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1、(10)申请公布号 CN 103525798 A (43)申请公布日 2014.01.22 CN 103525798 A (21)申请号 201210226569.0 (22)申请日 2012.07.03 C12N 9/96(2006.01) C12N 9/20(2006.01) (71)申请人 深圳市绿微康生物工程有限公司 地址 518000 广东省深圳市南山区龙珠大道 龙珠三路宝大洲厂房 8 楼 (72)发明人 张海波 郭宏涛 周晓海 王剑英 兰瑛 (74)专利代理机构 深圳市万商天勤知识产权事 务所 ( 普通合伙 ) 44279 代理人 王志明 (54) 发明名称 用于制备碳酸二甲酯的生。
2、物酶催化剂及其制 备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种用于制备碳酸二甲酯的生 物酶催化剂及其制备方法， 所述生物酶催化剂包 括离子液体和脂肪酶， 其中， 每毫升离子液体中含 有0.003克 0.75 克脂肪酶。 本发明使用以离子 液体和脂肪酶为主要成分组成的生物酶催化剂， 在催化酯化反应制备碳酸二甲酯的过程中催化效 率高， 且所述生物酶催化剂能循环使用， 对环境友 好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103525798 A 。
3、CN 103525798 A 1/1 页 2 1. 一种用于制备碳酸二甲酯的生物酶催化剂， 其特征在于， 所述生物酶催化剂包括离 子液体和脂肪酶， 其中， 每毫升离子液体中含有 0.003 克 0.75 克脂肪酶。 2. 如权利要求 1 所述的用于制备碳酸二甲酯的生物酶催化剂， 其特征在于， 每毫升离 子液体中含有 0.01 克 0.3 克脂肪酶。 3. 如权利要求 2 所述的用于制备碳酸二甲酯的生物酶催化剂， 其特征在于， 每毫升离 子液体中含有 0.01 克脂肪酶。 4.如权利要求13任一项所述的用于制备碳酸二甲酯的生物酶催化剂， 其特征在于， 所述脂肪酶来源于动物、 植物或微生物。 5.。
4、 如权利要求 4 任一项所述的用于制备碳酸二甲酯的生物酶催化剂， 其特征在于， 所 述脂肪酶为青霉脂肪酶。 6. 如权利要求 5 所述的用于制备碳酸二甲酯的生物酶催化剂， 其特征在于， 所述脂肪 酶为扩展青霉脂肪酶。 7. 如权利要求 1 所述的用于制备碳酸二甲酯的生物酶催化剂， 其特征在于， 所述离子 液体为 1- 乙基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑六氟磷酸盐、 1- 丁基 -3- 甲 基咪唑四氟硼酸盐、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种。 8. 如权利要求 1 所述的用于制备碳酸二甲酯的生物酶催化剂的制备方法， 其特征在 于， 在离子液体加入脂肪。
5、酶， 混合均匀后得到所述生物酶催化剂， 其中， 每毫升离子液体中 加入 0.003 克 0.75 克脂肪酶。 9. 如权利要求 8 所述的用于制备碳酸二甲酯的生物酶催化剂的制备方法， 其特征在 于， 每毫升离子液体中加入 0.01 克 0.3 克脂肪酶。 10. 如权利要求 9 所述的用于制备碳酸二甲酯的生物酶催化剂的制备方法， 其特征在 于， 每毫升离子液体中加入 0.01 克脂肪酶。 权 利 要 求 书 CN 103525798 A 2 1/7 页 3 用于制备碳酸二甲酯的生物酶催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及生物化工领域， 特别是涉及一种用于制备碳酸二甲酯的生物酶催化剂。
