技术领域
本发明涉及一种催化甘油氢解的方法，特指以不同比例组成的Cu-Zn-Ti或Cu-Zn-Zr催化剂在常压下、240℃～300℃之间，催化甘油的气相连续氢解，选择性制备包括羟基丙酮、乙二醇、丙二醇等产物的方法。
背景技术
近年来由于生物柴油产业的快速发展，甘油作为其生产过程中的副产物大量生成，合理利用这些过剩的甘油有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。甘油的催化氢解主要产物是羟基丙酮，乙二醇，丙二醇，这些都是重要化工基础原料。例如，羟基丙酮是制备丙烯酸树脂的原料，也是合成1，2-丙二醇的重要中间产物。丙二醇，包括1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，在很多领域中都是良好的溶剂和添加剂。其中，1，2-丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的的重要原料。1，3-丙二醇是制备新聚酯化合物PTT等的原料，这些聚合物有着独特的不可比拟的性能。传统生产丙二醇的原料是来源于石油的环氧丙烷，它的价格随石油价格波动较大，生产成本较高。所以采用以甘油为原料，在一定的条件下，将甘油转化为更具有附加值的化工产品，已经成为了研究的热点。
从甘油出发合成丙二醇已有一些专利报道，如美国专利US 4642394描述了在含钨和第Ⅷ族元素Rh的均相催化剂的作用下甘油与合成气反应制备丙二醇的方法，反应压力4600psing、反应时间24小时，丙二醇收率44％，正丙醇收率4％。该专利产物收率低，反应压力高，而且均相催化剂难以分离回收以及Rh催化剂昂贵的费用使其经济性差，缺乏竞争力。美国Missouri大学开发了由生物柴油副产品甘油制备1，2-丙二醇工艺，该工艺有两个步骤：第一步，甘油在常压下生成中间体羟基丙酮；第二步，羟基丙酮在铜铬催化剂作用下加氢生成1，2-丙二醇。但铬元素的存在易造成环境污染，有害人体健康，不符合绿色化工的发展方向。中国专利CN 1053176C提供了一种甘油脱水制备丙烯醛，丙烯醛再水合加氢制备丙二醇的方法，该方法过程复杂，产物收率低。
发明内容
本发明为克服上述现有技术中的不足，本发明制备了不同比例的两系列催化剂，即Cu-Zn-Ti或Cu-Zn-Zr，分别用于催化甘油气相氢解反应，选择性制备包括羟基丙酮、乙二醇、丙二醇等产物。(本发明如无特别说明，所述比例均为金属原子的摩尔比，下同)
本发明的技术方案如下：
本发明技术方案中所述的甘油气相氢解反应采用常压固定床反应器进行：
分别用Cu-Zn-Ti或者Cu-Zn-Zr作为催化剂，在常压下、240℃～300℃之间催化甘油气相氢解，选择性制备包括羟基丙酮、乙二醇、丙二醇等产物，其中所述Cu-Zn-Ti或者Cu-Zn-Zr催化剂的比例组成如下：Cu-Zn-Ti催化剂中Cu∶Zn∶Ti为1∶2∶1、1∶2∶2、2∶2∶1、2∶2∶2或者1∶0∶1，Cu-Zn-Zr催化剂中Cu∶Zn∶Zr为1∶2∶1、1∶2∶2、2∶2∶1或者1∶0∶1。
上述技术方案中所述的Cu-Zn-Ti或者Cu-Zn-Zr催化剂，其制备方法为：
Cu-Zn-M(M＝Ti，Zr)催化剂是通过共沉淀法制备的。各元素所用原料分别为Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，TiCl4和Zr(NO3)4·5H2O。按照催化剂的组成比例要求，称取相应量的原料混合，加水溶解搅拌均匀。然后利用两台恒流泵将上述混合液与足量饱和碳酸钠溶液并流滴加到在75℃恒温的烧杯中。保持充分搅拌，并调节恒流泵流率，使反应液的pH保持在8～8.5之间。待沉淀完全后，陈化过夜。将所得沉淀经洗涤、倾析、抽滤，用蒸馏水反复洗涤直到新滤液电导率小于2mS/m。样品在120℃下干燥12h，450℃焙烧2h，制成催化剂母体。催化剂母体在12MPa下压片，筛分成20-40目颗粒。
