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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410773016.6 (22)申请日 2014.12.12 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104531114 A (43)申请公布日 2015.04.22 (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 北京市朝阳区朝阳门北大街22号 专利权人 中国石油化工股份有限公司胜利 油田分公司采油工艺研究院 (72)发明人 汪庐山王涛靳彦欣胡秋平 徐鹏李潇菲韦雪朱妍婷 刘军刘伟伟 (74)专利代理机构 北京中政联科专利代理事务 所(普通合伙) 11489 代理。
2、人 柴智敏 (51)Int.Cl. C09K 8/502(2006.01) C09K 8/518(2006.01) (56)对比文件 CN 103387828 A,2013.11.13, CN 102746841 A,2012.10.24, CN 103937478 A,2014.07.23, US 2014290692 A1,2014.10.02, 审查员 朱颖 (54)发明名称 纳米自乳化体系及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种纳米自乳化体系， 其特征 在于所述体系由以下组分构成： (a)含有表面活 性剂的纳米颗粒水溶胶； 以及(b)含乳化剂的油 相， 所述油相由乳化剂、 聚乙二醇。
3、和白油混合而 成； 其中所述纳米颗粒水溶胶与油相按照重量比 100： (30-60)， 优选100： (30-50)， 更优选100： (35-45)混合。 本发明还提供了制备所述的纳米 自乳化体系的方法。 权利要求书2页 说明书5页 CN 104531114 B 2017.11.03 CN 104531114 B 1.一种纳米自乳化体系， 其特征在于所述体系由以下组分构成： (a)含有表面活性剂的纳米颗粒水溶胶； 以及 (b)含乳化剂的油相， 所述油相由乳化剂、 聚乙二醇和白油混合而成； 其中所述纳米颗粒水溶胶与油相按照重量比100： (30-60)混合； 其中所述纳米颗粒水溶胶由纳米颗粒、。
4、 表面活性剂以及碳酸钠组成， 其中基于100重量 份纳米颗粒水溶胶计， 纳米颗粒为10-30重量份， 表面活性剂为10-16重量份， 碳酸钠为10- 15重量份， 余量为去离子水； 其中所述纳米颗粒为类水滑石纳米颗粒、 二氧化硅纳米颗粒、 锂皂石纳米颗粒或者氧 化金属纳米颗粒。 2.如权利要求1所述的纳米自乳化体系， 其中所述纳米颗粒水溶胶与油相按照重量比 100： (30-50)混合。 3.如权利要求1所述的纳米自乳化体系， 其中所述纳米颗粒水溶胶与油相按照重量比 100： (35-45)混合。 4.如权利要求1所述的纳米自乳化体系， 其特征在于基于100重量份油相计， 所述乳化 剂为10-。
5、30重量份， 聚乙二醇10-30重量份， 余量为白油。 5.如权利要求1所述的纳米自乳化体系， 其特征在于所述纳米颗粒为类水滑石纳米颗 粒或锂皂石纳米颗粒。 6.如权利要求1所述的纳米自乳化体系， 其特征在于所述氧化金属纳米颗粒中的金属 为钛、 锌、 铝、 镁、 铁、 镍或铬。 7.如权利要求6所述的纳米自乳化体系， 其特征在于所述金属为钛或锌。 8.如权利要求1所述的纳米自乳化体系， 其特征在于所述表面活性剂为阴离子表面活 性剂， 其为十二烷基硫酸钠、 十二烷基磺酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 或十二烷基羧酸钠。 9.如权利要求8所述的纳米自乳化体系， 其特征在于所述表面活性剂为十二烷基硫酸 钠。
