技术领域
本发明涉及一种兼具介电常数可调和低介电损耗的耐热有机/无机二元组 合物，属于介电复合材料制备技术领域。
背景技术
为满足电性能设计及使用的要求，现代工业对兼具介电常数可调和低介电 损耗的耐热材料的需求越来越大。由于单一品种的材料很难兼顾工艺性和使用 性能的要求，开发兼具有有机聚合物优良机械性能、工艺性以及无机物优异介 电性能的有机/无机复合材料已成为当前介电材料领域的研究热点。
近年来，关于有机/无机复合电介质材料的研究很多，所选用的有机聚合 物基体主要有聚偏氟乙烯、偏氟乙烯(VDF)—三氟乙烯(TrFE)共聚物、 聚四氟乙烯、聚酰亚胺树脂和环氧树脂等，选用的陶瓷一般为钛酸钡 (BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)和锆钛酸铅等。例如董丽杰等采用热压法制备 了PbTiO3/PVDF复合材料，当PbTiO3的质量百分数在70％时，复合材料介 电常数最大(77.6)，此时介电损耗为0.1左右；Bhattacharya以聚偏氟乙烯 —三氟乙烯为树脂基体时发现在PbTiO3体积分数分别为21和40％时两种复 合材料的介电常数分别为9和34；朱宝库等人将聚酰胺酸溶液与硅烷偶联剂 处理的粒度为100nm的钛酸钡(BaTiO3)粒子进行溶液共混制备介电复合材料， 在BaTiO3粒子的体积分数达50％时，介电常数可达35，介电损耗为0.0082 (10kHz)，而且在相当大的温度和频率范围内保持稳定；Kuo等人将BaTiO3加入到环氧树脂中，获得了介电常数为50左右的复合材料。
从已有文献中可以看到(1)所选用的无机填料粒度均较小(十几微米～ 纳米)，原料的成本较高；(2)所得到的复合材料的介电损耗较高(均高于树 脂基体)，对研发高稳定性的产品不利；(3)不能采用简单的有机/无机二元复 合方法来获得兼具介电常数可调和低介电损耗特性的材料，需要辅助于掺杂等 手段。
氰酸酯(CE)树脂是20世纪60年代末开发的一类综合性能优异的高性 能热固性树脂。与目前大量使用的环氧树脂、双马来酰亚胺和酚醛树脂相比， CE具有更加优异的介电性能，表现在介电损耗极低(0.002～0.006)，而且介 电性能对温度及电磁波频率的变化都显示出特有的稳定性。与其它工程热塑性 树脂(如聚酰亚胺树脂、聚苯醚、聚苯并环丁烯树脂等)相比，CE树脂工艺性 优良、成本低廉，具有更高的性价比。在包括微电子、航空、航天等工业在内 的尖端领域中，特别是在对介电性能、湿热性能和力学性能都要求很高的场合 下，CE是最具竞争力的树脂品种。因此，申请人考虑以氰酸酯树脂为基础， 制备出一种新的低介电损耗的耐热组合物。
发明内容
本发明目的是提供一种同时兼具有介电常数可调性能的低介电损耗的耐 热组合物；并提供这种耐热组合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种低介电损耗的耐热组合 物，按重量计，由40～99.9％的氰酸酯和0.1～60％钛酸钡组成，所述钛酸钡 的粒度在600目～150目之间。
上述技术方案中，所述钛酸钡选自未经表面处理的钛酸钡、经过表面处理 的钛酸钡或者其组合物，所述表面处理是将偶联剂溶解于有机溶液中，而后倒 入预先烘干的钛酸钡，用高速均质搅拌机搅拌均匀，晾置，烘干，由此获得经 表面处理的钛酸钡。
所述氰酸酯选自双酚A型、双酚E型、双酚F型、双酚M型、双环戊二 烯型双酚型中的一种或其组合物。氰酸酯树脂产品已经商品化，因此，上述种 类的氰酸酯树脂均可以采用任意一种商品化的氰酸酯树脂产品。
本发明的低介电损耗的耐热组合物的制备方法是，将氰酸酯和钛酸钡按所 述重量比混合、在100℃熔融后，升温至130～160℃进行预固化，至钛酸钡无 明显沉降，即获得所述低介电损耗的耐热组合物。
经过预固化以后，钛酸钡可以在氰酸酯树脂中均匀分布，此后，即可以进 行固化，获得所需的耐热材料。
所述的偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。
