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1、(10)授权公告号 CN 101891758 B (45)授权公告日 2012.09.05 CN 101891758 B *CN101891758B* (21)申请号 200910084514.9 (22)申请日 2009.05.20 C07F 5/02(2006.01) (73)专利权人 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 地址 528300 广东省佛山市顺德区大良街道 德胜东路 3 号五楼 518-519 专利权人 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 (72)发明人 蔡丽菲 赵洪玉 戴雷 邵立柏 张伟龙 (74)专利代理机构 北京兆君联合知识产权代理 事务所 ( 普通合伙 ) 11333 代理人 胡敬。
2、红 US 5935720 A,1999.08.10, 实施例 2. (54) 发明名称 7- 二甲基氨基 -2,2- 二甲基 -6- 烯 -3,5- 辛 二醛 -O， O- 二氟化硼合成方法 (57) 摘要 本 发 明 涉 及 “7- 二 甲 基 氨 基 -2， 2- 二 甲 基 -6- 烯 -3， 5- 辛二醛 -O， O- 二氟化硼的合成方 法” ， 属于有机合成领域。7- 二甲基氨基 -2， 2- 二 甲基 -6- 烯 -3， 5- 辛二醛 -O， O- 二氟化硼的合成 方法， 是在 20 50滴加 N， N- 二甲基乙酰胺二 甲缩醛， 继续搅拌2-5小时后在80100反应， 时间在 2。
3、24 小时， 反应结束， 在 -10 0下冷 却， 分离产物， 用有机溶剂洗涤产的， 得到产品可 以直接使用。本发明方法的产率比文献高出 2-3 倍， 且反应条件温和， 工艺简单、 容易操作， 容易生 产化、 成本低， 得到的产物纯度较高， 不需要经过 特殊的纯化， 可直接用于 DCJTB 的合成工艺中的 下一步骤。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 林琳 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1.7- 二甲基氨基 -2， 2- 二甲基 -6- 烯 -3， 5- 辛二醛 -。
4、O， O- 二氟化硼的合成方法， 包括 如下步骤 ： (1)于温度20-50分批将N， N-二甲基乙酰胺二甲缩醛加入有N， N-二甲基乙酰胺、 2， 6- 二甲基吡啶和 5， 5- 二甲基 -2， 4- 己二醛 -O， O- 二氟化硼的无水反应液中， 维持温度 搅拌 2 5 小时， 再在 80 100反应 ； (2) 反应完成后， 冷却， 析出产物， 分离， 用有机溶剂洗涤产物， 所述有机溶剂为石油醚、 乙酸乙酯、 正己烷、 甲醇、 乙醇、 异丙醇中的一种或几种组合。 2. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 所述 5， 5- 二甲基 -2， 4- 己二醛 -O， O- 二氟化硼 与 N， N。
5、- 二甲基乙酰胺二甲缩醛的摩尔比为 1 1.5-1 2。 3. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 所述 80 -100的反应时间为 2-24 小时。 4. 根据权利要求 3 所述的合成方法， 所述 80 -100的反应时间为 2-15 小时。 5. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 所述反应的终点用 TLC 方法检测。 6. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 所述加入的方式为滴加。 7. 根据权利要求 1 所述的合成方法， 所述步骤 1 在氮气保护下进行。 权 利 要 求 书 CN 101891758 B 2 1/3 页 3 7- 二甲基氨基 -2， 2- 二甲基 -6- 烯 -3， 5。
