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1、(10)申请公布号 CN 102105534 A (43)申请公布日 2011.06.22 CN 102105534 A *CN102105534A* (21)申请号 200980129573.1 (22)申请日 2009.08.05 2008-207751 2008.08.12 JP C08L 67/03(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08K 5/29(2006.01) H01L 31/042(2006.01) (71)申请人 胜技高分子株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 中田德美 齐藤达也 池田大作 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 。
2、( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合物和薄膜 (57) 摘要 本发明提供聚合物劣化少、 且鱼眼减少、 耐水 解性也优异的薄膜、 特别是太阳能电池组件用背 板薄膜中适合使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂 材料。 详细地说， 涉及一种薄膜制造用聚对苯二甲 酸丁二醇酯树脂混合物， 其在 (A) 末端羧基量为 20meq/kg 以下、 且特性粘度为 0.9dL/g 以上的聚 对苯二甲酸丁二醇酯树脂中， 以粉末、 颗粒、 母料 中任一形态混合 (B) 碳二亚胺化合物而成。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.01.。
3、27 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2009/003730 2009.08.05 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/018662 JA 2010.02.18 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 8 页 CN 102105537 A1/1 页 2 1.一种薄膜制造用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合物， 其在(A)末端羧基量为20meq/ kg 以下、 且特性粘度为 0.9dL/g 以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中， 以粉末、 颗粒、 母料 中任一形态混合 (B) 碳二亚胺化合物而成。 2. 根据权利要求。
4、 1 所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合物， (B) 碳二亚胺化合物的 分子量为 7000 以上。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合物， (B) 碳二亚胺化合 物的混合比率为， (A) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量设为 1 时， (B) 碳二亚胺化 合物的碳二亚胺官能基量为 0.5 20 当量的量。 4. 根据权利要求 1 3 中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合物， (B) 碳二 亚胺化合物的母料树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯。 5. 一种薄膜， 其将权利要求 1 4 中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合物 熔融挤出而成。 6. 根据权利要求。
