一种乳液型抗氧剂的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102181072 A (43)申请公布日 2011.09.14 CN 102181072 A *CN102181072A* (21)申请号 201110043843.6 (22)申请日 2011.02.24 C08K 5/00(2006.01) C08K 5/13(2006.01) C08K 5/524(2006.01) C08K 5/372(2006.01) C08K 5/527(2006.01) C08K 5/526(2006.01) C08L 55/02(2006.01) (71)申请人 常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路 1 号 (72)。

2、发明人 杜飞 徐婷婷 范延超 刘涛民 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 楼高潮 (54) 发明名称 一种乳液型抗氧剂的制备方法 (57) 摘要 本发明乳液型抗氧剂的制备方法， 涉及合成 材料抗氧剂产品的制备方法。以酚类抗氧剂、 液 体亚磷酸酯类抗氧剂双 （异十三醇基）季戊四醇 二亚磷酸酯或亚磷酸三壬基苯酯、 液体硫醚类 抗氧剂硫代二丙酸二异十三醇酯配成复合抗氧 剂， 再加入表面活性剂、 有机溶剂， 搅拌下加热至 50-120， 形成匀质化状态的液态有机相组分， 然 后分别加入去离子水、 分散剂歧化松香酸钾皂液， 采用高速剪切搅拌方法， 得到具有微粒乳液状。

3、态 抗氧剂产品。本发明由乳液法生产水乳液型抗氧 剂， 抗氧剂是以液体微粒形式存在， 均匀的分散在 乳液中， 与 ABS 胶乳中的聚合物相溶效果特别好， 凝聚后， 有效复合抗氧剂组分能够均匀的分散在 ABS 接枝粉料中， 大大提高了抗氧剂的效能。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 9 页 CN 102181075 A1/1 页 2 1. 乳液型抗氧剂的制备方法， 其特征在于按照下述步骤进行 ： （1） 将酚类主抗氧剂与液态的亚磷酸酯类、 液态的硫醚类抗氧剂复配组成复合抗氧 剂 ； （2） 将上述复合抗氧剂与表面活性剂、。

4、 适当的有机溶剂混合 ； （3） 在加热条件下混合物中酚类抗氧剂完全溶解后形成液态有机相组分， 采用高速剪 切机搅拌， 形成匀质化状态的混合液 ； 其中所述加热温度 50-120 ； （4） 将步骤 （3） 所形成匀质化状态的混合液用乳液转化点法加入去离子水、 分散剂等继 续高速剪切、 搅拌得到的酚类主抗氧剂/亚磷酸酯抗氧剂/DTDTP复配乳液即是本发明的水 乳液型抗氧剂。 2. 根据权利要求 1 所述的乳液型抗氧剂的制备方法， 其特征在于其中步骤 （1） 中所述 的酚类主抗氧剂为对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物 ； 其中步骤 （1） 中所述亚磷酸酯类 抗氧剂为双 （异十三醇基） 季戊四醇二亚磷。

5、酸酯或亚磷酸三壬基苯酯， 其中双 （异十三醇基） 季戊四醇二亚磷酸酯结构式如下 ： ； 其 中 步 骤 （1）中 所 述 硫 醚 类 抗 氧 剂 为 硫 代 二 丙 酸 二 异 十 三 醇 酯， 分 子 式 ： S(CH2CH2COOC13H27)2。 3. 根据权利要求 1 所述的乳液型抗氧剂的制备方法， 其特征在于其中步骤 （2） 中所述 的表面活性剂为异十三醇聚氧乙烯醚或异构醇醚 ； 其中步骤 （2） 中所述的有机溶剂为环烷 基橡胶油。 4. 根据权利要求 1 所述的乳液型抗氧剂的制备方法， 其特征在于其中本发明采用乳 液法生产水乳液型抗氧剂的过程中的上述步骤 （1） 和 （2） 中， 。

6、原料配方为质量比， 适宜质 量比为抗氧剂 ： 亚磷酸酯类 ： 硫醚抗氧剂 ： 表面活性剂 ： 有机溶剂 =1 ： 0.10-1.5 ： 0.10-1.5 ： 0.1-0.30 ： 0.30-0.8。 5. 根据权利要求 1 所述的乳液型抗氧剂的制备方法， 其特征在于其中步骤 （4） 中所述 的分散剂为歧化松香酸钾皂液， 歧化松香酸钾质量分数 25%， 水的质量分数为 75% ； 其中步 骤 （4） 中所述的去离子水与酚类主抗氧剂的重量比为 2.00-2.20 ： 1， 歧化松香酸钾液与酚 类主抗氧剂的重量比为 0.30-0.80 ： 1。 6. 根据权利要求 1 所述的乳液型抗氧剂的制备方法，。

