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1、(10)申请公布号 CN 102174181 A (43)申请公布日 2011.09.07 CN 102174181 A *CN102174181A* (21)申请号 201110053205.2 (22)申请日 2011.03.07 C08G 63/676(2006.01) C08G 63/52(2006.01) C08G 63/78(2006.01) C08F 283/01(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 212/08(2006.01) (71)申请人 上海新天和树脂有限公司 地址 201404 上海市奉贤区金汇镇大叶公路 5995 号 申请人 南通天。
2、和树脂有限公司 浙江天和树脂有限公司 (72)发明人 林定多 麻慎荣 (74)专利代理机构 上海东亚专利商标代理有限 公司 31208 代理人 董梅 李颖薇 (54) 发明名称 耐老化不饱和聚酯树脂及其制备方法和用途 (57) 摘要 本发明涉及耐老化性不饱和聚酯树脂及其 制备方法和用途， 反应物按重量百分比计包括 ： 二元醇 28-35% ； 二元酸或酸酐 30-50% ； 稀释剂 25-35%， 其中， 二元酸或酸酐至少包括 1,4- 环己 二甲酸， 稀释剂为甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的 组合。制备方法 ： 将二元醇和 1,4- 环己二甲酸 缩聚反应， 至酸值 20-40mgKOH/g ； 降温。
3、加入顺丁 烯二酸酐或反丁烯二酸酐， 缓慢升温缩聚反应， 至酸值 45-55mgKOH/g ； 减压真空处理， 至酸值达 25-35mgKOH/g ； 加入添加剂， 冷却加入稀释剂。用 作制作人造石板材、 台盆、 卫浴、 片状模塑料。 优点 是 ： 大大降低不饱和聚酯树脂中的苯环含量， 提 高耐老化性能， 在强光、 氧气、 水共存的条件下， 具 有更长的颜色、 力学性能保有率。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 102174185 A1/1 页 2 1. 一种耐老化性不饱和聚酯树脂， 由包括二元酸或酸酐与。
4、二元醇缩聚反应， 再由稀释 剂稀释而成， 其特征在于 ： 所述的耐老化性不饱和聚酯树脂按反应物重量百分比计包括下 述组分 ： 二元醇 28 35% 二元酸或酸酐 30 50% 稀释剂 25 35% ； 其中， 所述的二元酸或酸酐至少包括 1,4- 环己二甲酸， 所述的稀释剂为甲基丙烯酸甲 酯与苯乙烯的组合。 2. 根据权利要求 1 所述的耐老化性不饱和聚酯树脂， 其特征在于 ： 所述的二元酸或酸 酐为 1,4- 环己二甲酸与反丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的组合， 各二元酸或酸酐占不饱和聚 酯树脂反应物的重量百分比为 ： 1,4- 环己二甲酸 18 30% 顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸 12 20%。 3。
5、. 根据权利要求 1 所述的耐老化性不饱和聚酯树脂， 其特征在于 ： 所述的各稀释剂占 不饱和聚酯树脂反应物的重量百分比为 ： 苯乙烯 15 25% 甲基丙烯酸甲脂 8 15%。 4. 根据权利要求 1 所述的耐老化性不饱和聚酯树脂， 其特征在于 ： 所述的二元醇为乙 二醇、 丙二醇、 二甘醇、 二丙二醇、 新戊二醇中的两种或两种以上。 5. 针对权利要求 2 至 4 之一所述的耐老化性不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于 包括下述步骤 ： 第一步 ： 将二元醇和 1,4- 环己二甲酸在 190 200缩聚反应 5 8 小时， 至酸值达 20 40mgKOH/g ； 第二步 ： 降温至155。