5、 5 所述的薄膜， 每 1cm2薄膜的直径 10m 以上的鱼眼不足 5 个。 7. 太阳能电池组件用背板薄膜， 其使用了权利要求 5 或 6 所述的薄膜。 8. 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合物的薄膜的制造方法， 其包括将权利要求 1 4 任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合物熔融挤出的工序。 9. 一种太阳能电池组件， 其作为背板包括权利要求 1 4 任一项所述的聚对苯二甲酸 丁二醇酯树脂混合物的薄膜或通过权利要求 8 所述的方法得到的薄膜。 10. 权利要求 1 4 任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合物的薄膜或通过权 利要求 8 所述的方法得到的薄膜作为太阳能电池组件的背板的用。
6、途。 权 利 要 求 书 CN 102105534 A CN 102105537 A1/8 页 3 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合物和薄膜 技术领域 0001 本发明涉及， 薄膜、 特别是太阳能电池组件用背板薄膜中适合使用的聚对苯二甲 酸丁二醇酯树脂混合物。 背景技术 0002 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的机械性质、 电性质、 以及物理、 化学性质优异， 且加 工性良好， 正因为此， 其作为工程塑料被用于广泛的用途中。 0003 近年来， 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂还大多在薄片、 薄膜用途中使用。特别是， 在 涉及太阳光发电 ( 太阳能电池 ) 的技术开发中也进行了聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的应 用。。
7、太阳能电池例如以以下这样的结构来制作。即， 以玻璃、 薄膜等具有光线透过性的基材 为表层， 对硅系等的太阳能电池组件赋予导出电的引线来配置， 并用乙烯醋酸乙烯酯树脂 等填充树脂固定， 在其后侧 ( 内表面 ) 设置内表面密封用薄膜 ( 背板薄膜 )， 用外壳材料固 定而得。内表面密封用薄膜 ( 背板薄膜 ) 使用例如聚酯系树脂薄膜等， 该聚酯系树脂薄膜 具有为了太阳能电池组件侧反射太阳光以提高电转换效率的高度的反射率。 内表面密封用 薄膜 ( 背板薄膜 ) 要求耐候性、 耐水解性等耐久性， 特别是要求经长期的耐水解性。 0004 聚酯系树脂与氟系树脂和聚乙烯系树脂相比其耐久性差， 因此提出了为。
8、了提高耐 久性的各种方法。 0005 此外， 有时产生如下问题 ： 在将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂加工成薄片或薄膜时， 产生通常称为鱼眼的微小异物， 使产品的外观恶化， 使其作为商品的价值降低。 0006 为了解决上述问题， 例如， 日本特开平 8-73719 号公报中公开了通过向聚对苯二 甲酸丁二醇酯中添加碳二亚胺， 从而耐水解性提高。但， 并没有关于薄片和薄膜用途的记 载， 也没有关于鱼眼的记载。此外， 实质上是关于熔融混炼得到的组合物的内容。 0007 此外， 日本特开 2007-129204 号公报中公开了， 作为太阳能电池组件内表面密封 用薄膜， 在聚对苯二甲酸丁二醇酯中含有钛， 从而。
9、提高了耐水解性， 但其效果并不能说充 分。 0008 进而， 日本特开 2001-270937 号公报中公开了， 减少聚对苯二甲酸丁二醇酯系树 脂的鱼眼的制造方法， 其为机械性除去异物的方法。 发明内容 0009 本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的， 其目的在于， 提供聚合物劣化少、 且 鱼眼减少、 耐水解性也优异、 薄膜、 特别是太阳能电池组件用背板薄膜中适合使用的聚对苯 二甲酸丁二醇酯树脂材料。 0010 本发明人等为了得到可实现上述目的的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料而进行 深入研究， 结果发现， 在具有特定物性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中以粉末等形态混合 碳二亚胺化合物得到的聚对苯二。