其中，所述的预固化时间随钛酸钡含量的增加或预固化温度的提高而减 小，优选的方案为，所述的预固化时间在0.5～8小时之间。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明采用具有优异介电性能的氰酸酯为基体树脂，构成与钛酸钡的 二元复合的有机/无机组合物，不仅具有介电常数高且可以调节的特性(2～ 16)，而且介电损耗极低(<0.002)；
2.本发明的钛酸钡采用600目～150目之间的粒度，现有技术中，在二 元组合物中采用的钛酸钡为纳米尺度，本发明采用粒度较大的钛酸钡，获得了 低介电损耗的组合物，原因是粒度较大的BaTiO3对CE分子的运动有明显的 阻碍作用，这种阻碍作用随着BaTiO3含量的增加而加大，从而导致组合物的 介电损耗明显低于纯CE树脂，且随BaTiO3含量的增加而降低，这是本领域 技术人员所意想不到的，因此，本发明克服了偏见，具有创造性；同时，由于 BaTiO3的粒径较大(在600目～150目之间)，组合物还具有成本较低、原材 料易得的特点。
3.本发明采用简单浇铸的方法，以氰酸酯为树脂基体，BaTiO3为功能填 料，获得了一种兼具介电常数可调和低介电损耗的耐热有机/无机二元组合物， 制备工艺简单。
附图说明
附图1是本发明实施例一的组合物的介电常数与频率的关系曲线图；
附图2是本发明实施例二至实施例七的组合物及比较例1的介电常数与 BaTiO3含量的关系曲线图(1KHz下)；
附图3是本发明实施例二至实施例七的组合物及比较例1的介电损耗正切 与BaTiO3含量的关系曲线图(1KHz下)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
按表1中所列A1，将双酚A型二氰酸酯(BADCy)和BaTiO3(400目) 按配比量混合，混合物在100℃油浴中加热熔融后，升温至150℃预固化4小 时，BaTiO3无明显沉降，即得到兼具介电常数可调和低介电损耗的有机/无机 二元组合物。
将组合物注入在预热(150℃)后的模具中，于100～105℃的真空干燥箱 中真空脱气30分钟，按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺进行固化，按230 ℃/5h的工艺进行后处理，即得到BADCy/BaTiO3复合材料。测试1Hz～10GHz 范围内的介电常数，其值如附图1所示。可以看出，材料的介电常数在整个测 试频率范围内稳定。
实施例二～七：
按表1中所列A1～A7配方，将双酚A型二氰酸酯(BADCy)和BaTiO3(400目)按配比量混合，混合物在100℃油浴中加热熔融后，升温至150℃ 预固化一定时间至BaTiO3无明显沉降(如表1所示)，即得到兼具介电常数 可调和低介电损耗的有机/无机二元组合物。
将组合物注入在预热(150℃)后的模具中，于100～105℃的真空干燥箱 中真空脱气30min，按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺进行固化，按230 ℃/5h的工艺进行后处理，即得到BADCy/BaTiO3复合材料。各试样在1KHz 下的介电性能如附图2和附图3所示。可以看到，材料的介电常数随体系中 BaTiO3含量的增加而增大，当BaTiO3含量在0～60wt％范围变化时，材料的 介电常数在2—16范围可调。此外，复合材料的介电损耗显著低于纯CE树脂。
表1 配方和在150°预固化时间
比较例1
将BADCy在100℃油浴中加热熔融后，升温至150℃预固化4h后，注入 预热(150℃)后的模具中，于100～105℃的真空干燥箱中真空脱气30min， 按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺进行固化，按230℃/5h的工艺进行后 处理，即得到纯BADCy固化树脂。其在1KHz下的介电性能如附图2和附图 3所示。
实施例八～九：
将35g BADCy和15g BaTiO3(400目)混合，混合物在100℃油浴中加 热熔融后，升温至130℃预固化8h至BaTiO3无明显沉降，即得到兼具介电常 数可调和低介电损耗的有机/无机二元组合物。