6、 及其制备方法。 背景技术 0002 碳酸二甲酯 (Dimethyl Carbonate， DMC)， DMC 常温时是一种无色透明、 略有气味、 微甜的液体， 难溶于水， 但可以与醇、 醚、 酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC 毒性很低， 在 1992 年就被欧洲列为无毒产品， 是一种符合现代清洁工艺要求的环保型化工原料， 因 此 DMC 的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视 (J.H.Clements， Ind.Eng.Chem.Res.， 42(2003) ： 663 ； S.Fukuoka et al.， Green Chem.5(2003) ： 497 ； J.Bayarydon 。
7、et al.， Angew.Chem.Int.Ed.， 46(2007) ： 5971)。 0003 DMC 最初的生产方法为光气法， 于 1918 年开发成功， 但是光气的毒性和腐蚀性限 制了这一方法的应用， 特别是随着环保受全世界重视程度的日益提高， 光气法已被淘汰。 自 20世纪80年代开始， 对于DMC生产工艺的研究开始受到普遍的关注， 据Michael A.Pacheco 和 ChristopherL.Marshall 的统计， 有关 DMC 生产工艺的专利自 1980 1996 年就超过了 200项。 20世纪80年代初， 意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇。
8、氧化羰 基化合成DMC工艺的商业化， 这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺， 也是应用最 广的工艺， 此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重， 因此其单程转化率仅为 20。在 20 世纪 90 年代， DMC 合成工艺的研究得到了迅速的发展， 日本的 Ube 对 EniChem 公司甲醇氧化羰基化合成 DMC 的工艺进行了改进， 选择 NO 为催化剂， 这样避免了催化剂的 失活， 使转化率几乎达到了 100， 此工艺已实现了工业化， 但该工艺以 CO 为原料， CO 是一 种有毒的气体， 因此CO引起的安全问题限制该工艺的应用 ； 美国Texaco公司开发了先由环 氧乙烷与二氧。
9、化碳反应生成碳酸乙烯酯， 再与甲醇经过酯交换生产 DMC 的工艺， 此工艺联 产乙二醇， 于 1992 年实现了工业化， 此工艺被认为产率较低、 生产成本较高， 只有当 DMC 年 产量高于 55kt 时其投资和成本才可以与其他方法竞争 ； 此外还有一种新兴的工艺， 即尿素 醇解反应， 若与尿素生产联合进行可降低成本， 此工艺有望实现工业化。 0004 近年来， 合成 DMC 的研究受到国内外研究者的广泛关注， 合成路线正朝着简单化、 无毒化和无污染化的方向发展。目前合成 DMC 的绿色方法主要有 CO2 和甲醇直接合成法、 酯交换法和尿素醇解法。 其中， 以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯为原料， 通。
10、过和甲醇酯交换来制 备碳酸二甲酯和二醇的经济效应和工业需求日益增大， 引起各国科学家广泛的关注。美国 专利 US430703 公开了一种碳酸二烷基酯的制备方法， 该专利中公开了使用铊化合物作为 酯交换反应的催化剂， 在相对低温、 低催化剂浓度下， 可获得高的反应速率， 并强有力地抑 制了副反应的发生。例如在 150， 1.9210-4mol 碳酸铊存在下， 反应 30min 后， 碳酸乙烯 酯 ( 甲醇碳酸乙烯酯 5 1) 的转化率达 70， 生成 DMC 的选择性达 90。通过蒸馏 除去DMC和甲醇的共沸物(约70甲醇)后， 残留物在同一条件下继续和甲醇反应， 可获得 80的转化率， 其副产。
11、物仍很少， 这一反应也可在装有铊催化剂的固定床反应器中进行。 美 说 明 书 CN 103525798 A 3 2/7 页 4 国专利 US4661609 公开一种联产乙烯乙二醇和碳酸二甲酯的方法， 该专利中公开了钛和锆 的可溶性盐或其络合物作为酯交换反应的均相催化剂， 反应温度在 20 -200， 甲醇和碳 酸乙烯酯的配比较小。例如 130高氯酸锆作催化剂， 甲醇和碳酸乙烯酯摩尔比为 4.7 时， 碳酸乙烯醋的转化率为 89。DMC 的选择性以碳酸乙烯酯计为 80， 以甲醇计为 76， 乙 二醇的选择性均在 95以上。碱土金属硅酸盐如 Na2SiO3， KHSiO3， Li2SiO3 等负载。