10、甲酸丁二醇酯树脂混合物， 其在制成薄膜时鱼眼减少、 耐 水解性也优异， 并直至完成了本发明。 说 明 书 CN 102105534 A CN 102105537 A2/8 页 4 0011 即， 本发明为一种薄膜制造用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合物， 其在 (A) 末端 羧基量为 20meq/kg 以下、 且特性粘度为 0.9dL/g 以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中， 以 粉末、 颗粒、 母料 (masterbatch) 中任一形态混合 (B) 碳二亚胺化合物而成。 0012 本发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合物的薄膜的制造方法， 其包括将上 述记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合物熔融。
11、挤出的工序。 0013 此外本发明为一种太阳能电池组件， 其作为背板包括上述记载的聚对苯二甲酸丁 二醇酯树脂混合物的薄膜或通过上述记载的方法得到的薄膜。 0014 进而本发明为上述记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合物的薄膜或通过上述 记载的方法得到的薄膜作为太阳能电池组件的背板的用途。 0015 根据本发明， 得到了鱼眼少、 耐水解性优异的薄膜制造用聚对苯二甲酸丁二醇酯 树脂材料。 聚合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合物特别是对太阳能电池组件用背板薄 膜是有用的。 具体实施方式 0016 以下， 按顺序对本发明的树脂材料的构成成分进行详细说明。 首先， 本发明的树脂 组合物的基础树脂、 即 (。
12、A) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是指 ： 至少包括对苯二甲酸或其酯 形成衍生物 ( 低级醇酯等 ) 的二羧酸成分、 与至少包括碳原子数 4 的亚烷基二醇 (1， 4- 丁 二醇 ) 或其酯形成衍生物的二醇成分缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。聚对苯 二甲酸丁二醇酯树脂并不限于均聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂， 还可以是含有 60 摩尔以 上 ( 特别是 75 95 摩尔左右 ) 的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。 0017 本发明中， 使用如下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂 ： 将聚对苯二甲酸丁二醇酯的 粉碎试样在苄醇中215下溶解10分钟后， 用0.01N的氢氧化钠水溶液滴定， 所测定的末端 羧基。
13、量为 20meq/kg 以下、 优选为 15meq/kg 以下。 0018 使用末端羧基量超过 20meq/kg 的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时， 即便如何控制 碳二亚胺化合物的添加量， 湿热环境下的耐水解寿命也会变短。 0019 此外， 末端羧基量的下限没有特别限定， 通常不足 5meq/kg 则制造会困难， 此外不 足 5meq/kg 时与碳二亚胺化合物的反应有可能不能充分进行。因此， 聚对苯二甲酸丁二醇 酯树脂的末端羧基量优选为 5meq/kg 以上。 0020 此外， 所使用的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度(IV)有必要为0.9dL/ g 以上。特性粘度不足 0.9dL/g， 。
14、则作为太阳能电池组件用背板薄膜的耐水解寿命有时不充 分。通过混合具有不同特性粘度的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂， 例如通过混合特性粘度为 1.1dL/g 和 0.7dL/g 的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂， 可实现 0.9dL/g 以上的特性粘度。另 外， 特性粘度可在例如邻氯苯酚中、 温度 35的条件下测定。 0021 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中， 作为对苯二甲酸及其酯形成衍生物以外的二羧酸 成分(共聚单体成分)， 可列举例如， 芳香族二羧酸成分(间苯二甲酸、 苯二甲酸、 萘二羧酸、 二苯基醚二羧酸等的、 C6 C12芳基二羧酸等 )、 脂肪族二羧酸成分 ( 琥珀酸、 己二酸、 壬二 酸、 癸二酸等。