6、。 10.如权利要求1所述的纳米自乳化体系， 其特征在于所述乳化剂为山梨醇脂肪酸酯类 乳化剂。 11.如权利要求10所述的纳米自乳化体系， 其特征在于所述乳化剂为司盘S-80、 S-85。 12.一种制备如权利要求1-11任一项所述的纳米自乳化体系的方法， 包含以下步骤： (A)制备纳米颗粒水溶胶： 在容器中将纳米颗粒、 表面活性剂、 碳酸钠依次加入去离子 水， 搅拌均匀； (B)制备油相： 在反应釜中加入白油， 搅拌下加入乳化剂和聚乙二醇， 搅拌均匀； (C)制备纳米自乳化体系： 在搅拌下往(B)步骤中的油相中缓慢加入(A)步骤中的纳米 颗粒水溶胶， 加入完毕后继续搅拌至少30min； 其中。
7、所述纳米颗粒水溶胶由纳米颗粒、 表面活性剂以及碳酸钠组成， 其中基于100重量 份纳米颗粒水溶胶计， 纳米颗粒为10-30重量份， 表面活性剂为10-16重量份， 碳酸钠为10- 15重量份， 余量为去离子水； 其中所述纳米颗粒为类水滑石纳米颗粒、 二氧化硅纳米颗粒、 锂皂石纳米颗粒或者氧 化金属纳米颗粒； 其中所述纳米颗粒水溶胶与油相按照重量比100： (30-60)混合。 权利要求书 1/2 页 2 CN 104531114 B 2 13.如权利要求12所述的纳米自乳化体系的方法， 其中步骤(B)中搅拌速度为在100- 450rpm； 步骤(C)中搅拌速度为在500-1000rpm。 14。
8、.如权利要求13所述的纳米自乳化体系的方法， 其中步骤(B)中搅拌速度为100- 200rpm。 15.如权利要求13所述的纳米自乳化体系的方法， 其中步骤(C)中搅拌速度为600- 800rpm。 16.如权利要求12所述的纳米自乳化体系的方法， 其中步骤(C)中， 纳米颗粒水溶胶加 入完毕后继续搅拌30-120min。 权利要求书 2/2 页 3 CN 104531114 B 3 纳米自乳化体系及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种纳米自乳化体系及其制备方法。 背景技术 0002 调驱技术作为一项改善水驱开发效果、 控水稳油实现油藏稳产的重要技术措施， 能经济有效地调整、 改善油。
9、藏的非均质性， 已经为水驱油田持续稳产高产做出了重要贡献。 但当大多数油藏进入开发中后期， 油藏的非均质性对水驱、 化学驱的驱替效果影响日益严 重， 非均质性问题日益严重， 大孔道日益发育， 剩余油日渐分散， 高温高盐油藏调剖需求增 加， 常规调驱效果变差， 油藏对调驱技术提出了更高的要求。 纳米材料的自乳化行为， 为深 部调驱封堵优势渗流通道提供了可行性。 自乳化产生的液滴能够通过贾敏效应堵塞地层， 且聚集体高弹性特征为选择性封堵提供了可能。 同时， 纳米自适应材料的特性能使调驱体 系运移封堵可控、 调驱剂定位放置及特殊油藏环境应用变为可能。 纳米自乳化体系具有高 的反应活性， 高的凝聚能，。
10、 且过程可逆， 即使破坏， 在一定条件下可以重新乳化， 纳米自乳化 体系的这种再乳化能力为调驱体系长期有效提供了可能。 0003 进一步制备适合工业应用的纳米自乳化体系， 仍是目前需要解决的问题。 发明内容： 0004 本发明的目的是提供一种纳米自乳化体系， 其特征在于所述体系由以下组分构 成： 0005 (a)含有表面活性剂的纳米颗粒水溶胶； 以及 0006 (b)含乳化剂的油相， 所述油相由乳化剂、 聚乙二醇和白油混合而成； 0007 其中所述纳米颗粒水溶胶与油相按照重量比100： (30-60)， 优选100： (30-50)， 更 优选100： (35-45)混合。 0008 本发明还。