7、 其特征在于其中步骤 （4） 中所述 的乳化工艺采用乳液转化点作为优化方法， 在乳液转化点方法中， 将步骤 （3） 所形成匀质化 状态的混合液降温至 30 -80， 并维持在此温度下， 高速剪切预乳化， 形成一种混合均匀 的液体有机相 ； 然后再不断搅拌下慢慢往液体有机相中加入分散剂歧化松香酸钾皂液和去 离子水 ； 加分散剂和去离子水过程中， 进行恒定的充分的搅拌混合， 确保在任何时候都有良 好的混合均匀性 ； 加水后， 在第一阶段形成不稳定的油包水乳液， 当加入更多的分散剂和水 时， 这种油包水乳液的粘度显著地增加， 到达转变点时， 乳液的粘度达到最大值， 到达转变 点后， 加入水可以稍快一。

8、点， 在恒定的适度搅拌下， 把乳液冷却到室温， 这种油包水的乳液 自动转变成水包油乳液， 再经高速剪切乳化， 得到粒径 0.3-1.0 微米的水乳液型抗氧剂， 用 水调整乳液到合适的浓度， 固含量为 50-60% 适宜。 权 利 要 求 书 CN 102181072 A CN 102181075 A1/9 页 3 一种乳液型抗氧剂的制备方法 技术领域 0001 本发明为合成材料抗氧剂产品的制备工艺方法， 具体涉及一种用于乳液接枝聚合 工艺生产 ABS 胶乳的乳液型抗氧剂的制备方法。 背景技术 0002 ABS 树脂的防老化问题是比较突出的， 环境温度下 ABS 树脂在热、 光、 氧条件作用 下。

9、， 会逐渐变黄、 变硬、 发脆， 在较高的温度下可致使生焦化变黑。为抑制或延缓其在生产、 加工、 使用过程中发生氧化降解， 抗氧剂的添加和选择是至关重要的， 合适的抗氧剂能有效 提高树脂的抗老化性能， 延长使用寿命。 0003 采用乳液接枝聚合工艺生产的 ABS 胶乳是由丙烯腈、 丁二烯和苯乙烯组成的三元 共聚物， 聚丁二烯弹性微粒均匀分散于丙烯腈 苯乙烯的共聚物基体中， 通常丙烯腈含量 20% 30%、 丁二烯含量 6% 35%、 苯乙烯含量 45% 70%。 采用乳液接枝聚合工艺生产 ABS 胶乳， 聚合工艺是在聚合釜中加入乳化剂、 水、 聚丁二 烯胶乳、 丙烯腈、 苯乙烯原料单体、 引发。

10、剂等助剂， 搅拌形成微乳溶液， 在一定温度下完成聚 合反应。然后加入终止剂、 抗氧剂。抗氧剂的使用是以其能够均匀分散在 ABS 胶乳中为原 则， 胶乳液经凝聚脱水后， 得到 ABS 接枝粉料， 抗氧剂均匀的分散在其中， ABS 接枝粉料的抗 老化性能直接影响最终产品。 0004 丁二烯、 苯乙烯、 丙烯腈三元共聚物的热氧化行为比较复杂， 通常是三种不同组分 的热氧化作用的叠加， 其中， 受热氧化影响最大的是聚丁二烯组分， 对整体材料的老化起着 决定性的作用， 而且在生产过程中加入的乳化剂和其它助剂以及残存催化剂中能够引起氧 化还原作用的变价金属离子， 都是材料对热氧化的敏感因素。 老化研究中发。

11、现， 三元共聚物 中的丙烯腈和苯乙烯链节的耐热老化性能优于丁二烯分子链节， 因为后者含有大量易于断 裂而成为弱键结构的孤立双键， 在进行 1,2 加成聚合反应的少量链节中还存在着活性更高 的叔碳烯丙基氢基团， 因此， 共聚物中的丁二烯橡胶微粒在老化过程中首先发生降解， 使其 韧性降低， 刚性提高， 外观颜色逐渐变黄和加深。 共聚物裸露在空气中会与空气中氧发生反 应， 尤其是受热温度的提高会加速进行， 使其迅速老化。 0005 对于采用乳液接枝干法掺混工艺生产 ABS 的装置， 由于 ABS 接枝粉料要经过干燥 工序， 凝聚后的ABS粉料颗粒具有很大的比表面， 干燥一般在110至130下进行， 。

12、增加了 与热空气的接触时间， 在此条件下， 粉料颗粒容易出现部分氧化发黄的现象， 经高温螺杆造 粒， 由于热老化愿因， 其物理机械性能又遭到不同程度的破坏， 严重地影响其质量和使用性 能。 0006 ABS 接枝粉料在受热情况下不可避免的产生聚合物自由基， 它能够与氧接触形成 氧化自由基和过氧化自由基， 要想提高聚合物的抗氧化能力， 要么除去产生游离基的物质， 要么除去自由基， 阻止自动氧化链式反应的进行。合适的抗氧剂一般是由多种具有抗氧性 的化合物复配而制得， 通常由主抗氧剂， 辅助抗氧剂和除去产生游离基的物质的离子基捕 获剂组成。受阻酚类抗氧剂具有产品不变色特点， 而且能够与亚磷酸酯和硫醚。