15、 C4 C16烷基二羧酸、 环己二羧酸等 C5 C10环烷基二羧酸等 )、 或它们的酯形 成衍生物等。这些的二羧酸成分可单独或组合 2 种以上使用。 0022 优选的二羧酸成分 ( 共聚单体成分 ) 中含有芳香族二羧酸成分 ( 特别是间苯二甲 说 明 书 CN 102105534 A CN 102105537 A3/8 页 5 酸等 C6 C10芳基二羧酸 )、 脂肪族二羧酸成分 ( 特别是己二酸、 壬二酸、 癸二酸等 C6 C12 烷基二羧酸 )。 0023 作为 1， 4- 丁二醇以外的二醇成分 ( 共聚单体成分 )， 可列举例如， 脂肪族二醇成 分 例如， 亚烷基二醇 ( 乙二醇、 丙二。
16、醇、 三亚甲基二醇、 1， 3- 丁二醇、 六亚甲基二醇、 新戊二 醇、 1， 3- 辛二醇等 C2 C10亚烷基二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 二丙二醇等聚氧 C2 C4亚烷 基二醇等 )、 环己烷二甲醇、 氢化双酚 A 等脂环式二醇等 、 芳香族二醇成分 双酚 A、 4， 4- 二 羟基联苯基等芳香族醇、 双酚 A 的 C2 C4环氧烷加成物 ( 例如， 双酚 A 的环氧乙烷 2 摩尔 加成物、 双酚 A 的环氧丙烷 3 摩尔加成物等 ) 等 、 或它们的酯形成衍生物等。这些的二醇 成分也可单独或组合 2 种以上使用。 0024 优选的二醇成分 ( 共聚单体成分 ) 中含有脂肪族二醇成分 。
17、( 特别是， C2 C6亚烷 基二醇、 二乙二醇等的聚氧化 C2 C3亚烷基二醇、 环己烷二甲醇等脂环式二醇 )。 0025 通过将前述化合物作为单体成分的缩聚而生成的聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚合 物， 均可作为本发明的 (A) 成分使用。均聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合物与聚对苯二甲酸丁 二醇酯共聚物并用也是有用的。 0026 本发明中使用的(B)碳二亚胺化合物是指， 分子中具有碳二亚胺基(-NCN-) 的化合物。 作为碳二亚胺化合物， 可使用主链为脂肪族的脂肪族碳二亚胺化合物、 主链为脂 环族的脂环族碳二亚胺化合物、 主链为芳香族的芳香族碳二亚胺化合物的任一种， 从耐水 解性的观点出发， 优选使用。
18、芳香族碳二亚胺化合物。 0027 作为脂肪族碳二亚胺化合物， 二异丙基碳二亚胺、 二辛基癸基碳二亚胺等， 作为脂 环族碳二亚胺化合物可列举二环己基碳二亚胺等。 0028 作为芳香族碳二亚胺化合物， 二苯基碳二亚胺、 二 -2， 6- 二甲基苯基碳二亚 胺、 N- 甲苯甲酰基 -N - 苯基碳二亚胺、 二 -p- 硝基苯基碳二亚胺、 二 -p- 氨基苯基碳 二亚胺、 二 -p- 羟基苯基碳二亚胺、 二 -p- 氯苯基碳二亚胺、 二 -p- 甲氧基苯基碳二亚 胺、 二 -3， 4- 二氯苯基碳二亚胺、 二 -2， 5- 二氯苯基碳二亚胺、 二 - 邻氯苯基碳二亚胺、 对亚苯基 - 双 - 二 - 。
19、甲苯甲酰基碳二亚胺、 对亚苯基 - 双 - 二环己基碳二亚胺、 对亚苯 基 - 双 - 二 -p- 氯苯基碳二亚胺、 亚乙基 - 双 - 二苯基碳二亚胺等的单或二碳二亚胺化合 物和聚 (4， 4 - 二苯基甲烷碳二亚胺 )、 聚 (3， 5 - 二甲基 -4， 4 - 联苯基甲烷碳二亚胺 )、 聚 ( 对亚苯基碳二亚胺 )、 聚 ( 间亚苯基碳二亚胺 )、 聚 (3， 5 - 二甲基 -4， 4 - 二苯基甲烷 碳二亚胺 )、 聚 ( 亚萘基碳二亚胺 )、 聚 (1， 3- 二异丙基亚苯基碳二亚胺 )、 聚 (1- 甲基 -3， 5-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、 聚(1， 3， 5-三乙基亚苯基。
