技术领域
在此描述的是借助于混合的催化剂体系或者单一的钯掺杂阮内 型催化剂，由1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(CPI)生产2-(氨甲基)-1-环戊 基胺(AMC)的低压氢化方法，所述混合的催化剂体系包括与碳负载钯 结合的镍。
背景技术
Lazier和Howk首先在US2292949中报导了2-(氨甲基)-1-环戊基 胺(AMC)，他们通过使用氧化铝负载镍或者细分散的、未负载的钴催 化剂，在2000-3000psi H2、120℃下将CPI氢化来制备该二胺。使用 镍时的产率为36％，而使用钴时为59％。对于在族VIII金属催化剂存在 下的反应，使用了至少1500psi的氢气压力。
在GB1397576中，Chabert描述了在粉末阮内型催化剂存在下CPI 的催化氢化方法，所述催化剂包含22-43％镍、0.2-1.8％铬、1.5-5％ 铁，其余为铝和次要的杂质。该方法在含水氢氧化钠和乙醇中，在93 ℃和1160-1305psi的氢压下进行。AMC产率为54％。
Klenke和Gilbert在Journal of Organic Chemistry，(2001)， 66，2480-2483中公开了在Boc-保护的胺存在下还原腈的方法，其中 使用了镍与碳负载钯的混合物。该参考文献没有公开这些催化剂混合 物用于将2-亚氨基腈还原为相应二胺的用途，也没有公开钯掺杂阮内 型镍用于这类转化的用途。
AMC是一种有价值的分子，可用于配制环氧基-固化剂，用于聚氨 酯交联剂、聚酰胺改性剂、金属螯合剂和许多其他应用。AMC通过各 种催化氢化方法由CPI生产。大多数这些现有技术方法要求高氢压、 高水平的腐蚀性氢氧化钠，或者导致低的AMC纯度和/或产率。
本发明的目的是提供高产率的AMC的制造方法，这种方法是经济 的，并且使用相对低的氢压，消除了高水平含水氢氧化钠的使用。对 AMC制造方法的这些综合改进使操作更容易，并且具有较低的总生产 成本。
发明内容
在此公开了制备2-(氨甲基)-1-环戊基胺的方法，所述方法包括： (i)通过在用惰性的气体吹扫的容器中混合适合的溶剂和催化剂体 系，在25℃到50℃的温度下用氢气加压到50-500psi，来制备活化的 催化剂，其中所述催化剂体系包括：镍和钯，其中所述钯被负载在碳 上，或者钯掺杂的阮内型镍；(ii)将所述活化的催化剂与1-氨基-2- 氰基-1-环戊烯、至少等摩尔量的无水氨和无机碱的水溶液接触，所 述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾；(iii)通过将容器的 温度提高到50℃到150℃的温度，并将氢气压力提高到500psi到 1500psi，而将容器加压，并且将所述温度和压力保持足够的时间， 以制备粗2-(氨甲基)-1-环戊基胺；(iv)分离粗2-(氨甲基)-1-环戊基 胺产品；和(v)任选地，将粗2-(氨甲基)-1-环戊基胺纯化，以制备较 纯的2-(氨甲基)-1-环戊基胺。
具体实施方式
在此描述的是在(i)包含镍与钯的混合物的二元或者混合催化剂 体系或者(ii)钯掺杂阮内型镍的存在下，CPI低压氢化生成AMC的方 法。该方法在500到1500psi H2的压力下，在50℃到150℃的温度下， 在加入氨和含水无机碱下，进行1到12小时。
在此使用的催化剂是浆液型粒子，并且在将CPI加到工艺中之前， 必须将所述催化剂在适合的溶剂体系中、在50到500psi H2的压力下、 在25到50℃的温度下预活化1到4小时。起始原料2-亚氨基腈，其为1- 氨基-2-氰基-1-环戊烯(CPI)，通过己二腈的碱催化环化生产。该方 法由Thompson，Q.E.公开于J.Am.Chem.Soc.，(1958)，80， 5483-5487。在非极性的芳香族溶剂例如甲苯中，用空间位阻碱例如 叔丁醇钠(1∶1摩尔)处理己二腈，以大约75％的产率和大于97％的纯度 得到CPI。