6、165， 加入顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐， 缓慢升温至195 200缩聚反应 2 3 小时， 至酸值达 45 55mgKOH/g ； 第三步 ： 减压真空处理， 保持料温在 195 200， 至酸值达 25 35mgKOH/g ； 第四步 ： 加入包括阻聚剂在内的添加剂， 冷却至 90 110加入稀释剂， 制得耐老化性 不饱和聚酯树脂。 6. 根据权利要求 5 所述的耐老化性不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的 真空处理为真空度保持在 0.092Mpa， 抽真空 1.5 2.5 小时。 7. 根据权利要求 5 所述的耐老化性不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的 阻聚。
7、剂的加入量为反应物总重量百分比的 25 35ppm。 8. 根据权利要求 5 所述的耐老化性不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的 添加剂还包括环烷酸铜溶液， 加入量为反应物总重量百分比的 50 70 ppm。 9. 根据权利要求 5 所述的耐老化性不饱和聚酯树脂的制备方法， 其特征在于 ： 所述的 添加剂还包括石蜡， 加入量为反应物总重量百分比的 450 550ppm。 10. 针对权利要求 1 至 4 之一所述的耐老化性不饱和聚酯树脂的用途 ： 所述的不饱和 聚酯树脂常温下为液态， 在常温下加入无机填料， 用作制作人造石板材、 台盆、 卫浴、 片状模 塑料。 权 利 要 求 书。
8、 CN 102174181 A CN 102174185 A1/4 页 3 耐老化不饱和聚酯树脂及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明属于不饱和聚酯树脂技术领域， 具体涉及一种耐老化性不饱和聚酯树脂及 其制备方法。 背景技术 0002 普通的不饱和聚酯树脂一般多采用邻苯二甲酸酐 , 顺丁烯二酸酐和丙二醇， 乙二 醇， 二甘醇等缩聚， 同时加入苯乙烯稀释而成， 具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合 物， 同时含有邻苯二甲酸酐和苯乙烯中的大量苯环。由此种传统的方法制得的不饱和聚酯 树脂在耐老化性方面表现很差， 表现为在强光、 氧气、 水等外界影响下制品表面易变黄， 极 易出现缺陷， 不能满。
9、足一些在高档地方的应用需求。 0003 一般不饱和树脂中含有大量的苯环， 众所皆知， 在强光、 氧气和水共存的条件下， 苯环容易开环断裂， 表现为制品变黄、 表面出现缺陷。 0004 传统的不饱和聚酯树脂中， 二元酸一般只含有邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐， 用 苯乙烯作为稀释剂， 特别是人造石树脂， 一般都含有质量比为 25% 及以上的邻苯二甲酸酐， 这样一种普通的树脂中含有的芳香类物料的重量比可达 50% 左右， 苯环的净重也可达 30% 左右， 严重影响制品质量的稳定性。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有较高的抗老化性不饱和聚酯树脂。 0006 本发明所要解决的另。
10、一技术问题在于提供上述耐老化性不饱和聚酯树脂的制备 方法。 0007 本发明所要解决的再一技术问题在于提供上述耐老化性不饱和聚酯树脂的用途。 0008 本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是 ： 一种耐老化性不饱和聚酯树脂， 由包括二元酸或酸酐与二元醇缩聚反应， 再由稀释剂稀释而成， 其中， 所述的耐老化性不饱 和聚酯树脂按反应物重量百分比计包括下述组分 ： 二元醇 28 35% 二元酸或酸酐 30 50% 稀释剂 25 35%， 其中， 所述的二元酸或酸酐至少包括 1,4- 环己二甲酸， 所述的稀释剂为甲基丙烯酸甲酯与 苯乙烯的组合。 0009 具体的， 二元醇的用量可以为 28、 30、。