20、碳二亚胺)和聚(三异丙基亚苯基 碳二亚胺 ) 等聚碳二亚胺化合物， 这些还可并用 2 种以上。这些当中， 特别优选使用二 -2， 6-二甲基苯基碳二亚胺、 聚(4， 4 -二苯基甲烷碳二亚胺)、 聚(亚苯基碳二亚胺)和聚(三 异丙基亚苯基碳二亚胺 )。 0029 此外， 作为 (B) 碳二亚胺化合物， 优选使用分子量为 7000 以上的物质。分子量不 足 7000 时， 得不到充分的耐水解性， 且成形时滞留时间长等， 可能产生气体或异味。 0030 (B) 碳二亚胺化合物的配合量为 ： 在 (A) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基 量设为 1 时， 碳二亚胺官能基量为 0.5 20 当量的量。
21、。 0031 (B) 成分过少时， 得不到作为本发明的目的的耐水解性改良效果。此外过多时， 有 时流动性降低、 成形加工时容易产生凝胶成分、 产生碳化物， 有时产生湿热下的强度急剧降 说 明 书 CN 102105534 A CN 102105537 A4/8 页 6 低、 黄化。优选的配合量为 ： 碳二亚胺官能基量为 1 5 当量的量。 0032 此外， 本发明中， (A) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与 (B) 碳二亚胺化合物以粉末、 颗粒、 母料中任一形态混合。通过将两者熔融混炼而成形为组合物颗粒时， 加热次数变多， 因此热劣化的可能性变高、 耐水解性降低。 0033 这里， 粉末的形态是指。
22、 ： 使用通常平均粒径为 0.1 100m 左右的物质 ； 此外， 颗 粒的形态是指 ： 使用通常平均粒径比粉末大、 平均粒径为 100m 10mm 左右的物质。 0034 优选的配合方法为 ： 将树脂作为基体的母料而与 (B) 碳二亚胺化合物配合的方 法。使用母料从实际操作方面来看大多也容易。作为 (B) 碳二亚胺化合物的母料树脂， 通 常优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂， 但即便使用其它树脂形成的母料来调制的物质也 无妨。在由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂形成的母料时， 在前述规定的配合量的范围内调制 即可。 此外， 还可在成形中使用如下的产品 ： 预先通过熔融混炼等将碳二亚胺化合物以外的 成分。
23、制成均匀颗粒， 并成形时干混碳二亚胺化合物的母料颗粒而得到的颗粒混合品。 0035 本发明的树脂混合物可根据需要在不有损本发明效果的范围内含有其它树脂 ( 热塑性树脂等 )、 各种添加剂。 0036 作为其它树脂， 可列举 ： 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的聚酯树脂 ( 例如， 聚对 苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸三亚甲酯 )、 聚烯烃系树脂、 聚苯乙烯系树脂、 聚酰胺系 树脂、 聚碳酸酯、 聚缩醛、 聚环氧芳基、 聚亚芳基硫醚、 氟树脂等、 丙烯腈 - 苯乙烯树脂、 丙烯 腈 - 丁二烯 - 苯乙烯树脂、 乙烯 - 丙烯酸乙酯树脂等共聚物。这些其它的树脂可单独或组 合二种以上使用。 003。
24、7 此外， 作为添加剂， 可列举 ： 无机填充剂 ( 例如， 玻璃纤维、 石墨纤维、 二氧化硅纤 维、 氧化铝纤维、 硼纤维、 长石、 钛酸钾晶须、 硼酸钾晶须等纤维状填充剂 ； 云母、 玻璃片等板 状填充剂 ； 以及二氧化硅、 玻璃珠、 玻璃泡、 高岭土、 硅灰石、 硅酸钙、 滑石、 碳酸钙等粉粒状 填充剂等 )、 有机填充剂 ( 例如， 高融点的芳香族聚酯纤维、 液晶性聚酯纤维、 芳香族聚酰胺 纤维、 氟树脂纤维、 聚酰亚胺纤维等 )、 稳定剂 ( 抗氧化剂、 紫外线吸收剂、 热稳定剂等 )、 防 静电剂、 阻燃剂、 阻燃助剂、 热塑性弹性体、 着色剂 ( 染料或颜料等 )、 润滑剂、 增。
25、塑剂、 滑剂、 脱模剂、 结晶成核剂等。这些添加剂可单独或组合二种以上使用。 0038 本发明中使用的树脂混合物的调制可使用作为以往树脂组合物调制法通常使用 的设备和方法而容易地调制。 但， 可通过在薄膜成形前不熔融混炼、 而以混合物的形式进行 薄膜成形来保持高的耐水解性。 0039 本发明中， 作为薄膜成形法没有特别限定， 可直接使用吹塑成型法、 T 模法等以往 广为公知的各种方法。 0040 作为通常太阳能电池背板的结构， 主要构成为 ： 要求耐候性、 机械特性的最外层， 主要要求水蒸汽阻挡性的中间层， 要求耐热耐湿电特性机械特性的最内层。分别将氟树脂 薄膜、 PET、 PEN、 PBT 。
