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1、(10)申请公布号 CN 102153781 A (43)申请公布日 2011.08.17 CN 102153781 A *CN102153781A* (21)申请号 201110006730.9 (22)申请日 2011.01.13 C08K 9/04(2006.01) C08K 9/10(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C09C 1/42(2006.01) C09C 3/08(2006.01) (71)申请人 杭州鸿雁电器有限公司 地址 310013 浙江省杭州市天目山路 248 号 华鸿大厦 B 座 (72)发明人 盛仲夷 周雪琴 谢松桂 毛明忠 (74)专利代理。
2、机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 胡红娟 (54) 发明名称 一种有机水滑石及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种有机水滑石， 以重量百分 比计， 其主要组成为 ： 水滑石类化合物6095， 环氧化合物 5 40。本发明还公开了上述有机 水滑石的制备方法 ： 将水滑石类化合物和环氧化 合物按上述比例预混合， 将预混料于120160 温度下， 经剪切混炼， 固化成密实粉状物， 粉碎过 筛即得到有机水滑石。 本发明制备的有机水滑石， 耐热性和层间距得到提高， 与高聚物的相容性好。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权。
3、利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 CN 102153782 A1/1 页 2 1. 一种有机水滑石， 以重量百分比计， 其主要组成为 ： 水滑石类化合物 ： 60 95 ； 环氧化合物 ： 5 40 ； 所述的水滑石类化合物的层板阳离子为 Mg2+或 Al3+， 层间阴离子为 CO32-、 OH-、 SO42-、 NO3-或 Cl-中的一种， 所述的水滑石类化合物的一次粒径为 10-150nm。 2. 如权利要求 1 所述的有机水滑石， 其特征在于 ： 以重量百分比计， 其主要组成为 ： 水滑石类化合物 ： 75 95 ； 环氧化合物 ： 5 25。 3. 如权利要求 1 所述的。
4、有机水滑石， 其特征在于 ： 所述的环氧化合物为双酚 A 环氧树脂、 线形酚醛环氧树脂、 溴化双酚 A 环氧树脂、 丙烯 酸双酚 A 环氧树脂、 甲基丙烯酸双酚 A 环氧树脂或端基含环氧基团的单官能或多官能团有 机化合物中的一种或几种。 4. 一种如权利要求 1 所述的有机水滑石的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： (1) 将水滑石类化合物和环氧化合物按比例预混合 ： (2)将预混料于120160温度下， 经剪切混炼， 固化成密实粉状物， 再经粉碎过筛后 即得到有机水滑石。 权 利 要 求 书 CN 102153781 A CN 102153782 A1/3 页 3 一种有机水滑石及其。
5、制备方法 技术领域 0001 本发明属于复合材料技术领域， 具体涉及一种有机水滑石及其制备方法。 背景技术 0002 水滑石类化合物包括水滑石 (hydrotalcite) 和类水滑石 (hydrotalcite-like compounds)， 其主体一般由两种金属的氢氧化物构成， 因此又称为层状双羟基复合金属氧 化物(layered double hydroxides， LDHs)。 LDHs的组成通式可表示为M1-x2+Mx3+(OH)2x+Ax/ n n-mH 2O， 其中 M 2+ 为二价金属阳离子， M3+为三价金属阳离子， x 为 M3+/(M2+M3+) 的摩尔比， An-是带。
6、有 n 个负电荷的阴离子， m 为结晶水量。其中， 常见的二价金属阳离子 M2+有 Mg2+、 Zn2+、 Cu2+、 Ni2+、 Ca2+、 Mn2+、 Co2+、 Fe2+等， 三价金属阳离子 M3+有 Al3+、 Fe3+、 Cr3+、 Ga3+、 Mn3+、 Co3+ 等。 0003 LDHs 是一种阴离子型无机粘土材料， 层板骨架带有正电荷， 层间存在阴离子与之 平衡， 整体呈现电中性。 层间阴离子以弱化学键， 如离子键、 氢键等与主体层板相连接。 层间 阴离子种类繁多， 最常见的为 CO32-、 OH-等， 可被 SO42-、 NO3-和 Cl-等简单的无机阴离子取代， 也可被体积。
7、较大的同多和杂多金属含氧酸盐取代， 还可以被不同体积的有机阴离子取代。 利用其层间阴离子的可交换性， 可将有机物分子插入层间， 增加与高聚物的相容性。 LDHs层 间同时存在结晶水和吸附水。 0004 中国发明专利 200910084212.1、 200810224261.6、 200610011386.1、 200510094976.0、 03120913.0 利用阴离子交换法分别将 Dawson 多酸， 丙烯酸、 2- 丙烯酸胺 基 -2- 甲基丙磺酸、 羧甲基 - 环糊精、 磷钨酸、 溶解度较大的磷酸盐插入水滑石层间。中 国专利 03119123.1 将硼酸的聚合阴离子直接与镁铝水滑石反。
8、应制备插层水滑石， 并将其 用作高抑烟阻燃剂。中国专利 200510086566.1 利用共沉淀法分别将十二烷基苯磺酸、 十二 烷基磺酸、 十二烷基硫酸组装入水滑石间。中国专利 200810112259.x、 200610011123.0 则 利用共沉淀法将十二烷基苯磺酸根或十二烷基硫酸根组装入钛基水滑石或铁基水滑石间。 中国专利 200810137582.2 采用一步共沉淀法和焙烧复原法在水滑石层间直接插入缓蚀性 阴离子。 0005 然而， 上述专利中提及的阴离子交换法、 共沉淀法、 焙烧复原法等方法对有机插层 剂及水滑石有较高的技术要求， 工业化投资大、 周期长， 不易推广应用。制备的有机。