上述技术方案中所述的催化剂在使用前须经活化预处理，其方法为：从室温以1.5℃/min程序升温至200℃，同时用H2-N2混合气(1∶9/V∶V)进行吹扫还原。随后，约以1℃/.min程序升温至280℃，同时缓慢提高混合气H2的含量，最终H2体积分数稳定至30％，并在280℃停留吹扫约2h。该方法能够较彻底的将催化剂中的二价铜还原为零价铜。
本发明所制备的混合氧化物催化剂是具有高比表面积的纳米催化剂，不含有污染环境的重金属铬，而且在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。反应是在常压下进行，优于其它在反应压力较高的条件下才能表现出较高转化率的甘油催化氢解反应。反应是连续一步进行，工艺要求简单，产物易于分离，适用于工业化要求。该方法具有催化剂活性高，甘油转化率高，产物选择性好，反应条件温和，环境污染小等优点，为甘油催化氢解提供一种新的有效途径，从而有效的解决现有技术存在的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
催化剂制备：
Cu-Zn-Ti(1∶2∶1)催化剂是通过共沉淀法制备的：按照催化剂的组成要求，称取相应量的原料Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O和TiCl4混合，加适量水溶解搅拌均匀。然后利用两台恒流泵将上述混合液与足量饱和碳酸钠溶液并流滴加到在75℃恒温的烧杯中。保持充分搅拌，并调节恒流泵流率，使反应液的pH保持在8～8.5之间，形成共沉淀混合物。待沉淀完全后，陈化过夜。将所得沉淀经洗涤、倾析、抽滤，用蒸馏水反复直到电导率小于2mS/m。样品在120℃下干燥12h，450℃焙烧2h，制成催化剂母体。催化剂母体在12MPa下压片，筛分成20-40目颗粒。
催化剂的活化预处理：
采用常压固定床反应器，反应器为长20cm、内径0.8cm的铜管。催化剂装入量5.0mL，在其前后放入石英棉。从室温以1.5℃/min程序升温至200℃，同时用流量为250mL/min的H2-N2混合气(1∶9/V∶V)进行吹扫还原。随后，约以1℃/.min程序升温至280℃，同时缓慢提高混合气H2的含量，最终H2体积分数稳定至30％，并在280℃停留吹扫约2h。
甘油气相氢解反应：
常压下将20％甘油水溶液，以4.2mL/h的速度输送到上述固定床反应器的汽化室，在350℃汽化后进入反应器。关闭N2气流，保持H2流率为20mL/min，维持反应器温度在240℃下进行甘油气相催化氢解反应，待反应稳定30min后将产物经冰水浴冷凝收集产物，连续取样1h，。样品用气相色谱仪(内标法)进行分析。
重复上述步骤，仅改变甘油气相氢解反应器的温度分别为260℃、280℃、300℃，进行甘油气相催化氢解反应，所得产物选择性与甘油的转化率见表1。
表1常压下，不同反应温度时Cu-Zn-Ti(1∶2∶1)的甘油气相催化氢解反应产物选择性和原料甘油的转化率
注：一元醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇；下同。
实施例2
同实施例1，但改变催化剂中Cu-Zn-Ti的比例分别为1∶2∶2，2∶2∶1，2∶2∶2，1∶0∶1，所得结果分别见表2，表3，表4，表5。
表2常压下，不同反应温度时Cu-Zn-Ti(1∶2∶2)的甘油气相催化氢解反应产物选择性和原料甘油的转化率
表3常压下，不同反应温度时Cu-Zn-Ti(2∶2∶1)的甘油气相催化氢解反应产物选择性和原料甘油的转化率
表4常压下，不同反应温度时Cu-Zn-Ti(2∶2∶2)的甘油气相催化氢解反应产物选择性和原料甘油的转化率