13、类辅助抗 说 明 书 CN 102181072 A CN 102181075 A2/9 页 4 氧剂进行复配， 制成复合型抗氧剂， 2， 6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚 （BHT） 、 2,2 - 亚甲基双 （4- 乙基 -6- 叔丁基苯酚）（抗氧剂 425） ； 2,2 - 亚甲基双 （4- 甲基基 -6- 叔丁基苯酚）（抗 氧剂 2246） 2,2 - 亚甲基双 （4， 6- 二叔丁基苯酚） ； 2,2 - 乙撑双 （4， 6- 二叔丁基苯酚） 、 -（4- 羟基 -3， 5- 二叔丁基苯基）丙酸正十八酯 （抗氧剂 1076） ； 四 -（3， 5- 二叔丁 基 -4- 羟基苯基） 丙酸。

14、 季戊四醇酯 （抗氧剂 1010） ； 三甘醇双 -3- （3- 叔丁基 -4- 羟基 -5- 甲 基苯基） 丙酸酯 （抗氧剂 245） 。亚磷酸酯类抗氧剂有 ： 亚磷酸三 （2， 4- 二叔丁基苯基） 酯 （抗 氧剂 168） ； 亚磷酸 （三壬基苯基） 酯 （抗氧剂 TNPP） ； 二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯 （抗氧剂 619） ； 双 （2， 4- 二叔丁基苯基） 季戊四醇二亚磷酸酯 （抗氧剂 626） 。硫醚类抗氧剂有 ： 双 （3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基） 硫醚 ； 2， 2- 亚硫基乙二醇双 -（3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯 基） 丙酸酯 ； 4， 4- 硫代双。

15、 （2- 甲基 -6- 叔丁基苯酚） ； 2， 2- 硫代双 （4- 甲基 -6- 叔丁基苯 酚） ； 4， 4- 硫代双 （2， 6- 二叔丁基苯酚） ； 4， 4- 硫代双 （6- 叔丁基间甲酚） ； 硫代二丙酸二 月桂酯 （DLTDP） ； 硫代二丙酸二异十三醇酯 （DTDTP） ； 硫代二丙酸二 （十八） 酯 （DSTDP） ； 硫代 二丙酸二 （十四） 酯。 0007 最早使用的抗氧剂 BHT， 是其摩尔质量小、 挥发性强， 容易从聚合物中扩散迁移至 表面， 然后挥发掉， 最终聚合物中的防老剂消耗殆尽， 因此， 防老化效能降低、 缺乏长效性。 为此， 制备双酚类抗氧剂是增加分子量的一。

16、种有效措施， 双酚类抗氧剂内， 一个分子中存在 两个受阻酚单元， 如， 抗氧剂 2246 为典型的品种， 相当于抗氧剂 BHT 的二聚物， 相比之下， 2246 比 BHT 的抗氧化效率高， 但其容易造成树脂变色， 其在 ABS 接枝粉料中使用受到了限 制。 0008 将双酚类抗氧剂 2246 进行优化改良， 通过向分子中引入其他桥键连接基团， 用增 加分子量的途径来进一步降低抗氧剂挥发性， 同时改善易着色性能， 提高抗氧化效率。 如用 双环戊二烯、 对甲酚为原料， 催化合成双环戊二烯对甲酚树脂类化合物， 然后经烷基化反应 对树脂化合物的末端封闭， 得到一种具有聚合物形态的受阻酚化合物。市售产。

17、品的商品名 Wingstay-L、 Lowinox CPL， KY616。化学名称 ： 对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物， 分子量 ： 650， 每个分子平均含有 3-4 个受阻酚单元化学结构式 ： 对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物 Wingstay-L 活性高， 效力持久， 非常适合对 ABS 接枝粉料的防老化保护。 0009 二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯 （抗氧剂 619） ； 双 （2， 4- 二叔丁基苯基） 季戊四醇二 亚磷酸酯 （抗氧剂 626） 属于带有环状结构的亚磷酸酯类化合物， 结构式如下 ： 环状结构的亚磷酸酯类抗氧剂 环状结构的亚磷酸酯类抗氧剂具有热稳定性好、 抗热氧效率高、 耐。

18、变色等特点， 且与受 阻酚抗氧剂的协同效果显著， 能赋予乳液聚合 ABS 接枝粉料良好的热稳定性和耐泛黄性。 0010 ABS 接枝粉料稳定化过程中， 受阻酚主抗氧剂和硫代酯类抗氧剂稳定体系有效地 说 明 书 CN 102181072 A CN 102181075 A3/9 页 5 延缓了树脂的老化速度， 但在需要提高加工温度和最终产品的应用性能时， 往往受阻酚类 主抗氧剂的氧化产物容易使聚合物产生色污， 使得 ABS 接枝粉料的颜色稳定性变差， 为了 提高其热稳定性和抗变色性能， 使用了亚磷酸酯类抗氧剂， 有效改善产品的颜色稳定性和 高温热稳定性。 0011 精细化工， 2002， 19（5。