12、在硅胶 上作为反应的催化剂， 在80125， 0.7Mpa， LHSV1.0， CH3OH/EC(mol)4时， 其活性 顺序为 ： Na2SiO3 KHSiO3 Li2SiO3， 其中水玻璃负载在硅胶上作为催化剂时， 碳酸乙烯 酯的转化率约为30。 不过此类物质的催化寿命不长， 随反应时间的延长， 催化活性逐渐下 降 ( 刘宗键， 蔡晔， 酯交换法合成 DMC 的催化剂研究， 化工生产与技术， 1998， 5(4)， 13-15)。 0005 甲醇直接合成法、 酯交换法和尿素醇解法合成 DMC 都存在催化剂活性或选择性不 高、 产率低等缺点， 因此寻找更加合适的催化剂及载体、 提高催化剂的活。
13、性和选择性是生产 DMC 的技术关键和研究热点。 0006 酶作为一种生物催化剂， 近年来己被人们广泛应用于食品生产与检测、 环保技术、 生物技术、 生物医药等领域。目前研究和应用最广泛的脂肪酶 (Lipase， EC 3.1.1.3) 是一 类能催化油脂和短链醇进行转酯化反应生成脂肪酸甲酯的生物催化剂， 脂肪酶所介导的反 应具有反应条件温和、 醇用量小、 产品易收集纯化、 无污染物排放等优点。以离子液体和脂 肪酶为主要成分组成的生物酶催化剂在制备碳酸二甲酯上的应用还未见报道。 发明内容 0007 本发明主要解决的技术问题是提供一种用于制备碳酸二甲酯的生物酶催化剂及 其制备方法， 所述生物酶催。
14、化剂不仅催化效率高， 而且能循环使用， 对环境友好。 0008 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案是 ： 提供一种用于制备碳酸二甲酯 的生物酶催化剂， 所述生物酶催化剂包括离子液体和脂肪酶， 其中， 每毫升离子液体中含有 0.003 克 0.75 克脂肪酶。 0009 优选地， 每毫升离子液体中含有 0.01 克 0.3 克脂肪酶。 0010 最优选地， 每毫升离子液体中含有 0.01 克脂肪酶。 0011 其中， 所述脂肪酶来源于动物、 植物或微生物。 0012 优选地， 所述脂肪酶为青霉脂肪酶。 0013 最优选地， 所述脂肪酶为扩展青霉脂肪酶。 0014 优选地， 所述离子液体为。
15、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑 六氟磷酸盐、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种。 0015 生物酶催化剂还可以包括甲醇， 在由反应物甲醇与碳酸乙烯酯或甲醇与碳酸丙烯 酯制备碳酸二甲酯的反应中， 甲醇的含量根据反应物甲醇与碳酸乙烯酯或甲醇与碳酸丙烯 酯的摩尔比而定。 0016 生物酶催化剂还可以包括水， 在由反应物甲醇与碳酸乙烯酯或甲醇与碳酸丙烯酯 制备碳酸二甲酯的反应中， 水的含量根据反应物碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的质量而定。 0017 为解决上述技术问题， 本发明采用的另一技术方案是 ： 提供一种。
16、用于制备碳酸二 甲酯的生物酶催化剂的制备方法， 即在离子液体加入脂肪酶， 混合均匀后得到所述生物酶 催化剂， 其中， 每毫升离子液体中加入 0.003 克 0.75 克脂肪酶。 说 明 书 CN 103525798 A 4 3/7 页 5 0018 优选地， 每毫升离子液体中加入 0.01 克 0.3 克脂肪酶。 0019 最优选地， 每毫升离子液体中加入 0.01 克脂肪酶。 0020 其中， 加入的脂肪酶来源于动物、 植物或微生物。 0021 优选地， 加入的脂肪酶为青霉脂肪酶。 0022 最优选地， 加入的脂肪酶为扩展青霉脂肪酶。 0023 优选地， 所述离子液体选用 1- 乙基 -3-。