表5常压下，不同反应温度时Cu-Zn-Ti(1∶0∶1)的甘油气相催化氢解反应产物选择性和原料甘油的转化率
从表1到表5可以看出，不同组成的Cu-Zn-Ti系列催化剂均能有效催化甘油气相氢解，在常压，气相反应条件下，在不同温度时，甘油的转化率都可以接近100％，说明该系列催化剂具有高活性。在不同的反应温度下，甘油催化氢解所得的产物分布不同。所得的产物中，一元醇、乙二醇、1，3-丙二醇的选择性都随着反应温度的升高而上升，说明在较高的温度下有利于它们生成。当反应器温度为300℃，以Cu-Zn-Ti(1∶0∶1)为催化剂时，一元醇选择性最高，达68.74％；反应器温度为300℃，以Cu-Zn-Ti(2∶2∶2)为催化剂时，乙二醇选择性最高，达50.06％；反应器温度为280℃，以Cu-Zn-Ti(2∶2∶1)为催化剂时，1，3-丙二醇选择性达最高的12.49％。而羟基丙酮的选择性、1，2-丙二醇的选择性则随着温度的升高而降低，说明在较低反应温度下，有利于它们的生成。240℃时，羟基丙酮选择性最高达84.49％，1，2-丙二醇选择性最高达30.77％。
对比表2与表1，在240℃时，催化剂Cu-Zn-Ti(1∶2∶2)的羟基丙酮选择性高于催化剂Cu-Zn-Ti(1∶2∶1)的羟基丙酮选择性，这说明提高Ti含量有利于羟基丙酮的生成。
对比表3与表1，在300℃时，催化剂Cu-Zn-Ti(2∶2∶1)的1，3-丙二醇选择性高于催化剂Cu-Zn-Ti(1∶2∶1)的1，3-丙二醇选择性，这说明提高Cu含量有利于1，3-丙二醇的生成。
对比表4与表3，在300℃时，催化剂Cu-Zn-Ti(2∶2∶2)的乙二醇选择性高于催化剂Cu-Zn-Ti(2∶2∶1)的乙二醇选择性，同时Cu-Zn-Ti(2∶2∶2)的一元醇的选择性低于Cu-Zn-Ti(1∶2∶1)的一元醇选择性，这说明同时提高催化剂中Cu含量和Ti含量有利于降低一元醇的选择性，提高乙二醇的选择性。
从表5可以看出，Cu-Zn-Ti(1∶0∶1)催化剂，在300℃时，将甘油大部分转化为一元醇。这说明，不含锌的Cu-Zn-Ti(1∶0∶1)催化剂高温时表现出高活性，将甘油继续氢解转化为简单的一元醇。
实施例3
同实施例1，但催化剂制备过程中用原料Zr(NO3)4·5H2O代替TiCl4，制备Cu-Zn-Zr催化剂，用此催化剂催化甘油气相氢解反应，所得结果见表6。
表6常压下，不同反应温度时Cu-Zn-Ti(1∶2∶1)的甘油气相催化氢解反应产物选择性和原料甘油的转化率
实施例4
同实施例3，但改变催化剂中Cu-Zn-Zr的比例分别为1∶2∶2，2∶2∶1，1∶0∶1，所得结果分别见表7，表8，表9。
表7常压下，不同反应温度时Cu-Zn-Zr(1∶2∶2)的甘油气相催化氢解反应产物选择性和原料甘油的转化率
表8常压下，不同反应温度时Cu-Zn-Zr(2∶2∶1)的甘油气相催化氢解反应产物选择性和原料甘油的转化率
表9常压下，不同反应温度时Cu-Zn-Zr(1∶0∶1)的甘油气相催化氢解反应产物选择性和原料甘油的转化率
从表6到表9可以看出，不同组成的Cu-Zn-Zr系列催化剂均能有效催化甘油气相氢解，在常压，气相反应条件下，在不同温度时，甘油的转化率都可以接近100％，说明该系列催化剂具有高活性。在不同的反应温度下，甘油催化氢解所得的产物分布不同。相对于Cu-Zn-Ti系列催化剂，Cu-Zn-Zr系列催化剂对一元醇的选择性较低，对羟基丙酮的选择性较高，而且在各反应温度下都表现对其良好的选择性。
与Cu-Zn-Ti系列催化剂一样，对比表7与表6，在240℃时，Cu-Zn-Zr系列催化剂随着Zr含量的增加提高了羟基丙酮的选择性。
对比表8与表6，在300℃时，Cu-Zn-Zr系列催化剂随着Cu含量的增加提高了乙二醇的选择性。