26、等的聚酯薄膜、 以及铝薄片等金属箔、 氧化铝或二氧化硅等蒸镀薄膜等 组合来构成。 此外， 有时为了对各赋予遮光性、 反射性、 耐候性还配合氧化钛、 硫酸钡或炭黑 颗粒等无机物。 0041 本发明的聚酯树脂混合物期望将这些构成要素并用来使用。 作为这些的层结构的 形成方法， 还可使用如下方法 ： 使用 2 台或 3 台以上熔融挤出机， 通过所谓共挤出法， 制成 2 层或 3 层以上的层叠薄膜， 或者挤出到拉伸和无拉伸薄膜上并进行层叠或干式层叠的方 说 明 书 CN 102105534 A CN 102105537 A5/8 页 7 法。 0042 根据本发明， 可提供鱼眼极少的薄膜、 具体地说是。
27、每 1cm2薄膜的直径 10m 以上 的鱼眼不足 5 个这样的薄膜。 0043 此外， 由于得到了耐水解性极其优异的薄膜， 因而其在作为太阳能电池组件用背 板薄膜使用时， 是具有高度的耐久性、 且可实现轻量化、 有助于能量的效率利用的薄膜， 工 业价值极高。 实施例 0044 以下通过实施例对本发明进一步详细说明， 但本发明并不受这些任何限定。 0045 实施例 1 9、 比较例 1 6 0046 称量表 1 所示的成分后干混， 用表 1 所示的方法混合 (compound) 后， 用 T 模法作 成厚 50m 的薄膜。接着， 从该薄膜切成各试验片， 测定各种物性。结果汇总于表 1。 0047。
28、 另外， 在表 1 的混合法中，“MB” 为通过母料混合的物质、“粉末” 为粉末混合或颗粒 混合的物质、“熔融” 为使用 30mm 双螺杆挤出机 ( 株 ) 日本制钢所制 TEX-30) 熔融混炼 而作成颗粒 ( 料筒温度 260、 吐出量 15kg/h、 螺杆转速 150rpm) 的物质。 0048 此外， 所使用的成分的详细、 物性评价的测定法如下。 0049 (A) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂 0050 (A-1)WinTech Polymer( 株 ) 制、 特性粘度为 1.1dL/g、 末端羧基量为 8meq/kg 0051 (A-2)WinTech Polymer( 株 ) 制、 特。
29、性粘度为 0.88dL/g、 末端羧基量为 15meq/kg 0052 (A-3) 0053 在带有搅拌机、 精馏塔的反应容器中， 加入对苯二甲酸二甲酯 88 重量份、 1， 4- 丁 二醇 61 重量份、 四丁基钛酸酯 0.07 重量份， 在氮气下边进行搅拌边进行加热。30 分钟后 到达 145， 确认此时有酯交换反应得到的甲醇的馏出。进而进行升温， 经 100 分钟到达 210。此时酯交换反应得到的甲醇馏出量为 26.5 重量份， 到达理论量的 91。接着要万 分注意将反应体系缓慢减压， 同时进行升温， 经 30 分钟到达 250、 0.5Torr( 即 66.5Pa)。 维持体系在 25。
30、0、 0.5Torr， 进行 140 分钟缩聚反应。接着向体系内导入氮气并返回常压， 在该状态下放置 15 分钟后， 打开反应容器的下部阀、 将聚合物排出成绳束状， 用水冷却固 化后， 使用钢绞线切割器 (strand cutter) 经 20 分钟进行造粒。测定该颗粒的特性粘度和 末端羧基量， 特性粘度为 1.1dL/g、 末端羧基量 45meq/kg。 0054 (A-4) 0055 在带有搅拌机、 精馏塔的反应容器中， 加入对苯二甲酸二甲酯 88 重量份、 1， 4- 丁 二醇 61 重量份、 四丁基钛酸酯 0.07 重量份、 醋酸钠 0.005 重量份， 在氮气下边进行搅拌边 进行加热。
31、。30 分钟后到达 145， 确认此时有酯交换反应得到的甲醇的馏出。进而进行升 温， 经 100 分钟到达 210。此时酯交换反应得到的甲醇馏出量为 25.9 重量份， 到达理论 量的 89。接着要万分注意将反应体系缓慢减压， 同时进行升温， 经 30 分钟到达 250、 0.5Torr( 即 66.5Pa)。维持体系在 250、 0.5Torr， 进行 90 分钟缩聚反应。接着向体系内 导入氮气并返回常压， 在该状态下放置 15 分钟后， 打开反应容器的下部阀、 将聚合物排出 成绳束状， 用水冷却固化后， 使用钢绞线切割器经 20 分钟进行造粒。 0056 将这里得到的全部预聚物加入到具有氮。