11、提供一种制备所述的纳米自乳化体系的方法， 包含以下步骤： 0009 (A)制备纳米颗粒水溶胶： 在容器中将纳米颗粒、 表面活性剂、 碳酸钠依次加入去 离子水， 搅拌均匀； 0010 (B)制备油相： 在反应釜中加入白油， 搅拌下加入乳化剂和聚乙二醇， 搅拌均匀； 0011 (C)制备纳米自乳化体系： 在搅拌下往(B)步骤中的油相中缓慢加入(A)步骤中的 纳米颗粒水溶胶， 加入完毕后继续搅拌至少30min。 0012 本发明的纳米自乳化体系具有以下优点： 体系稳定性好； 成本低； 可使油水混合体 系形成效果较好的乳化体系， 适合用作高温高盐油藏的调剖剂。 具体实施方式 0013 本发明提供一种纳。
12、米自乳化体系， 其特征在于所述体系由以下组分构成： 0014 (a)含有表面活性剂的纳米颗粒水溶胶； 以及 0015 (b)含乳化剂的油相， 所述油相由乳化剂、 聚乙二醇和白油混合而成； 说明书 1/5 页 4 CN 104531114 B 4 0016 其中所述纳米颗粒水溶胶与油相按照重量比100： (30-60)， 优选100： (30-50)， 更 优选100： (35-45)混合。 0017 本发明的组分(a)中， 所述纳米颗粒水溶胶由纳米颗粒、 表面活性剂以及碳酸钠组 成， 其中基于100重量份纳米颗粒水溶胶计， 纳米颗粒为10-30重量份， 表面活性剂为10-16 重量份， 碳酸钠。
13、为10-15重量份， 余量为去离子水。 0018 本发明的组分(a)中， 所述纳米颗粒为类水滑石纳米颗粒、 二氧化硅纳米颗粒、 锂 皂石纳米颗粒或者氧化金属纳米颗粒， 金属例如钛、 锌、 铝、 镁、 铁、 镍、 铬， 优选钛、 锌。 所述 纳米颗粒优选10-50nm， 优选20-45nm更优选20-35nm。 0019 在本发明的一个实施方案中， 所述的纳米颗粒优选锂皂石纳米颗粒或类水滑石纳 米颗粒， 更优选锂皂石纳米颗粒。 0020 所述锂皂石纳米颗粒为单分散性良好的盘状颗粒， 颗粒厚度约为1nm， 直径约 25nm。 其为2:1型层状硅酸盐， 在镁氧八面体片层的两侧各有一个硅氧四面体片与之。
14、共用氧 原子， 晶格中部分Mg2+被Li+置换， 使其表面带有永久负电荷， 表面负电荷密度约为1.4e/ nm2。 此外， 当锂皂石颗粒分散在水相中， 颗粒边缘羟基会发生质子化作用， 导致其边缘会带 有少量正电荷。 锂皂石的平均化学组成为： SiO266.2； MgO 30.2； Na2O 2.9； Li2O 0.7， 相应的化学式为(Si8(Mg5.34Li0.66)O20(OH)4Na0.66。 0021 锂皂石在水中的分散性较好， 在较低浓度时， 锂皂石水分散体系呈透明的流体状 态， 当颗粒浓度大于2wt， 分散体系迅速形成凝胶。 这种凝胶结构的形成， 主要是由于粘土 颗粒的边和面带相反。
15、电荷， 不同颗粒的面与侧边之间在静电引力的作用下相互吸引， 使颗 粒间相互联结形成边面缔合结构， 并通过范德华作用进一步强化， 形成 “卡片房子” 式三维 网络结构。 0022 所述类水滑石纳米颗粒由以下通式表示： M2+1-x M3+x(OH)2x+An-x/nmH2O， 0023 其中， M2+指二价金属阳离子， 如Mg2+， Fe2+， Ni2+， Co2+， Zn2+； M3+指三价金属阳离子， 如 Al3+， Cr3+， Fe3+， Co3+， Ni3+； x是三价金属离子的数目； A是指价数为n的阴离子， 如Cl-， OH-， NO3-， CO32-， SO42-； m是层间水分子。
16、的数目。 优选由以下通式表示： M2+1-x M3+x(OH)2x+An-x/n mH2O， 其中， M2+指二价金属阳离子Mg2+； M3+指三价金属阳离子Al3+； x是三价金属离子的数目； A是指价数为n的阴离子Cl-， OH-， NO3-， CO32-， SO42-； m是层间水分子的数目； 其中Mg:Al摩尔比 为3:1。 0024 本发明的组分(a)中， 所述表面活性剂为阴离子表面活性剂， 例如十二烷基硫酸 钠、 十二烷基磺酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 十二烷基羧酸钠； 优选十二烷基硫酸钠。 0025 本发明的组分(b)中， 基于100重量份油相计， 所述乳化剂为10-30重量份， 。
