂的活性Z＝0.16，生成气体CO、CO2、CH4总量为300ppm，新鲜Pd/C催化剂的补充量为100千克/天(kg/d)，装置负荷为5-6吨/小时(t/h)；在按照本发 明的方法逐步加入含Ni的非晶态合金助剂后，Pd/C催化剂的活性稳步提高(其 结果如表3所示)，在加入1.2％镍助剂的情况下，新鲜Pd/C催化剂的补充量降至 75kg/d，装置负荷增加至9t/h，反应后尾气中CO、CO2、CH4量大大降低，CCA 纯度提高，H2利用率提高。
表3.
编号 助剂 镍助剂加入量 Pd/C的活性Z CO、CO2、 装置负荷
(占Pd/C重量)，％ CH4量 t/h
实施例12 ZA-1 0.2 0.23 250 6.5
实施例13 ZA-1 0.5 0.25 220 7-8
实施例14 ZA-1 0.8 0.28 190 8-8.5
实施例15 ZA-1 1.2 0.30 170 8.5-9