19、） 公开了复合抗氧剂抗氧剂 YHK-1， 将亚磷酸三壬基苯酯和 分散剂 A 置于反应器内， 搅拌均匀并升温至一定温度， 加入一定比例的抗氧剂 245， 其不足 之处是热水熔化抗氧剂， 再乳化后使用， 使得生产过程繁琐， 另外抗氧剂在 ABS 胶乳中分散 不均匀。 0012 塑料科技， 2007， 35（8） 提出采用抗氧剂 1076、 T501、 亚磷酸三壬基苯酯硫醚、 抗水 解稳定剂复配成乳液抗氧剂应用于 ABS 胶乳中， 其不足之处认为 1076、 T501 为主抗氧剂的 效果不是很好， 另外没有公开 YHK-2， YHK-4 中的硫醚抗氧剂， 而且加入苯胺容易造成产品 的污染和变色。 0。

20、013 中国塑料， 2008， 22（4） 公开了以抗氧剂 Irganox 245 与 DLTDP 复配制的乳液应 用于 ABS 胶乳中， 其不足之处是使用时需将两种抗氧剂固体粉末用高于熔点的热水熔化， 再乳化后使用， 使得生产过程繁琐， 另外抗氧剂组分难以在乳液中均匀分散， 以致于不能在 ABS 胶乳中分散均匀， 结果得到的 ABS 粉料抗氧化效果不好。 0014 石化技术与应用， 2009， 27 （3） ， 公开了 ABS 胶乳所用抗氧剂 2246 和抗氧剂 168 复 配而成， 其不足之处是抗老化性能差， 产品容易老化变黄， 推荐使用抗氧剂 Wingstay-L 和 硫代酯类辅助抗氧剂。

21、 DLDTP 制成水乳液型复合使用。 0015 塑料助剂， 2008， No4， 介绍了中国石油化工研究院大庆化工研究中心制备一种乳 液型 ABS 抗氧剂的方法， 其不足之处是没有公开各抗氧剂的品种和配方、 制备工艺方法、 工 艺参数， 另外采用机械研磨混合物料工艺所消耗的能源大、 人工成本高不便于工业化生产， 更主要的是机械研磨抗氧剂的平均粒径较大， 与 ABS 胶乳的相容性差， 导致抗氧化效率低。 0016 ABS 接枝粉料生产过程中， 乳液型抗氧剂使用方便， 简化了的抗氧剂加入过程， 降 低了装置的生产成本， 由于该乳液抗氧剂和胶乳都是水溶性物质， 直接加入到 ABS 胶乳中， 便于胶乳。

22、与抗氧剂乳液混合， 如果抗氧剂乳化均匀、 持久， 则抗氧剂能够均匀地分散在胶乳 中， 可以对 ABS 接枝粉料起到很好的抗氧化作用 ； 反之， 抗氧剂和水相乳化效果不好就会直 接影响在胶乳中的分散效果， 进而影响树脂产品的抗氧化性。 因此， 解决水乳液型抗氧剂分 散效果非常重要。 0017 水乳液型抗氧剂生产有乳液法和悬浮液法两种生产工艺方法。 其区别在于悬浮液 法是抗氧剂以不可溶的固体微粒分散在水相液体中 ； 乳液法是抗氧剂以独立的油溶性液体 微粒稳定地分散水相液体中。 0018 悬浮液法生产水乳液型抗氧剂， 需要采用球磨机和超微磨碎机， 以石头、 陶瓷珠、 不锈钢珠或其他类似的硬质材料作为。

23、研磨介质， 将复合抗氧剂不断地研磨。操作要重复性 的将颗粒带入研磨区， 方能达到需要的颗粒大小范围为1-10微米， 平均粒径约3-5微米。 然 后加入去离子水、 分散剂、 润湿剂、 增稠剂和消泡剂等物质， 经过充分混合 ； 或者将复合抗氧 剂、 去离子水、 分散剂、 润湿剂、 增稠剂和消泡剂等混合， 在球磨机中研磨 16-20 小时， 得到 产品。悬浮液法生产工艺过程复杂、 需要消耗大量能源和人工费用， 不便于工业化生产。 0019 乳液法生产水乳液型抗氧剂， 将复合抗氧剂与表面活性剂、 适当的有机溶剂等混 说 明 书 CN 102181072 A CN 102181075 A4/9 页 6 。

24、合， 形成液态组分， 采用螺旋桨或涡轮式高速剪切机搅拌， 进行充分混合并达到预乳化的效 果， 然后加入去离子水、 分散剂等继续高速剪切、 搅拌得到产品。 0020 CN 101654540公开了一种用于ABS乳胶的复配抗氧剂制备方法， 以Wingstay-L和 硫代二丙酸二月桂酯 （DLTDP） 为原料， 加入去离子水和 80 90% 的松香钾皂， 高速均质乳 化制备乳液型抗氧剂。 0021 CN101805458 公开了一种乳液型复合抗氧剂的制备方法， 以 DLTDP 、 1076、 Wingstay-L 为原料， 加入的硬脂酸和 C4 C18 直链或支链醇， 加入 KOH， 在温度到 70。