17、 甲基咪唑四氟硼酸盐、 1- 乙基 -3- 甲基咪 唑六氟磷酸盐、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑六氟磷酸盐中的一 种。 0024 本发明的有益效果是 ： 区别于现有用于制备碳酸二甲酯的催化剂催化效率低、 污 染环境的情况， 本发明使用以离子液体和脂肪酶为主要成分组成的生物酶催化剂， 离子液 体通过与脂肪酶的相互作用稳定脂肪酶的酶活， 在催化酯化反应制备碳酸二甲酯的过程中 催化效率高， 且所述生物酶催化剂能循环使用， 对环境友好。 附图说明 0025 图 1 为本发明生物酶催化剂中每毫升离子液体中脂肪酶的含量与转化率的关系 示意图。 具体实施方式 002。
18、6 下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明。 0027 在容器中加入离子液体， 然后加入脂肪酶， 混合均匀后得到生物酶催化剂， 其中， 每毫升离子液体中加入 0.003 克 0.75 克。离子液体选用 1- 乙基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸 盐、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑六氟磷酸盐、 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐、 1- 丁基 -3- 甲基 咪唑六氟磷酸盐中的一种。 脂肪酶可以来源于动物、 植物或微生物， 本发明中选用青霉脂肪 酶， 尤其是扩展青霉脂肪酶。 0028 生物酶催化剂用于制备碳酯二甲酯时， 生物酶催化剂的加入量是根据反应物的摩 尔比而确定。 0029 生物酶催化剂还可。
19、以包括甲醇， 在由甲醇与碳酸乙烯酯或甲醇与碳酸丙烯酯制备 碳酸二甲酯的反应中， 甲醇既是构成生物酶催化剂的组分之一， 又是反应物。 当生物酶催化 剂中包括甲醇时， 生物酶催化剂中甲醇的含量根据反应物甲醇与碳酸乙烯酯或甲醇与碳酸 丙烯酯的摩尔比而定。 0030 生物酶催化剂还可以包括水， 当该生物酶催化剂用于催化甲醇与碳酸乙烯酯或甲 醇与碳酸丙烯酯制备碳酸二甲酯的反应中， 生物酶催化剂中水的含量根据反应物碳酸乙烯 酯或碳酸丙烯酯的质量而定。 0031 实施例 1 0032 在反应装置中依次加入反应物甲醇和碳酸丙烯酯， 甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比 16 1， 然后加入生物酶催化剂， 再加入水， 水含。
20、量 1 ( 基于酯重， w/w)， 搅拌进行转酯反 应， 反应温度55， 反应时间72h， 反应压力为0.1Mpa。 生物酶催化剂中的离子液体为1-乙 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， 离子液体2ml/g(基于酯重， v/w) ； 生物酶催化剂中脂肪酶为扩 展青霉脂肪酶， 每毫升离子液体中加入 0.003 克扩展青霉脂肪酶。取反应液用于碳酸二甲 说 明 书 CN 103525798 A 5 4/7 页 6 酯含量分析， 由测定的碳酯二甲酯量计算出碳酸丙烯酯的转化率为 25。 0033 实施例 2 0034 在反应装置中依次加入反应物甲醇和碳酸丙烯酯， 甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比 16 1， 然后加入。
21、生物酶催化剂， 再加入水， 水含量 1 ( 基于酯重， w/w)， 搅拌进行转酯反 应， 反应温度55， 反应时间72h， 反应压力为0.1Mpa。 生物酶催化剂中的离子液体为1-乙 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， 离子液体2ml/g(基于酯重， v/w) ； 生物酶催化剂中脂肪酶为扩 展青霉脂肪酶， 每毫升离子液体中加入 0.01 克扩展青霉脂肪酶。取反应液用于碳酸二甲酯 含量分析， 由测定的碳酯二甲酯量计算出碳酸丙烯酯的转化率为 92。 0035 实施例 3 0036 在反应装置中依次加入反应物甲醇和碳酸丙烯酯， 甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比 16 1， 然后加入生物酶催化剂， 再加入水， 水含。