11、 32 或 33 或 35% ； 二元酸或酸酐的用量可以为 30、 32、 35、 38、 40、 42、 45、 48 或 50% ； 稀释剂的用量可以为 25、 28、 30、 32、 33 或 35%。 0010 本发明的耐老化性不饱和聚酯树脂， 由 1,4- 环己二甲酸部分或全部替代普通的 二元酸， 用少量的甲基丙烯酸甲酯 （MMA） 部分替代苯乙烯作为稀释剂。 0011 本发明的耐老化性不饱和聚酯树脂， 加入 1,4- 环己二甲酸的目的是 ： 1,4- 环己 说 明 书 CN 102174181 A CN 102174185 A2/4 页 4 二甲酸为六元环饱和烷烃二元酸， 具有一定。
12、的刚性， 且缩聚反应活性高， 大量加入有利于缩 短生产周期， 且产品拉伸、 冲击等方面性能突出， 优于传统的邻苯二甲酸酐型不饱和聚酯树 脂， 因此可以用 1,4- 环己二甲酸来代替传统的邻苯二甲酸酐来制备不饱和聚酯树脂。另 外， 采用 1,4- 环己二甲酸替代邻苯二甲酸酐， 可降低体系中大量的苯环含量， 提高制品在 强光、 氧气、 水共存条件下的稳定性。 0012 本发明的耐老化性不饱和聚酯树脂， 加入甲基丙烯酸甲脂的目的是 ： 甲基丙烯酸 甲脂为丙烯酸类不饱和单体， 并且甲基丙烯酸甲脂含有活泼双键， 可以与苯乙烯、 不饱和聚 酯产生共聚交联， 可以减少苯乙烯的用量， 可降低体系中大量的苯环含。
13、量， 提高制品在强 光、 氧气、 水共存的条件下的稳定性。 0013 在上述方案的基础上， 所述的二元酸或酸酐为 1,4- 环己二甲酸与反丁烯二酸或 顺丁烯二酸酐的组合， 各二元酸或酸酐占不饱和聚酯树脂反应物的重量百分比为 ： 1,4- 环己二甲酸 18 30% 顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸 12 20%。 0014 具体的， 1,4- 环己二甲酸的用量可以为 18、 20、 22、 25、 28 或 30% ； 顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸的用量可以为 12、 14、 16、 18 或 20%。 0015 在上述方案的基础上， 所述的各稀释剂占不饱和聚酯树脂反应物的重量百分比 为 ： 苯乙烯 15 。
14、25% 甲基丙烯酸甲脂 8 15%。 0016 具体的， 苯乙烯的用量可以为 15、 16、 18、 19、 20、 22、 24 或 25% ； 甲基丙烯酸甲脂的用量可以为 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14 或 15%。 0017 甲基丙烯酸甲脂的用量最优选为 8 12%， 甲基丙烯酸甲脂的加入量不宜过多的 原因有几点 ： 1、 甲基丙烯酸甲脂的价格较高， 若大量加入， 树脂的成本会大大的提高 ； 2、 普通的常温固化体系并不是很适合甲基丙烯酸甲脂双键交联， 若甲基丙烯酸甲脂加 入量过大， 会使树脂胶化时间变慢、 强度上升慢， 并且如果没有充分的后固化处理， 制品的 强度会偏。
15、低。 0018 在上述方案的基础上， 所述的二元醇为乙二醇、 丙二醇、 二甘醇、 二丙二醇、 新戊二 醇中的两种或两种以上。 0019 针对上述的耐老化性不饱和聚酯树脂的制备方法， 包括下述步骤 ： 第一步 ： 将二元醇和 1,4- 环己二甲酸在 190 200缩聚反应 5 8 小时， 至酸值达 20 40mgKOH/g ； 第二步 ： 降温至155165， 加入顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐， 缓慢升温至195 200缩聚反应 2 3 小时， 至酸值达 45 55mgKOH/g ； 第三步 ： 减压真空处理， 保持料温在 195 200， 至酸值达 25 35mgKOH/g ； 第四步 ： 加入。