25、 90时搅拌下加热反应， 制备复合抗型氧剂水乳液。 0022 CN 101654540 、 CN101805458 的其不足之处在于组成的抗氧剂体系常温下为固 态， 其中又没有适当溶剂溶解， 只能用悬浮液法生产水乳液型抗氧剂。 0023 影响乳液法生产工艺的因素有许多， 其中需要考虑的主要的因素有配方、 生产工 艺参数。 拟定生产乳液抗氧剂的配方首先要了解表而活性剂的基本特性以及表而活性剂的 结构特性， 了解被分散或被乳化物质的性质。复合抗氧剂及其它材料的组合物在水相中形 成两相间界面， 表面活性剂的存在， 降低水和抗氧剂间的界面张力， 有助于抗氧剂液滴变形 和破裂时产生小的颗粒尺寸、 减少早。

26、期乳化过程液滴的重新集结、 提供乳液长期稳定性， 得 到均匀、 乳液稳定的水乳液型抗氧剂产品。通常抗氧剂液滴平均颗粒为 0.2-1.5 微米， 远远 小于悬浮液法 3-5 微米。 0024 用在 ABS 乳胶中的水乳液型抗氧剂产品， 理想的配方是使用分散效力高的表而活 性剂， 经济因素也要考虑在内。 乳化的目的是要通过液态表面活性剂的作用和引入能量， 把 固体抗氧剂转变成单一的液相、 分散成成大量的微滴， 然后在分散剂作用下均匀的分散在 水相中形成稳定的水乳液。 正确平衡乳化剂的憎水和亲水作用， 使表面活性剂在油相 （抗氧 剂） / 水相界面上的浓度达到最大值， 常用这种表面活性剂为无水液态的。

27、非离子型。对于非 离子表面活性剂选择， 可以参照 HLB( 亲水 - 亲油平衡 ) 方法。表而活性剂的 HLB 指数要尽 量靠近被乳化的物质的 HLB 指数， HLB 为 8-18 的表而活性剂更适合水包油的乳液， 易溶于 水相的表而活性剂能得到更好的水包油的乳液 ； 分散剂的选择， 首先要考虑到能与 ABS 乳 胶中乳化系统相容， 而且能在 ABS 乳胶生产过程中的 pH 范围内保持稳定。 0025 优化工艺参数可以获得微粒最小， 颗粒分布窄的乳液， 工艺参数包括表面活性剂、 复合抗氧剂、 分散剂、 去离子水等之间混合比例和乳化温度。 发明内容 0026 本发明为克服上述现有技术中的不足， 。

28、采用乳液法生产水乳液型抗氧剂， 用于乳 液聚合工艺生产 ABS 接枝粉料。将酚类主抗氧剂与液态的亚磷酸酯类、 液态的硫醚类辅助 抗氧剂复配组成复合抗氧剂， 与表面活性剂、 适当的有机溶剂混合， 在加热条件下混合物中 酚类抗氧剂完全溶解后形成液态有机相组分， 采用高速剪切机搅拌， 形成匀质化状态的混 合液。 用乳液转化点法加入去离子水、 分散剂等继续高速剪切、 搅拌得到具有微粒乳液状态 产品。 0027 本发明所述乳液型抗氧剂的制备方法， 按照下述步骤进行 ： （1） 将酚类主抗氧剂与液态的亚磷酸酯类、 液态的硫醚类抗氧剂复配组成复合抗氧 剂 ； 说 明 书 CN 102181072 A CN 。

29、102181075 A5/9 页 7 （2） 将上述复合抗氧剂与表面活性剂、 适当的有机溶剂混合 ； （3） 在加热条件下混合物中酚类抗氧剂完全溶解后形成液态有机相组分， 采用高速剪 切机搅拌， 形成匀质化状态的混合液 ； 其中所述加热温度 50-120 ； （4） 将步骤 （3） 所形成匀质化状态的混合液用乳液转化点法加入去离子水、 分散剂等继 续高速剪切、 搅拌得到的酚类主抗氧剂/亚磷酸酯抗氧剂/DTDTP复配乳液即是本发明的水 乳液型抗氧剂。 0028 其中步骤 （1） 中所述的酚类主抗氧剂为对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物 ； 其中步骤 （1） 中所述亚磷酸酯类抗氧剂为双 （异十三醇基）。

30、 季戊四醇二亚磷酸酯或亚磷 酸三壬基苯酯， 其中双 （异十三醇基） 季戊四醇二亚磷酸酯结构式如下 ： ； 其中步骤 （1） 中所述硫醚类抗氧剂为硫代二丙酸二异十三醇酯 （简称 DTDTP） ， 分子式 ： S(CH2CH2COOC13H27)2 ； 其中步骤 （2） 中所述的表面活性剂为异十三醇聚氧乙烯醚或异构醇醚 ； 其中步骤 （2） 中所述的有机溶剂为环烷基橡胶油。 0029 其中本发明采用乳液法生产水乳液型抗氧剂的过程中的上述步骤 （1） 和 （2） 中， 原料配方为质量比， 适宜质量比为抗氧剂 ： 亚磷酸酯类 ： 硫醚抗氧剂 ： 表面活性剂 ： 有机溶 剂 =1 ： 0.10-1.5 。