9、水滑石 亲油性不强， 分散性不好， 使用温度范围低的缺点， 因此需要研究其它的水滑石有机改性方 法。 发明内容 0006 本发明采用一种低分子活性齐聚物即环氧化合物作为有机改性剂， 对水滑石类化 合物进行有机插层包覆处理， 制备有机水滑石。 0007 本发明的有机水滑石， 以重量百分比计， 其主要组成为 ： 0008 水滑石类化合物 ： 60 95 ； 说 明 书 CN 102153781 A CN 102153782 A2/3 页 4 0009 环氧化合物 ： 5 40。 0010 所述的水滑石类化合物的层板阳离子为Mg2+或Al3+， 层间阴离子为CO32-、 OH-、 SO42-、 NO。
10、3-或 Cl-中的一种， 所述的水滑石类化合物的一次粒径为 10 150nm。 0011 当水滑石类化合物与环氧化合物的比例如下时， 其性能最优 ： 0012 水滑石类化合物 ： 75 95 ； 0013 环氧化合物 ： 5 25。 0014 所述的环氧化合物为双酚 A 环氧树脂、 线形酚醛环氧树脂、 溴化双酚 A 环氧树脂、 丙烯酸双酚 A 环氧树脂、 甲基丙烯酸双酚 A 环氧树脂或端基含环氧基团的单官能或多官能 团有机化合物中的一种或几种。 0015 本发明还提供了上述有机水滑石的制备方法， 包括以下步骤 ： 0016 (1) 将水滑石类化合物和环氧化合物预混合， 使环氧化合物被水滑石充分。
11、吸收 ； 0017 水滑石类化合物和环氧化合物的混合比例为 ( 重量百分比 ) ： 0018 水滑石类化合物 ： 60 95 ； 0019 环氧化合物 ： 5 40。 0020 优选混合比例为 ( 重量百分比 ) ： 0021 水滑石类化合物 ： 75 95 ； 0022 环氧化合物 ： 5 25。 0023 (2)将预混料于120160温度下， 经剪切混炼， 固化成密实粉状物， 再经粉碎过 筛后即得到有机水滑石。 0024 环氧化合物是含单个或多个环氧基的有机化合物， 环氧基反应活性很高。环氧化 合物中的环氧基在不同的催化作用下， 可形成不同的反应机理， 如可进行阳离子型反应和 阴离子型反应。
12、。水滑石层间的阴离子和吸附水在高温高压条件下， 使环氧基开环形成非稳 态的反应性有机阴离子， 与水滑石层间阴离子进行阴离子交换， 使环氧化合物插入水滑石 层间。水滑石层间和表面的吸附水在高温高压条件下形成的 H+进一步促使环氧化合物开 环自聚反应， 扩大水滑石的层间距， 并表面包覆水滑石。 0025 本发明制备的有机水滑石， 耐热性和层间距得到提高， 经 XRD 测试表明， 有机水滑 石的层间距可达 2.5nm 4.0nm， 与高聚物的相容性好， 可广泛应用于高聚物中。 附图说明 ： 0026 图 1 为本发明采用实施例 1 和 2 的配比制得的有机水滑石的 XRD 图。 具体实施方式 002。
13、7 实施例 1 ： 0028 阴 离 子 为 CO32-的 水 滑 石 0.95kg， 环 氧 值 为 0.4 0.6 的 双 酚 A 环 氧 树 脂 (E44)0.05kg， 预混合均匀后， 在 120 160的混炼机上， 剪切混炼 15 20min， 得到密实 粉状物， 再经粉碎过筛， 制得有机水滑石， 如图1中的曲线1所示， 该有机水滑石的层间距达 2.589nm， 高于原土 ( 曲线 LDHs) 的层间距 (0.789nm)。 0029 实施例 2 ： 0030 阴 离 子 为 CO32-的 水 滑 石 0.75kg， 环 氧 值 为 0.4 0.6 的 双 酚 A 环 氧 树 脂 说。
14、 明 书 CN 102153781 A CN 102153782 A3/3 页 5 (E44)0.25kg， 预混合均匀后， 在 120-160的混炼机上， 剪切混炼 15-20min， 得到密实粉 状物， 再经粉碎过筛， 制得有机水滑石， 如图 1 中的曲线 2 所示， 该有机水滑石的层间距达 2.718nm， 高于原土 ( 曲线 LDHs) 的层间距 (0.789nm)。 0031 实施例 3 ： 0032 阴离子为 CO32-的水滑石 0.6kg， 环氧值为 0.4 0.6 的线形酚醛环氧树脂 (F44)0.4kg份， 预混合均匀后， 在120160的混炼机上， 剪切混炼1520min，。
15、 得到密实 粉状物， 再经粉碎过筛， 为有机水滑石。 0033 实施例 4 ： 0034 阴离子为 NO3-的水滑石 0.65kg， 甲基丙烯酸双酚 A 环氧树脂 (V118)0.35kg， 预混 合均匀后， 在 120 160的混炼机上， 剪切混炼 15 20min， 得到密实粉状物， 再经粉碎过 筛， 为有机水滑石。 0035 实施例 5 ： 0036 阴离子为 NO3-的水滑石 0.8kg， 溴化双酚 A 环氧树脂 (EX-48)0.2kg， 预混合均匀 后， 在 120 160的混炼机上， 剪切混炼 15 20min， 得到密实粉状物， 再经粉碎过筛， 为 有机水滑石。 0037 实施例 6 ： 0038 阴离子为 NO3-的水滑石 0.8kg， 甲基丙烯酸双酚 A 环氧树脂 (V118)0.2kg， 预混合 均匀后， 在 120 160的混炼机上， 剪切混炼 15 20min， 得到密实粉状物， 再经粉碎过 筛， 为有机水滑石。 说 明 书 CN 102153781 A CN 102153782 A1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 102153781 A 。