用于CPI低压氢化的适合的催化剂包括含镍催化剂、优选未负载 的金属镍或者骨架镍(例如Degussa Ni B113W，阮内Ni2800)与5到10 重量％的碳负载钯(例如Heraeus K0236 10％碳负载钯)的混合物，或者 钯掺杂阮内镍2000的单一催化剂体系。钯掺杂阮内镍催化剂是优选 的。
当使用与碳负载钯结合的镍的催化剂体系时，相对于所述镍催化 剂，碳负载钯催化剂的量为5-20重量％，这相当于相对于镍，钯为 0.25-2重量％。在单一的催化剂体系中，该催化剂体系是钯掺杂阮内 镍，相对于镍含量，钯掺杂的水平为0.25-1.0重量％，优选的是0.5 重量％。浆液催化剂可以是粉末、颗粒或者其他相对细的粒子的形式， 而固定床催化剂可以较大的颗粒、挤出物、片剂、球体等等使用。相 对于CPI，催化剂装载总量为1g催化剂/10gCPI，虽然为了提高转化率 可能需要较高的装载量。对于两种催化剂体系，在使用之前均需要将 催化剂活化，这通过在反应容器例如高压釜中将其与水、质子惰性的 极性有机溶剂、质子惰性极性有机溶剂的混合物或者质子惰性的极性 有机溶剂和水的混合物、优选二氧六环/去离子水的溶剂共混物 (3∶1v/v)混合，将温度提高到25℃到50℃，用2倍体积的N2吹扫，然 后加入氢气，达到50psi到500psi的压力来进行。这些条件被保持1-4 小时，以将所述催化剂体系活化。
在催化剂体系活化之后，在反应容器中在氢气存在下进行低压氢 化，氢气压力通常在500psi到1500psi之间。首先使用氮气或者氩气 将空气从反应容器中除去，并且在反应期间可以加入氮气或者氩气， 以使微量氧气对镍催化剂的影响最小化。使所述催化剂与CPI、至少 等摩尔量的无水氨(NH3/CPI摩尔比为5/1是优选的)和无机碱的水溶 液接触。适合的碱包括钠、钾和锂的氢氧化物。
通过将进行氢化的反应容器的温度提高到50℃到150℃的温度， 将氢压提高到500psi到1500psi而将反应容器加压。在反应期间保持 所述温度和氢压，以保持催化剂寿命并且提高生成AMC的转化率和选 择性。在氢化期间，对于CPI生成AMC的转化，50℃到150℃的温度是 优选的。已经注意到，150℃到200℃的较高温度导致无法接受的较高 浓度的仲和叔胺。
本发明方法在适当的溶剂中进行。适当的溶剂包括水、质子惰性 的极性有机溶剂、质子惰性极性有机溶剂的混合物或者质子惰性的极 性有机溶剂和水的混合物。这些的例子包括，但是不局限于，二氧六 环、二乙基醚、四氢呋喃、水和其混合物。包含二氧六环/水体积比 为1∶1到5∶1的二氧六环/水混合物的溶液是优选的，二氧六环/水体积 比为3∶1是最优选的。
该方法通常在搅拌的间歇方式下(浆液催化剂)进行，其中催化剂 在上述过程中被活化，之后将CPI、50％无机碱水溶液(相对于CPI，大 约2重量％的溶液)加入高压釜。还可以无机碱的形式加入所述无机碱 水溶液，同时分开地加入水。当该方法以间歇方式进行时，在步骤(I) 的催化剂活化之后，但是在活化催化剂与CPI、无水氨和无机碱水溶 液接触之前，将温度和压力调整为环境条件。
用于本发明方法的CPI可以通过在非极性的芳香族溶剂中使己二 腈与摩尔当量量的空间位阻碱接触来生产。可以将CPI分离和溶解在 二氧六环/水溶液中。
AMC的纯化可以通过在惰性的气体例如N2或者氩气下进行真空过 滤将反应混合物与催化剂分离，然后进行真空蒸馏来进行和完成。AMC 是一种有用的分子，例如，可用于配制环氧基-固化剂，用于聚氨酯 交联剂、聚酰胺改性剂、金属螯合剂等等。