22、量 1 ( 基于酯重， w/w)， 搅拌进行转酯反 应， 反应温度55， 反应时间72h， 反应压力为0.1Mpa。 生物酶催化剂中的离子液体为1-乙 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， 离子液体2ml/g(基于酯重， v/w) ； 生物酶催化剂中脂肪酶为扩 展青霉脂肪酶， 每毫升离子液体中加入 0.03 克扩展青霉脂肪酶。取反应液用于碳酸二甲酯 含量分析， 由测定的碳酯二甲酯量计算出碳酸丙烯酯的转化率为 85。 0037 实施例 4 0038 在反应装置中依次加入反应物甲醇和碳酸丙烯酯， 甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比 16 1， 然后加入生物酶催化剂， 再加入水， 水含量 1 ( 基于酯重， w/w)。
23、， 搅拌进行转酯反 应， 反应温度55， 反应时间72h， 反应压力为0.1Mpa。 生物酶催化剂中的离子液体为1-乙 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， 离子液体2ml/g(基于酯重， v/w) ； 生物酶催化剂中脂肪酶为扩 展青霉脂肪酶， 每毫升离子液体中加入 0.06 克扩展青霉脂肪酶。取反应液用于碳酸二甲酯 含量分析， 由测定的碳酯二甲酯量计算出碳酸丙烯酯的转化率为 69。 0039 实施例 5 0040 在反应装置中依次加入反应物甲醇和碳酸丙烯酯， 甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比 16 1， 然后加入生物酶催化剂， 再加入水， 水含量 1 ( 基于酯重， w/w)， 搅拌进行转酯反 应， 反应温。
24、度55， 反应时间72h， 反应压力为0.1Mpa。 生物酶催化剂中的离子液体为1-乙 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， 离子液体2ml/g(基于酯重， v/w) ； 生物酶催化剂中脂肪酶为扩 展青霉脂肪酶， 每毫升离子液体中加入 0.12 克扩展青霉脂肪酶。取反应液用于碳酸二甲酯 含量分析， 由测定的碳酯二甲酯量计算出碳酸丙烯酯的转化率为 66。 0041 实施例 6 0042 在反应装置中依次加入反应物甲醇和碳酸丙烯酯， 甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比 16 1， 然后加入生物酶催化剂， 再加入水， 水含量 1 ( 基于酯重， w/w)， 搅拌进行转酯反 应， 反应温度55， 反应时间72h， 反应。
25、压力为0.1Mpa。 生物酶催化剂中的离子液体为1-乙 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， 离子液体2ml/g(基于酯重， v/w) ； 生物酶催化剂中脂肪酶为扩 展青霉脂肪酶， 每毫升离子液体中加入 0.18 克扩展青霉脂肪酶。取反应液用于碳酸二甲酯 含量分析， 由测定的碳酯二甲酯量计算出碳酸丙烯酯的转化率为 61。 0043 实施例 7 0044 在反应装置中依次加入反应物甲醇和碳酸丙烯酯， 甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比 16 1， 然后加入生物酶催化剂， 再加入水， 水含量 1 ( 基于酯重， w/w)， 搅拌进行转酯反 说 明 书 CN 103525798 A 6 5/7 页 7 应， 反应温度。
26、55， 反应时间72h， 反应压力为0.1Mpa。 生物酶催化剂中的离子液体为1-乙 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， 离子液体2ml/g(基于酯重， v/w) ； 生物酶催化剂中脂肪酶为扩 展青霉脂肪酶， 每毫升离子液体中加入 0.24 克扩展青霉脂肪酶。取反应液用于碳酸二甲酯 含量分析， 由测定的碳酯二甲酯量计算出碳酸丙烯酯的转化率为 60。 0045 实施例 8 0046 在反应装置中依次加入反应物甲醇和碳酸丙烯酯， 甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比 16 1， 然后加入生物酶催化剂， 再加入水， 水含量 1 ( 基于酯重， w/w)， 搅拌进行转酯反 应， 反应温度55， 反应时间72h， 反应压。