31、： 0.10-1.5 ： 0.1-0.30 ： 0.30-0.8。 0030 其中步骤 （4） 中所述的分散剂为歧化松香酸钾皂液， 歧化松香酸钾质量分数 25%， 水的质量分数为 75%。 0031 其中步骤 （4） 中所述的去离子水与酚类主抗氧剂的重量比为 2.00-2.20 ： 1， 歧化 松香酸钾液与酚类主抗氧剂的重量比为 0.30-0.80 ： 1。 0032 其中步骤 （4） 中所述的乳化工艺采用乳液转化点作为优化方法， 在乳液转化点方 法中， 将将步骤 （3） 所形成匀质化状态的混合液降温至 30 -80， 并维持在此温度下， 高 速剪切预乳化， 形成一种混合均匀的液体有机相。然后。

32、再不断搅拌下慢慢往液体有机相中 加入分散剂歧化松香酸钾皂液和去离子水。加分散剂和去离子水过程中， 进行恒定的充分 的搅拌混合， 确保在任何时候都有良好的混合均匀性。加水后， 在第一阶段形成不稳定的 油包水乳液， 当加入更多的分散剂和水时， 这种油包水乳液的粘度显著地增加， 到达转变点 时， 乳液的粘度达到最大值， 到达转变点后， 加入水可以稍快一点， 在恒定的适度搅拌下， 把 乳液冷却到室温， 这种油包水的乳液自动转变成水包油乳液， 再经高速剪切乳化， 得到粒径 0.3-1.0 微米的水乳液型抗氧剂， 用水调整乳液到合适的浓度， 固含量为 50-60% 适宜。 0033 本发明的优点 1、 为。

33、了提高 ABS 接枝粉料的热稳定性和抗变色性能， 本发明使用了固体对甲酚和双环 戊二烯丁基化反应物与液体亚磷酸酯类抗氧剂、 液体硫醚类抗氧剂复合组成三元复合抗氧 剂， 有效的改善了产品的颜色稳定性和高温热稳定性。 0034 2、 本发明选择的亚磷酸酯类、 硫醚类抗氧剂为液态产品， 与 Wingstay-L 固体抗氧 剂混合， 加入少量的有机溶剂环烷基橡胶油便获得了液态组分， 因此便于采用乳液法生产 水乳液型抗氧剂。 乳液法优于悬浮液法， 悬浮液法生产工艺过程复杂、 需要消耗大量能源和 说 明 书 CN 102181072 A CN 102181075 A6/9 页 8 人工费用， 不便于工业化。

34、生产。而且悬浮液法生产的水乳液， 抗氧剂是以固体颗粒分散的， 与 ABS 胶乳中的聚合物相溶效果显然不如本发明乳液法生产的水乳液型抗氧剂。 0035 3、 本发明在乳液法生产水乳液型抗氧剂过程中， 乳化工艺采用乳液转化点法， 由 Wingstay-L、 亚磷酸酯类抗氧剂、 DTDTP、 环烷基橡胶油组成的液态组分与少量水先形成油 包水型的乳液， 由于油包水型的乳液， 其粘度的增加比通常直接乳化技术用增稠剂得到的 要大得多， 由粘度增加产生的剪切力会得到分散颗粒尺寸粒径 0.3-1.0 微米的水乳液型抗 氧剂， 乳化液稳定。 0036 4、 经过大量的优化条件实验确定了乳液法生产水乳液型抗氧剂的。

35、表面活性剂、 分 散剂的品种和使用配方、 工艺方法、 工艺参数， 乳化体系中有效的降低了水和复合抗氧剂液 态组分间的界面张力。因为低的表面张力在液滴变形和破裂中有所帮助， 所以会提供乳液 长期稳定性。 0037 5、 本发明由乳液法生产水乳液型抗氧剂， 抗氧剂是以液体微粒形式存在， 均匀的 分散在乳液中， 与 ABS 胶乳中的聚合物相溶效果特别好， 凝聚后， 有效复合抗氧剂组分能够 均匀的分散在 ABS 接枝粉料中， 大大提高了抗氧剂的效能。 具体实施方式 0038 本发明所使用的对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物， 为市售产品 Wingstay-L， 外 观为白色或类白色粉末， 熔点 110。亚。

36、磷酸三壬基苯酯 （TNPP） ， 市售产品， 外观为无色 透明易流动性液体。硫代二丙酸二异十三醇酯， 市售产品， 外观为无色透明液体。异十三醇 聚氧乙烯醚或异构醇醚或异十三醇与环氧乙烷缩合物， 市售产品 （E-1300 系列 )， 外观为无 色透明液体， 理论 HLB 为 8-13。环烷基橡胶油或昆仑橡胶油， 市售产品， 商品名 KN4008。 0039 本发明所使用的双 （异十三醇基） 季戊四醇二亚磷酸酯由亚磷酸三甲酯、 季戊四 醇、 异构十三醇为原料， 二丁基氧化锡为催化剂， 采用酯交换工艺制备。 其中亚磷酸三甲酯、 季戊四醇、 异构十三醇、 二丁基氧化锡为市售工业品， 制备方法如下 ： 。