32、气导入管和排气管的全体可控制在一定 说 明 书 CN 102105534 A CN 102105537 A6/8 页 8 温度的反应容器中， 每 1 分钟供给相对于聚合物体积为 2 倍的体积的氮气。反应容器的温 度和所供给的氮气温度为 190。在该状态下进行 8 小时固态聚合。测定该颗粒的特性粘 度和末端羧基量， 特性粘度 0.85 为 dL/g、 末端羧基量为 8meq/kg。 0057 (A-5) 0058 在带有搅拌机、 精馏塔的反应容器中， 加入对苯二甲酸二甲酯 88 重量份、 1， 4- 丁 二醇 61 重量份、 四丁基钛酸酯 0.07 重量份、 醋酸钠 0.003 重量份， 在氮气。
33、下边进行搅拌边 进行加热。30 分钟后到达 145， 确认此时有酯交换反应得到的甲醇的馏出。进而进行升 温， 经 100 分钟到达 210。此时酯交换反应得到的甲醇馏出量为 26.2 重量份， 到达理论 量的 90。接着要万分注意将反应体系缓慢减压， 同时进行升温， 经 30 分钟到达 250、 0.5Torr( 即 66.5Pa)。维持体系在 250、 0.5Torr， 进行 100 分钟缩聚反应。接着向体系内 导入氮气并返回常压， 在该状态下放置 15 分钟后， 打开反应容器的下部阀、 将聚合物排出 成绳束状， 用水冷却固化后， 使用钢绞线切割器经 20 分钟进行造粒。 0059 将这里得。
34、到的全部预聚物加入到具有氮气导入管和排气管的全体可控制在一定 温度的反应容器中， 每 1 分钟供给相对于聚合物体积为 2 倍的体积的氮气。反应容器的温 度和所供给的氮气温度为 190。在该状态下进行 14 小时固态聚合。测定该颗粒的特性粘 度和末端羧基量， 特性粘度为 1.1dL/g、 末端羧基量为 15meq/kg。 0060 (B) 碳二亚胺化合物 0061 (B-1) 芳香族碳二亚胺化合物 ； 一 ( 株 ) 制、 一 P 100( 中值粒径 283m) 0062 (B-2) 芳香族碳二亚胺化合物 ； 一 ( 株 ) 制、 一 P( 中值粒径 73m) 0063 (B-3) 芳香族碳二亚。
35、胺化合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯母料 ； 一 ( 株 ) 制、 一 KE9193 0064 (B-4) 将上述碳二亚胺化合物 (B-2) 称量为 15 重量后与上述聚对苯二甲酸丁 二醇酯树脂 (A-1) 干混， 并使用 30mm 双 2 螺杆挤出机 ( 株 ) 日本制钢所制 TEX-30) 熔 融混炼并作成颗粒 ( 料筒温度 260、 吐出量 15kg/h、 螺杆转速 150rpm)。 0065 (B-5) 脂肪族碳二亚胺化合物 ； 日清纺织 ( 株 ) 制、 LA-1( 中值 粒径 666m) 0066 另外， 碳二亚胺化合物的粒径是使用(株)堀场制作所制粒度分布计、 分散介质为 水、 在超声。
36、波 2 分钟的条件下进行测定的。 0067 薄膜制膜条件 0068 薄膜如下成膜 ： 在 ( 株 ) 东洋精机制作所制的 20 炼塑机上安装 T 模 ( 模唇宽 150mm)， 在料筒温度 250、 50rpm、 辊温度 30下制成厚 50m 的膜。材料在 140干燥 3 小时。 0069 PCT 试验 0070 对于用炼塑机作成的薄膜， 实施 PCT 试验 (121、 2atm)。将实施后的拉伸强度保 持率作为耐水解性来评价。 0071 鱼眼评价 0072 对于用炼塑机作成的薄膜， 用光学显微镜测定每 1cm2薄膜的直径 10m 以上的鱼 说 明 书 CN 102105534 A CN 102105537 A7/8 页 9 眼的个数。 0073 表 1 0074 说 明 书 CN 102105534 A CN 102105537 A8/8 页 10 0075 如表 1 所示， 以粉末混合 / 颗粒混合或母料形态将末端羧基量为 20meq/kg 以下、 且特性粘度为 0.9dL/g 以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与特定量的碳二亚胺化合物混 合得到的本申请的实施例的薄膜， 其具有高的耐水解性， 鱼眼也少。 说 明 书 CN 102105534 A 。