27、力为0.1Mpa。 生物酶催化剂中的离子液体为1-乙 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， 离子液体2ml/g(基于酯重， v/w) ； 生物酶催化剂中脂肪酶为扩 展青霉脂肪酶， 每毫升离子液体中加入 0.3 克扩展青霉脂肪酶。取反应液用于碳酸二甲酯 含量分析， 由测定的碳酯二甲酯量计算出碳酸丙烯酯的转化率为 59。 0047 实施例 9 0048 在反应装置中依次加入反应物甲醇和碳酸丙烯酯， 甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比 16 1， 然后加入生物酶催化剂， 再加入水， 水含量 1 ( 基于酯重， w/w)， 搅拌进行转酯反 应， 反应温度55， 反应时间72h， 反应压力为0.1Mpa。 生物酶催化剂中。
28、的离子液体为1-乙 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， 离子液体2ml/g(基于酯重， v/w) ； 生物酶催化剂中脂肪酶为扩 展青霉脂肪酶， 每毫升离子液体中加入 0.36 克扩展青霉脂肪酶。取反应液用于碳酸二甲酯 含量分析， 由测定的碳酯二甲酯量计算出碳酸丙烯酯的转化率为 55。 0049 实施例 10 0050 在反应装置中依次加入反应物甲醇和碳酸丙烯酯， 甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比 16 1， 然后加入生物酶催化剂， 再加入水， 水含量 1 ( 基于酯重， w/w)， 搅拌进行转酯反 应， 反应温度55， 反应时间72h， 反应压力为0.1Mpa。 生物酶催化剂中的离子液体为1-乙 基-3-甲。
29、基咪唑六氟磷酸盐， 离子液体2ml/g(基于酯重， v/w) ； 生物酶催化剂中脂肪酶为扩 展青霉脂肪酶， 每毫升离子液体中加入 0.45 克扩展青霉脂肪酶。取反应液用于碳酸二甲酯 含量分析， 由测定的碳酯二甲酯量计算出碳酸丙烯酯的转化率为 55。 0051 实施例 11 0052 在反应装置中依次加入反应物甲醇和碳酸丙烯酯， 甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比 16 1， 然后加入生物酶催化剂， 再加入水， 水含量 1 ( 基于酯重， w/w)， 搅拌进行转酯反 应， 反应温度55， 反应时间72h， 反应压力为0.1Mpa。 生物酶催化剂中的离子液体为1-乙 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， 离子液体2。
30、ml/g(基于酯重， v/w) ； 生物酶催化剂中脂肪酶为扩 展青霉脂肪酶， 每毫升离子液体中加入 0.54 克扩展青霉脂肪酶。取反应液用于碳酸二甲酯 含量分析， 由测定的碳酯二甲酯量计算出碳酸丙烯酯的转化率为 41。 0053 实施例 12 0054 在反应装置中依次加入反应物甲醇和碳酸丙烯酯， 甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比 16 1， 然后加入生物酶催化剂， 再加入水， 水含量 1 ( 基于酯重， w/w)， 搅拌进行转酯反 应， 反应温度55， 反应时间72h， 反应压力为0.1Mpa。 生物酶催化剂中的离子液体为1-乙 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， 离子液体2ml/g(基于酯重， v/w)。