37、在装有搅拌器、 冷凝器、 温度计的 250mL 三口烧瓶中加入季戊四醇 22.0g， 亚磷酸三甲 酯 40.0g， 二丁基氧化锡 0.2g， 在 350-400r/min 的搅拌速度下升温至 100-110， 在此温度 下进行回流反应， 回流反应 2.0h， 蒸馏除去反应液中的甲醇， 加入异构十三醇 64.4 g， 升温 至100-110， 搅拌下反应1.5h， 160-165反应2.0h， 同时蒸馏除去反应液中的甲醇。 然后 在压力为 -0.03-0.095Mpa， 温度 160-165的条件下反应 1.5h， 同时减压蒸出少量残留反 应液中的异构十三醇和甲醇， 反应结束。降温到 30-35。

38、， 得到产品双 （异十三醇基） 季戊四 醇二亚磷酸酯， 外观为无色透明易流动性液体。 0040 一、 乳液抗氧剂的制备 实施例 1 将 40gWingstay-L、 40g 二亚磷酸二壬基苯季戊四醇酯、 20g DTDTP 复配组成复合抗氧 剂， 复合抗氧剂与 20g KN4008、 4g 异构醇醚混合后加入烧杯中， 加热至 50， 搅拌融化均 匀， 在高速剪切机下均质预乳化 10-15min， 温度降至 30备用 ； 将 28g 25% 松香酸钾、 85g 去离子水混合溶解， 并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中， 加完后在高速剪切机下均质 预乳化 15-20min ； 乳化后缓慢降低剪切速度。

39、， 并在低剪切速度下降温至 25-30， 得到乳液 型抗氧剂。pH=9.3， 平均粒径为 380nm， 粘度 660CPS。 说 明 书 CN 102181072 A CN 102181075 A7/9 页 9 0041 实施例 2 将40gWingstay-L、 25g亚磷酸三壬基苯基酯(TNPP)、 30g DTDTP复配组成复合抗氧剂， 复合抗氧剂与 25g KN4008、 6g 异构醇醚混合后加入烧杯中， 加热至 100， 搅拌融化均匀， 在高速剪切机下均质预乳化 10-15min， 温度降至 80备用 ； 将 26g 25% 松香酸钾、 85g 去离 子水混合溶解， 并在高剪切下慢慢。

40、加入制备好的油相中， 加完后在高速剪切机下均质预乳 化 15-20min ； 乳化后缓慢降低剪切速度， 并在低剪切速度下降温至 25-30， 得到乳液型抗 氧剂。pH=9.1， 平均粒径为 430nm， 粘度 710CPS。 0042 实施例 3 将 40gWingstay-L、 10g 二亚磷酸二壬基苯季戊四醇酯、 45g DTDTP 复配组成复合抗氧 剂， 复合抗氧剂与 32g KN4008、 12g 异构醇醚混合后加入烧杯中， 加热至 120， 搅拌融化均 匀， 在高速剪切机下均质预乳化 10-15min， 温度降至 80备用 ； 将 24g 25% 松香酸钾、 80g 去离子水混合溶解。

41、， 并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中， 加完后在高速剪切机下均质 预乳化 15-20min ； 乳化后缓慢降低剪切速度， 并在低剪切速度下降温至 25-30， 得到乳液 型抗氧剂。pH=10.2， 平均粒径为 410nm， 粘度 700CPS。 0043 实施例 4 将 40gWingstay-L、 60g 二亚磷酸二壬基苯季戊四醇酯、 10g DTDTP 复配组成复合抗氧 剂， 复合抗氧剂与 12g KN4008、 9g 异构醇醚混合后加入烧杯中， 加热至 70， 搅拌融化均 匀， 在高速剪切机下均质预乳化 10-15min， 温度降至 50备用 ； 将 32g 25% 松香酸钾、 88g。

42、 去离子水混合溶解， 并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中， 加完后在高速剪切机下均质 预乳化 15-20min ； 乳化后缓慢降低剪切速度， 并在低剪切速度下降温至 25-30， 得到乳液 型抗氧剂。pH=9.8， 平均粒径为 390nm， 粘度 690CPS。 0044 实施例 5 将 40gWingstay-L、 4g 二亚磷酸二壬基苯季戊四醇酯、 60g DTDTP 复配组成复合抗氧 剂， 复合抗氧剂与 20g KN4008、 4g 异构醇醚混合后加入烧杯中， 加热至 60， 搅拌融化均 匀， 在高速剪切机下均质预乳化 10-15min， 温度降至 40备用 ； 将 28g 25% 松香。

43、酸钾、 88g 去离子水混合溶解， 并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中， 加完后在高速剪切机下均质 预乳化 15-20min ； 乳化后缓慢降低剪切速度， 并在低剪切速度下降温至 25-30， 得到乳液 型抗氧剂。pH=9.5， 平均粒径为 420nm， 粘度 750CPS。 0045 实施例 6 将40gWingstay-L、 40g亚磷酸三壬基苯基酯(TNPP)、 15g DTDTP复配组成复合抗氧剂， 复合抗氧剂与 25g KN4008、 7g异构醇醚混合后加入烧杯中， 加热至90， 搅拌融化均匀， 在 高速剪切机下均质预乳化 10-15min， 温度降至 80备用 ； 将 26g 25。