17、聚乙二 醇10-30重量份， 余量为白油。 0026 本发明的组分(b)中， 所述乳化剂为山梨醇脂肪酸酯类乳化剂， 例如司盘S-80或S- 85。 0027 所述聚乙二醇优选低分子量的聚乙二醇， 例如聚乙二醇400、 聚乙二醇600。 0028 本发明还提供了制备所述的纳米自乳化体系的方法， 包含以下步骤： 0029 (A)制备纳米颗粒水溶胶： 在容器中将纳米颗粒、 表面活性剂、 碳酸钠依次加入去 离子水， 搅拌均匀； 0030 (B)制备油相： 在反应釜中加入白油， 搅拌下， 加入乳化剂和聚乙二醇， 搅拌均匀； 说明书 2/5 页 5 CN 104531114 B 5 0031 (C)制备纳。
18、米自乳化体系： 搅拌下， 往(B)步骤中的油相中缓慢加入(A)步骤中的纳 米颗粒水溶胶， 加入完毕后继续搅拌至少30min。 0032 在本发明的一个实施方案中， 步骤(B)中搅拌速度为在100-450rpm， 优选100- 200rpm。 0033 在本发明的一个实施方案中， 步骤(C)中搅拌速度为在500-1000rpm， 优选600- 800rpm。 0034 在本发明的一个实施方案中， 步骤(C)中， 纳米颗粒水溶胶加入完毕后继续搅拌 30-120min。 0035 在本发明中， 若无相反说明， 则操作在常温常压条件进行。 0036 在本发明中， 除非另外说明， 否则所有份数、 百分数。
19、均基于重量计。 0037 在本发明中， 所用物质均为已知物质， 可以购得或通过已知的方法合成。 0038 在本发明中， 所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备， 均可购得。 0039 下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述。 0040 实施例 0041 实施例中所用试剂和药品： 0042 锂皂石纳米颗粒购自英国Rockwood Additives公司 0043 十二烷基磺酸钠购自中国医药(集团)上海化学试剂公司 0044 类水滑石纳米颗粒购自英国Rockwood Additives公司 0045 司盘S-80购自中国医药(集团)上海化学试剂公司 0046 司盘S-85购自中国医药(集。
20、团)上海化学试剂公司 0047 白油购自天津市广成化学试剂有限公司 0048 聚乙二醇购自中国医药(集团)上海化学试剂公司 0049 氧化锌购自中国医药(集团)上海化学试剂公司 0050 实施例1 0051 制备纳米自乳化体系： 0052 (A)制备纳米颗粒水溶胶： 加入粒径25nm的锂皂石纳米颗粒20kg， 十二烷基磺酸钠 10kg， 碳酸钠10kg， 去离子水60kg， 200rpm下搅拌直至均匀； 0053 (B)制备油相： 在反应釜中加入白油65Kg， 在200rpm搅拌速度下， 加入司盘S-80为 20Kg和聚乙二醇400为15Kg， 搅拌直至均匀； 0054 (C)制备纳米自乳化体。
21、系： 在1000rpm搅拌速度下， 将(B)步骤中制备的45Kg油相加 入(A)步骤中的100Kg纳米颗粒水溶胶中， 完毕后继续搅拌100min， 得到纳米自乳化体系。 0055 实施例2 0056 制备纳米自乳化体系： 0057 (A)制备纳米颗粒水溶胶： 加入粒径25nm的锂皂石纳米颗粒30kg， 十二烷基磺酸钠 16kg， 碳酸钠14kg， 去离子水40kg， 300rpm下搅拌直至均匀； 0058 (B)制备油相： 在反应釜中加入白油55Kg， 在450rpm搅拌速度下， 加入司盘S-85为 25Kg和聚乙二醇400为20Kg， 搅拌直至均匀； 0059 (C)制备纳米自乳化体系： 在。