6、- 辛二醛 -O， O- 二 氟化硼合成方法 技术领域 0001 本发明属于有机合成领域， 涉及红光搀杂材料 DCJTB 关键中间体的合成， 特别是 涉及 7- 二甲基氨基 -2， 2- 二甲基 -6- 烯 -3， 5- 辛二醛 -O， O- 二氟化硼的合成方法。 技术背景 0002 有机电致发光器件具有效率高以及能够产生可覆盖整个可见光区域的发光颜色， 在平板显示器技术中有巨大的应用前景。 0003 由于有机电致发光二极管突出的性能以及在平板显示器技术中的巨大应用前景， 引起了人们的高度重视。为了实现彩色显示， 必须开发一系列发光效率高、 性能优良的三 色发光材料。经过十多年深入研究， 已开。
7、发出具有高亮度、 高效率的绿光、 蓝色材料， 但红 光材料满足要求相对少。在有机电致发光领域中， 最为广泛运用的分子内电荷转移类红光 染料是 DCM 系列染料， 1989 年 Tang 等人报道了利用 8- 羟基喹啉铝 Alq3作主体发光材料 (C.H.Chen， Tang， C.W.， J.Shi， Thin solid Films， 2000， 363， 327-331)， DCM1 和 DCJ 作客 体发光材料的高效红色发光器件， 自此， DCM 类红色发光染料被广泛地研究并应用到器件 中。而 DCM 及 DCJ 在器件应用中会有浓度碎灭的缺点， 为此， Tang 等人对 DCJ 进行了。
8、修饰， 他们在久洛尼定的 C-1 及 C-4 位进行取代得到化合物 DCJT。尽管 DCJT 具有良好的电致发 光性能， 但其合成及纯化分离过程却存在很大的问题， 这是由于在合成过程中使用的反应 前体 2， 6 一二甲基一 (4- 二腈甲烯基 )-4H 吡喃中含有两个活泼甲基， 因此在合成过程中 DCJT 会进一步同醛缩合生成二缩合副产物 4 一 ( 二氰甲烯基 -2， 6- 双 ( 久洛尼定 -9- 乙 烯基 )-4H- 吡喃 (bis-DCJT)。二缩合副产物的生成不仅导致反应收率的降低， 而且使得产 物的分离纯化变得困难。针对合成过程中存在的问题， Chen 等人设计了 DCJTB， 由。
9、于改进了 合成方法， 化合物的合成与纯化具有良好的红色发光特性 (Chin H.Chen， C.W.Tang， J.Shi， US5935720.)。 0004 DCJTB 是目前红光材料中最成功的材料， 亮度、 效率、 寿命都满足了商业应用。在 美国专利US5935720中提供了红光搀杂材料DCJTB的合成方法， 由两个中间体对接生成的， 一个是 2- 甲基 -6- 叔丁基 -4- 二氰甲烯基 -4H- 吡喃， 一个是 1， 1， 7， 7- 四甲基 -9- 久络尼 定醛。其中 1， 1， 7， 7- 四甲基 -9- 久络尼定醛已经被解决， 只有 2- 甲基 -6- 叔丁基 -4- 二 氰甲。
10、烯基 -4H- 吡喃中间体的产率很低， 致使 DCJTB 工业化成本很高， 在 OLED 制备应用也受 到限制， 因此 2- 甲基 -6- 叔丁基 -4- 二氰甲烯基 -4H- 吡喃中间体成为 DCJTB 工业化的瓶 颈。 0005 由于主要中间体 2- 甲基 -6- 叔丁基 -4- 二氰甲烯基 -4H- 吡喃的合成工艺中 ( 见 下式 ) 每步产率都很低， 合成出的 DCJTB 价格很贵， 限制了 DCJTB 的使用。要使 DCJTB 得到 推广， 中间体2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃(式中E)， 5， 5-二甲基-2， 4-己 二醛 -0， 0- 二氟化硼 ( 式中 B)。
11、， 7- 二甲基氨基 -2， 2- 二甲基 -6- 烯 -3， 5- 辛二醛 -0， 0- 二 氟化硼 ( 式中 C)， 2- 甲基 -6- 叔丁基 - 吡喃酮 ( 式中 D) 的合成工艺均有待改善。 说 明 书 CN 101891758 B 3 2/3 页 4 0006 0007 发明内容 0008 在上述专利的基础上， 本发明提供一种 7- 二甲基氨基 -2， 2- 二甲基 -6- 烯 -3， 5-辛二醛-0， 0-二氟化硼(式中C)的合成方法， 其收率为文献收率二倍以上， 且纯度很高， 不用经过特别的纯化步骤就可以直接用于下步反应。 0009 7- 二甲基氨基 -2， 2- 二甲基 -6。