将组合物注入在150℃预热后的模具中，在100～105℃的真空干燥箱中真 空脱气30min，分别按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺进行固化，最后分 别按220℃/1h或220℃/1h+230℃/4h的工艺进行后处理。所得样品的介电性 能数据如表2所示。可以看出，在材料的固化程度约为100％时，材料的介电 常数可以通过改变材料的后处理工艺实现。此外，材料的介电损耗正切值随后 处理程度的加大而进一步降低。
表2 后处理工艺对材料介电性能的影响(1KHz下)
实施例十～十一：
用5克丙酮稀释0.4克硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，然 后加入20克BaTiO3(400目)，均匀混合后晾置，待大部分丙酮挥发后，在 70℃烘6h，即获得了表面带有Si-O-Si化学键的处理过的BaTiO3。
将25克BADCy和20g表面处理后的BaTiO3(400目)充分混合均匀， 混合物在100℃油浴中加热熔融后，升温至150℃预固化1h，即得到兼具介电 常数可调和低介电损耗的有机/无机二元组合物。
将组合物注入在150℃预热后的模具中，在100～105℃的真空干燥箱中真 空脱气30min，按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺固化后，分别按220℃ /1h或220℃/1h+230℃/4h工艺后处理，制得样品。所得样品的介电性能数据 如表3所示。可以看出，在材料的固化程度约为100％时，材料的介电常数可 以通过改变材料的表面物理化学性质实现，即偶联剂能够显著改善BaTiO3粒 子在氰酸酯基体中的分散效果，从而提高材料的介电常数，而材料的介电损耗 正切值不受影响。
表3 BaTiO3(400目)表面处理对材料介电性能的影响
实施例十二：
将20g BADCy、10g双酚E型氰酸酯和25g BaTiO3(600目)混合，混 合物在100℃油浴中加热熔融后，升温至160℃预固化1.5h至BaTiO3无明显 沉降，即得到兼具介电常数可调和低介电损耗的有机/无机二元组合物。将组 合物注入在预热(150℃)后的模具中，于100～105℃的真空干燥箱中真空脱 气30分钟，按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺进行固化，按230℃/5h的 工艺进行后处理，即得到BADCy/BaTiO3复合材料。所得样品在1KHz下的介 电常数和介电损耗正切值分别为10.0573和0.0015。
实施例十三：
用5克异丙基醇溶解0.4克钛酸酯类偶联剂三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯， 然后加入20克BaTiO3(150目)，均匀混合，晾置，待大部分异丙基醇挥发后， 在85℃烘6h，即获得了经表面处理的BaTiO3(150目)。
将20g双环戊二烯双酚型氰酸酯、15g双酚E型氰酸酯和15g经表面处 理的BaTiO3(150目)混合，混合物在100℃油浴中加热熔融后，升温至140 ℃预固化5h至BaTiO3无明显沉降，即得到兼具介电常数可调和低介电损耗 的有机/无机二元组合物。
将组合物注入在150℃预热后的模具中，在100～105℃的真空干燥箱中真 空脱气30min，按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺固化后，按220℃/1h +230℃/4h工艺后处理，制得样品。所得样品在1KHz下的介电常数和介电损 耗正切值分别为8.4573和0.002。
实施例十四：
将30g双酚A型二氰酸酯(BADCy)和10g经硅烷偶联剂KH-550处理 的BaTiO3(240目)混合，混合物在100℃油浴中加热熔融后，升温至150 ℃预固化4小时，BaTiO3无明显沉降，即得到兼具介电常数可调和低介电损 耗的有机/无机二元组合物。
将组合物注入在预热(150℃)后的模具中，于100～105℃的真空干燥箱 中真空脱气30分钟，按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺进行固化，按230 ℃/5h的工艺进行后处理，即得到BADCy/BaTiO3复合材料。所得样品在1KHz 下的介电常数和介电损耗正切值分别为8.4573和0.001。