44、% 松香酸钾、 85g 去离子 水混合溶解， 并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中， 加完后在高速剪切机下均质预乳化 15-20min ； 乳化后缓慢降低剪切速度， 并在低剪切速度下降温至 25-30， 得到乳液型抗氧 剂。pH=9.6， 平均粒径为 370nm， 粘度 650CPS。 0046 实施例 7 将 40gWingstay-L、 4g 亚磷酸三壬基苯基酯 (TNPP)、 55g DTDTP 复配组成复合抗氧剂， 复合抗氧剂与 25g KN4008、 7g 异构醇醚混合后加入烧杯中， 加热至 110， 搅拌融化均匀， 在高速剪切机下均质预乳化 10-15min， 温度降至 70备用 ；。

45、 将 25g 25% 松香酸钾、 85g 去离 说 明 书 CN 102181072 A CN 102181075 A8/9 页 10 子水混合溶解， 并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中， 加完后在高速剪切机下均质预乳 化 15-20min ； 乳化后缓慢降低剪切速度， 并在低剪切速度下降温至 25-30， 得到乳液型抗 氧剂。pH=9.8， 平均粒径为 390nm， 粘度 740CPS。 0047 实施例 8 将 40gWingstay-L、 55g 亚磷酸三壬基苯酯 （TNPP） 、 4g DTDTP 复配组成复合抗氧剂， 复 合抗氧剂与 25g KN4008、 7g 异构醇醚混合后加入烧。

46、杯中， 加热至 100， 搅拌融化均匀， 在 高速剪切机下均质预乳化 10-15min， 温度降至 80备用 ； 将 24g 25% 松香酸钾、 85g 去离子 水混合溶解， 并在高剪切下慢慢加入制备好的油相中， 加完后在高速剪切机下均质预乳化 15-20min ； 乳化后缓慢降低剪切速度， 并在低剪切速度下降温至 25-30， 得到乳液型抗氧 剂。pH=9.5， 平均粒径为 360nm， 粘度 690CPS。 0048 对比例 1 采用市售聚合受阻酚 / 硫酯复配乳液抗氧剂 OCTOLITE 806。 0049 对比例 2 采用上海朗丽化学有限公司生产聚合受阻酚 / 硫酯复配乳液抗氧剂。 0。

47、050 对比例 3 按照新湖 （常州） 石化有限公司 ABS 树脂生产工艺， 将 Irganox245、 DLTDP 在热水中熔 化， 加入松香酸钾皂液制成乳液抗氧剂， 加入量以 Irganox245、 DLTDP 的固体粉料计。 0051 二、 ABS 试样氧化性能测试实验方法 1、 氧化诱导期 用 DSC200PC 型差示扫描量热分析仪， 将质量为 （15.00.5） mg 的 ABS 接枝粉料试样置 于铝皿中， 以 （505） mL/min通人氮气， 控制升温速率20/min， 升温至160。 恒温3min， 用氧气置换氮气， 恒温160， 直到最大放热信号出现为止， 记录的时间为氧化诱。

48、导期min。 0052 2、 热空气老化试验 将 ABS 接枝粉料用铝皿盛装， 厚度约为 5mm， 放入 LR 016 A 型热氧老化箱中进行热空 气老化试验， 设定老化实验温度 180， 设定通风条件， 定时观察粉料的外观颜色变化情况， 当粉料变成深褐色时记录时间 min， 设定为焦化时间， 焦化时间越长的样品表明抗氧性能就 好。 0053 三、 ABS 试样制备方法 称取 50.0g ABS 胶乳 （新湖 （常州） 石化有限公司生产， 树脂含量为 42%） 加入在烧杯中、 依次定量加入本发明实施例 1-8 的乳液型抗氧剂 0.2g ； 对比例 1-2 乳液型抗氧剂 0.2g ； 对 比例 。

49、3 Irganox245 0.1g、 DLTDP 0.1g， 在适当搅拌速度下升温至 60待用 ； 另称取分析 纯试剂 H3PO4 0.64g， MgSO4 2.22g， 去离子水 102.33g 置于装有回流装置 250mL 烧瓶中， 升 温到 90， 搅拌速度 250 r/min ； 当烧杯中混合液升温至 90时， 2min 内加入预热好的 ABS 胶乳 ； 温度维持 90， 保温 30min ； 待聚合物颗粒完全析出后， 过滤， 去离子水洗涤至接近中 性， 50-60真空干燥， 得到添加抗氧剂的 ABS 接枝粉料试样， 实施例 8 个 ； 对比例 3 个。 0054 四、 老化实验结果 表 1 氧化诱导期和焦化时间 说 明 书 CN 102181072 A CN 102181075 A9/9 页 11 从表1的测试结果可以看出， 50gABS胶乳添加0.2g本发明实施例1-8制备的乳液型抗 氧剂， 得到的8个试样。 在160的氧化诱导期为79-89分钟， 明显高于对比例1-3的60-68 分钟 ； 在 180的热空气老化试验， 添加本发明实施例 1-8 制备的乳液型抗氧剂的 8 个试样 的焦化时间为 320-378 分钟， 明显高于对比例 1-3 的 225-240 分钟。由此可以认为本发明 制备的乳液。