22、1000rpm搅拌速度下， 将(B)步骤中制备的35Kg油相加 入(A)步骤中的100Kg纳米颗粒水溶胶中， 完毕后继续搅拌100min， 得到纳米自乳化体系。 说明书 3/5 页 6 CN 104531114 B 6 0060 实施例3 0061 制备纳米自乳化体系： 0062 (A)制备纳米颗粒水溶胶： 加入粒径25nm的锂皂石纳米颗粒10kg， 十二烷基磺酸钠 15kg， 碳酸钠10kg， 去离子水65kg， 200rpm下搅拌直至均匀； 0063 (B)制备油相： 在反应釜中加入白油65Kg， 在200rpm搅拌速度下， 加入司盘S-80为 10Kg和聚乙二醇400为25Kg， 搅拌直。
23、至均匀； 0064 (C)制备纳米自乳化体系： 在1000rpm搅拌速度下， 将(B)步骤中制备的50Kg油相加 入(A)步骤中的100Kg纳米颗粒水溶胶中， 完毕后继续搅拌90min， 得到纳米自乳化体系。 0065 实施例4 0066 制备纳米自乳化体系： 0067 (A)制备纳米颗粒水溶胶： 加入粒径25nm的锂皂石纳米颗粒20kg， 十二烷基磺酸钠 12kg， 碳酸钠14kg， 去离子水54kg， 200rpm下搅拌直至均匀； 0068 (B)制备油相： 在反应釜中加入白油55Kg， 在200rpm搅拌速度下， 加入司盘S-80为 30Kg和聚乙二醇400为15Kg， 搅拌直至均匀； 。
24、0069 (C)制备纳米自乳化体系： 在800rpm搅拌速度下， 将(B)步骤中制备的30Kg油相加 入(A)步骤中的100Kg纳米颗粒水溶胶中， 完毕后继续搅拌100min， 得到纳米自乳化体系。 0070 实施例5 0071 制备纳米自乳化体系： 0072 (A)制备纳米颗粒水溶胶： 加入粒径25nm的锂皂石纳米颗粒25kg， 十二烷基磺酸钠 14kg， 碳酸钠11kg， 去离子水50kg， 200rpm下搅拌直至均匀； 0073 (B)制备油相： 在反应釜中加入白油50Kg， 在200rpm搅拌速度下， 加入司盘S-85为 25Kg和聚乙二醇400为25Kg， 搅拌直至均匀； 0074 。
25、(C)制备纳米自乳化体系： 在1000rpm搅拌速度下， 将(B)步骤中制备的30Kg油相加 入(A)步骤中的100Kg纳米颗粒水溶胶中， 完毕后继续搅拌120min， 得到纳米自乳化体系。 0075 实施例6 0076 制备纳米自乳化体系： 0077 (A)制备纳米颗粒水溶胶： 加入粒径30nm的类水滑石纳米颗粒24kg， 十二烷基磺酸 钠14kg， 碳酸钠12kg， 去离子水50kg， 200rpm下搅拌直至均匀； 0078 (B)制备油相： 在反应釜中加入白油50Kg， 在200rpm搅拌速度下， 加入司盘S-80为 25Kg和聚乙二醇600为25Kg， 搅拌直至均匀； 0079 (C)。
26、制备纳米自乳化体系： 在1000rpm搅拌速度下， 将(B)步骤中制备的35Kg油相加 入(A)步骤中的100Kg纳米颗粒水溶胶中， 完毕后继续搅拌120min， 得到纳米自乳化体系。 0080 实施例7 0081 制备纳米自乳化体系： 0082 (A)制备纳米颗粒水溶胶： 加入粒径30nm的氧化锌颗粒22kg， 十二烷基磺酸钠 14kg， 碳酸钠12kg， 去离子水52kg， 200rpm下搅拌直至均匀； 0083 (B)制备油相： 在反应釜中加入白油50Kg， 在200rpm搅拌速度下， 加入司盘S-80为 26Kg和聚乙二醇600为24Kg， 搅拌直至均匀； 0084 (C)制备纳米自乳化体系： 在1000rpm搅拌速度下， 将(B)步骤中制备的38Kg油相加 说明书 4/5 页 7 CN 104531114 B 7 入(A)步骤中的100Kg纳米颗粒水溶胶中， 完毕后继续搅拌120min， 得到纳米自乳化体系。 说明书 5/5 页 8 CN 104531114 B 8 。