实施例
实施例1：使用镍和钯/碳的混合物将1-氨基-2-氰基-1-环戊烯 (CPI)氢化为2-氨甲基-环戊基胺(AMC)
将30克湿的Degussa镍催化剂(B113W)、5克Heraeus K 023610％ Pd/C催化剂、480毫升1，4-二氧六环和160毫升去离子水加入1000cc 高压釜。使用2倍体积的氮气在所述高压釜中将所述混合物吹扫。然 后将所述混合物用氢气在300psi、35℃下活化3小时。将混合物冷却 到室温，放空，用2倍体积的氮气吹扫。加入50克CPI、1克50％的NaOH 水溶液和75克无水氨。在75℃和1500psi的氢气下将反应搅动12小时， 在反应期间用氢气再增压，以将压力保持在1500psi+/-100psi。在 12小时结束后，将反应冷却，放空，并且用去离子水冲洗。在氮气氛 下，通过粗烧结玻璃过滤漏斗过滤反应混合物，并且在真空中浓缩， 得到透明的、粘稠的黄色油。使用具有馏分切割器的维格勒柱将所述 油蒸馏，在48℃和4毫米汞柱压力下收集产品。通过气相色谱法分析， 产品纯度大于99％。产品产率为65％。
实施例2：使用钯促进的阮内2000镍将CPI氢化为AMC
与在实施例1中一样进行催化剂预处理，除了催化剂是0.5重量％ 的钯促进的阮内镍2000。在150℃、1500psi H2(进行再增压)和过量 NH3下，将1克催化剂加10克起始CPI加热和搅拌6小时。气相色谱法显 示，转化率为100％，生成AMC的选择性大于95％。
对比例1：使用5％Pd/C将CPI氢化为AMC，显示不加入镍的影响
将50毫升二氧六环、15毫升DI水和2克5％Heraeus K 0203Pd/C加 入100cc高压釜。用H2将混合物加压到300psi，在35℃下持续3小时。 将混合物冷却到室温，放空，然后加入5克CPI，然后加入4克无水氨。 在150℃下用H2将容器加压到1500ps (根据需要再次增压)，并且加 热6小时。然后将混合物冷却到室温，放空，用3体积的N2吹扫，通过 气相色谱法分析。产物是92％未反应的CPI和0％AMC。
对比例2：使用Ni将CP I氢化为AMC，显示不加入Pd/C的影响
将50毫升二氧六环、15毫升DI水和2克Degussa-Huls B111W镍加 入100cc高压釜。用H2将混合物加压到300psi，在35℃下持续3小时。 将混合物冷却到室温，放空，然后加入5克CPI，然后加入4克无水氨。 在150℃下用H2将容器加压到1500psi(根据需要再次增压)，并且加 热6小时。然后将混合物冷却到室温，放空，用3体积的N2吹扫，通过 气相色谱法分析。产物包含95％未反应的CPI和0％AMC。
对比例3：使用5％Pd/C将CPI氢化为AMC，显示不加入镍、将溶剂 混合物变为甲醇、降低温度和压力的影响
将5克CPI加入100cc高压釜，该高压釜中具有25毫升甲醇、1克NH3和1克Heraeus K0227 5％Pd/C催化剂。将高压釜用N2吹扫3次，然后 加热到60℃，加到300psi H2，保持6小时。将反应混合物冷却到室温， 用N2吹扫3次，并且从高压釜中抽吸出来。用气相色谱法分析该产品， 显示具有99％未反应的CPI。
对比例4：使用Ni将CPI氢化为AMC，显示不加入Pd、将溶剂混合 物改为甲醇、降低压力的影响
使用与对比例3中相同的过程和设备，使用5克CPI、0.2克 Degussa-Huls B111W镍浆液，在150℃、1000psi H2下，以及1克NH3， 在50毫升甲醇中进行1小时。气相色谱法显示主要是未反应的CPI，没 有AMC存在的证据。