12、- 烯 -3， 5- 辛二醛 -O， O- 二氟化硼的合成方法， 包 括如下步骤 ： 0010 (1) 在氮气保护下， 于温度 20 50分批将 N， N- 二甲基乙酰胺二甲缩醛加入有 N， N- 二甲基乙酰胺、 2， 6- 二甲基吡啶和 5， 5- 二甲基 -2， 4- 己二醛 -O， O- 二氟化硼的无水 反应液中， 维持温度搅拌 2 5 小时， 再在 80 100反应 ； 0011 (2) 反应完成后， 冷却， 析出产物， 分离， 用有机溶剂洗涤产物， 所述有机溶剂为石 油醚、 乙酸乙酯、 正己烷、 甲醇、 乙醇、 异丙醇中的一种或几种组合。 0012 所述 5， 5- 二甲基 -2， 。
13、4- 己二醛 -O， O- 二氟化硼与 N， N- 二甲基乙酰胺二甲缩醛的 摩尔比为 1 1.5-1 2。 0013 所述反应的终点用 TLC 方法检测。 0014 所述分批加入优选滴加方式。 说 明 书 CN 101891758 B 4 3/3 页 5 0015 所述 80 100的反应时间为 224 小时。 0016 优选反应时间为 215 小时。 0017 本发明专利的发明人在阅读大量文献的基础上， 总结了实验产率低的原因， 提出 了提高产率的方法。化合物 C 的合成是一个醇醛缩合， 反应很剧烈， 温度是决定产率的关键 因素 ； N， N- 二甲基乙酰胺二甲缩醛可以在较低温度条件下分批加。
14、入， 优选滴加方式， 滴加 过程中控制温度在 20 50 ( 如果温度超过 50的话， 产物中杂质较多 )， 滴加结束维持 此温度继续搅拌 2-5 小时再升高温度至 80 100反应， 用 TCL 法来监测反应终点， 产物 在低温下会析出 ( 尽量长时间冷却， 如在 -10 0下冷却过夜 )， 过滤， 本发明采用石油 醚、 乙酸乙酯、 正己烷、 甲醇、 乙醇、 异丙醇等可以将固体产物中的杂质清洗干净， 得到产率 是美国专利的 23 倍， 且产品纯度好， 可直接用于下步反应。 0018 由于使用的缩醛容易见水变质， 因此溶剂含水多少对反应也影响很大， 因此所述 5， 5- 二甲基 -2， 4- 。
15、己二醛 -O， O- 二氟化硼与 N， N- 二甲基乙酰胺二甲缩醛的摩尔比采用 1 1.51 2， 反应溶剂需控制含水量。 0019 本发明的合成方法按如下工艺进行 ： 0020 温度 20 50滴加 N， N- 二甲基乙酰胺二甲缩醛， 后在 80 100反应， 时间在 224 小时， 更合适的时间在 215 小时。反应结束， 在 -10 0下冷却， 分离产物， 用有机 溶剂洗涤产物， 有机溶剂可以是石油醚、 乙酸乙酯、 正己烷、 甲醇、 乙醇、 异丙醇等， 可以把杂 质洗涤干净。 0021 本专利提供的合成工艺， 与美国专利文献提供工艺相比较， 具有以下特点 ： 0022 (1)、 本专利提。
16、供的工艺产率比文献高， 容易操作。 0023 (2)、 反应条件温和， 工艺简单、 容易生产化、 成本低。 0024 (3) 得到的产物 C 纯度较高， 不需要经过特殊的纯化， 可直接用于 DCJTB 的合成工 艺中的下一步骤。 0025 具体实施方法 0026 化合物 B ： 5， 5- 二甲基 -2， 4- 己二醛 -O， O- 二氟化硼可以按照 US5935720 实施例 2 的公开方法合成。 0027 实施例 1、 7- 二甲基氨基 -2， 2- 二甲基 -6- 烯 -3， 5- 辛二醛 -O， O- 二氟化硼 0028 在 2000ml 三颈烧瓶中， 氮气保护下， 加入 N， N- 。
17、二甲基乙酰胺 245g、 2， 6- 二 甲基吡啶 14ml， 搅拌半小时， 加入化合物 5， 5- 二甲基 -2， 4- 己二醛 -O， O- 二氟化硼 275g(1.44mol)。加热至 30， 逐滴加入 N， N- 二甲基乙酰胺二甲缩醛 386g(2.88mol)， 滴加 完毕， 搅拌 3 小时后升温至 85， TLC 检测原料反应结束， 停止反应 (10 小时 )， 混合物呈红 褐色油状液体， 反应溶液在 -10 0冷却过夜， 过滤， 产品用石油醚洗涤得淡黄色固体 240g(85 )。(US5935720 报道产率 36 ) 0029 熔点 ： 220以上分解 0030 HNMR(CDCl3， 400Hz) ： 1.29(9H， s) ； 2.62(3H， s) ： 3.19(6H， s) ； 4.88(1H， s) ； 5.47(1H， s) 说 明 书 CN 101891758 B 5 。