16、包括阻聚剂在内的添加剂， 冷却至 90 110加入稀释剂， 制得耐老化性 不饱和聚酯树脂。 0020 在上述方案的基础上， 所述的真空处理为真空度保持在 0.092Mpa， 抽真空 1.5 2.5 小时。 说 明 书 CN 102174181 A CN 102174185 A3/4 页 5 0021 在上述方案的基础上， 所述的阻聚剂的加入量为反应物总重量百分比的 25 35ppm。 0022 在上述方案的基础上， 所述的添加剂还包括环烷酸铜溶液， 加入量为反应物总重 量百分比的 50 70ppm。 0023 在上述方案的基础上， 所述的添加剂还包括石蜡， 加入量为反应物总重量百分比 的 45。
17、0 550ppm。 0024 针对上述的耐老化性不饱和聚酯树脂的用途 ： 所述的不饱和聚酯树脂常温下为液 态， 在常温下加入无机填料， 包括铝粉、 色浆等， 用作制作人造石板材、 台盆、 卫浴、 片状模塑 料。 0025 本发明的有益效果是 ： 本发明的耐老化性不饱和聚酯树脂， 采用 1,4- 环己二甲酸替代邻苯二甲酸酐， 大大的 降低了不饱和聚酯树脂中的苯环含量， 提高了不饱和聚酯树脂的耐老化性能 ； 用甲基丙烯 酸甲脂部分替代苯乙烯的组合作为稀释剂， 制得的耐老化不饱和聚酯树脂在强光、 氧气、 水 共存的条件下， 具有比传统的不饱和聚酯树脂更长的颜色、 力学性能保有率， 能够满足高档 制品。
18、的市场需求。 具体实施方式 0026 以下将通过实施例来进一步详细阐述本发明， 但是本发明的保护范围并不受这些 实施例所限制。 0027 实施例 1 耐老化不饱和聚酯树脂反应物按重量份计包括下述组分 ： 二甘醇 1345（23.3%） 丙二醇 480（ 8.3%） 1,4- 环己二甲酸 1585（27.4%） 顺丁烯二酸酐 790（13.7%） 苯乙烯 900（15.6%） 甲基丙烯酸甲脂 700（12.1%） 。 0028 耐老化不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤 ： 第一步 ： 将丙二醇、 二甘醇和 1,4- 环己二甲酸在 190 200氮气保护下缩聚反应 5 8 小时， 至酸值在 20。
19、 40mgKOH/g ； 第二步 ： 降温至 155 165， 加入顺丁烯二酸酐， 缓慢升温至 195 200下缩聚反 应 2 3 小时， 至酸值在 45 55mgKOH/g ； 第三步 ： 减压真空处理， 保持料温在 195 200， 至酸值在 25 35mgKOH/g ； 第四步 ： 加入包括阻聚剂的添加剂， 冷却至 90 110加入稀释剂， 制得耐老化性不饱 和聚酯树脂。 0029 各添加剂按反应物总重量百分比计为 ： 环烷酸铜溶液 60 ppm 阻聚剂 30 ppm 石蜡 500ppm。 说 明 书 CN 102174181 A CN 102174185 A4/4 页 6 0030 实。
20、施例 2 耐老化不饱和聚酯树脂反应物按重量百分比计包括下述组分 ： 二甘醇 1398（24.3%） 乙二醇 370（6.4%） 1,4- 环己二甲酸 1550（27.0%） 反丁烯二酸 880（15.3%） （注 ： 也可用顺丁烯二酸酐 , 用量相同） 苯乙烯 950（16.5%） 甲基丙烯酸甲脂 600（10.4%） 。 0031 耐老化不饱和聚酯树脂的制备方法包括以下步骤 ： 第一步 ： 将乙二醇、 二甘醇和 1,4- 环己二甲酸在 190 200氮气保护下缩聚反应 5 8 小时， 至酸值在 20 40mgKOH/g ； 第二步 ： 降温至 155 165， 加入顺丁烯二酸酐， 缓慢升温至 195 200下缩聚反 应 2 3 小时， 至酸值在 45 55mgKOH/g ； 第三步 ： 减压真空处理， 保持料温在 195 200， 至酸值在 25 35mgKOH/g ； 第四步 ： 加入包括阻聚剂的添加剂， 冷却至 90 110加入稀释剂， 制得耐老化性不饱 和聚酯树脂。 0032 各添加剂按反应物重量百分比计为 ： 环烷酸铜溶液 60 ppm 阻聚剂 30 ppm 石蜡 500ppm。 说 明 书 CN 102174181 A 。