31、 ； 生物酶催化剂中脂肪酶为扩 展青霉脂肪酶， 每毫升离子液体中加入 0.6 克扩展青霉脂肪酶。取反应液用于碳酸二甲酯 含量分析， 由测定的碳酯二甲酯量计算出碳酸丙烯酯的转化率为 30.5。 说 明 书 CN 103525798 A 7 6/7 页 8 0055 实施例 13 0056 在反应装置中依次加入反应物甲醇和碳酸丙烯酯， 甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比 16 1， 然后加入生物酶催化剂， 再加入水， 水含量 1 ( 基于酯重， w/w)， 搅拌进行转酯反 应， 反应温度55， 反应时间72h， 反应压力为0.1Mpa。 生物酶催化剂中的离子液体为1-乙 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， 离子液。
32、体2ml/g(基于酯重， v/w) ； 生物酶催化剂中脂肪酶为扩 展青霉脂肪酶， 每毫升离子液体中加入 0.66 克扩展青霉脂肪酶。取反应液用于碳酸二甲酯 含量分析， 由测定的碳酯二甲酯量计算出碳酸丙烯酯的转化率为 28。 0057 实施例 14 0058 在反应装置中依次加入反应物甲醇和碳酸丙烯酯， 甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比 16 1， 然后加入生物酶催化利， 再加入水， 水含量 1 ( 基于酯重， w/w)， 搅拌进行转酯反 应， 反应温度55， 反应时间72h， 反应压力为0.1Mpa。 生物酶催化剂中的离子液体为1-乙 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐， 离子液体2ml/g(基于酯重， v/。
33、w) ； 生物酶催化剂中脂肪酶为扩 展青霉脂肪酶， 每毫升离子液体中加入 0.75 克扩展青霉脂肪酶。取反应液用于碳酸二甲酯 含量分析， 由测定的碳酯二甲酯量计算出碳酸丙烯酯的转化率为 24.5。 0059 以上各实施例中， 在反应后， 通过分馏除去过量的甲醇及得到产物碳酸二甲酯， 剩 下的生物酶催化剂可重复使用， 催化活性不会降低。 0060 以上各实施例中， 碳酸二甲酯含量分析方法为 ： 取 50L 反应液离心分层， 取上 层液样 10L， 用 290L 环己烷溶解， 摇匀， 再加入 300L 十二烷 (2mg/ml) 作为内标 ； 取 1L 样品进样， 由气相色谱测定反应物中的碳酸二甲酯。
34、量。转化率用山东鲁南化工仪器厂 的 SP-6890 型气相色谱仪测定， 色谱柱为 SE-54 型。具体的测试条件为 ： 柱室采用程序升 温 ： 100维持 6 分钟， 升温速度 40 / 分钟， 到 200维持 15 分钟， 气化室 320， 检测室 320。由测定的碳酯二甲酯量计算出碳酸丙烯酯的转化率， 计算方法如下 ： 0061 0062 碳酸二甲酯、 剩余碳酸丙烯酸的质量通过气相色谱峰面积计算得到 ( 内标法， 十二烷作为内标 )。 0063 请参见图 1， 本发明生物酶催化剂中每毫升离子液体中脂肪酶的含量与转化率的 关系示意图， 由图 1 可知， 当每毫升离子液体中的酶量为 0.01 。
35、克时， 碳酸丙烯酯的转化率 最高， 高达 92； 当每毫升离子液体中的酶量超过 0.01 克时， 随着酶量的增加， 碳酸丙烯酯 转化率逐渐降低 ； 当每毫升离子液体中的酶量达 0.3 克时， 碳酸丙烯酯的转化率仍达 59； 此后， 随着酶量的增加， 碳酸丙烯酯的转化率迅速下降， 当每毫升离子液体中的酶量为 0.75 克时， 碳酸丙烯酯的转化率降至 24.5。因此， 每毫升离子液体中的脂肪酶量为 0.01 克 0.3 克是本发明的优选方案， 每毫升离子液体中的脂肪酶量为 0.01 克是本发明最优选方 案。 0064 本领域技术人员不脱离本发明的实质和精神， 可以有多种变形方案实现本发明， 以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已， 并非因此局限本发明的权利范围。 此外， 应当 理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改， 说 明 书 CN 103525798 A 8 7/7 页 9 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 说 明 书 CN 103525798 A 9 1/1 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 103525798 A 10 。