一种晕苯的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610278579.7 (22)申请日 2016.04.29 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105801328 A (43)申请公布日 2016.07.27 (73)专利权人 浙江瑞灿科技有限公司 地址 312000 浙江省绍兴市柯桥经济技术 开发区管湖沿路68号 (72)发明人 韩耀君戴正明 (74)专利代理机构 浙江永鼎律师事务所 33233 代理人 陆永强 (51)Int.Cl. C07C 1/20(2006.01) C07C 15/20(2006.。

2、01) 审查员 孙颖帼 (54)发明名称 一种晕苯的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种晕苯的制备方法。 根据本 发明的制备方法， 该方法包括： 取代反应： 用1当 量的式I所示化合物与4.25.6当量的式II所示 化合物进行取代反应， 转化为式III所示化合物； 关环步骤： 式III所示化合物在酸存在下进行关 环反应， 转化为式IV所示的晕苯； 根据本发明的制 备方法， 工艺简单、 容易操作； 所需原料易得、 成 本低廉； 且收率高达8091， 适合大规模生产。 权利要求书1页 说明书6页 CN 105801328 B 2017.12.08 CN 105801328 B 1.一种晕苯的制。

3、备方法， 其特征在于， 该方法包括： 取代反应： 用1当量的式I所示化合物与4.25.6当量的式II所示化合物 在催化剂、 助 剂存在的条件下， 在溶剂中进行取代反应， 转化为式III所示化合物； 关环反应： 式III所示化合物在甲烷磺酸或三氟甲磺酸存在下进行关环反应， 转化为式 IV所示的晕苯； 其中式II所示化合物， 其中的R选自正丁基， 异丁基， 戊基， 苯基， 苄基。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 在所述取代反应中， 所述催化剂选自 醋酸钯， 氯化钯； 所述助剂选自三乙胺， 三丙胺、 三丁胺、 吡啶。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 在所述取代反应。

4、中， 式II所示化合物 的用量为4.85.2当量。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述甲烷磺酸或三氟甲磺酸为518 当量。 5.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 所述关环步骤在二氯甲烷溶剂中进行 反应。 6.根据权利要求5所述的制备方法， 其特征在于， 当所述酸为甲烷磺酸、 溶剂为二氯甲 烷时； 其中， 所述甲烷磺酸在-100滴加至反应体系； 在所述甲烷磺酸滴加完毕后， 反应体系在2030反应90min， 得到式IV所示晕苯。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105801328 B 2 一种晕苯的制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机荧光材料合成领域， 。

5、尤其涉及一种晕苯的制备方法。 背景技术 0002 晕苯是一种有机荧光材料。 晕苯的最大吸收波长为255nm， 最大发射波长为520nm， 且具有高量子效率， 因此， 晕苯可以用于紫外-电荷耦合器件中， 也可以用于雷达中。 0003 目前， 关于晕苯的制备方法主要包括如下三种： 0004 第一种为Joost T.M.van Dijk在J.Org.Chem.1996,61,1136-1139中公开的制备 方法， 该方法的化学反应方程式如下： 0005 0006 在该方法中， 需用降温至-60， 不易操作， 反应步骤多且操作繁琐， 因此不适合大 规模生产； 0007 第二种为Shen,Hung-Ch。

6、in等在J.Org.Chem.2005,70,10113-10116中公开的制备 方法， 该方法的化学反应式如下： 0008 0009 在该方法中， 反应时间需要30小时、 且用到的催化剂TpRuPPh3(CH3CN)PF6价格昂 贵， 不适合大规模生产； 0010 第三种为朱玉岚等在化工新型材料2013， 41(3)， 34-35中公开的制备方法， 该方法 的化学反应式如下： 说明书 1/6 页 3 CN 105801328 B 3 0011 0012 在该方法中， 经过两步Diels-Alder反应和两步脱羧反应， 反应温度需要达到200 ， 条件苛刻， 并且反应步骤较多， 且反应总收率仅。

7、为46。 发明内容 0013 本发明提供了一种晕苯的制备方法， 解决了现有技术中存在的原料昂贵、 条件苛 刻， 操作繁琐以及收率低的技术问题。 0014 根据本发明的一方面， 提供了一种晕苯的制备方法， 该方法包括： 0015 取代反应： 用1当量的式I所示化合物与4.25.6当量的式II所示化合在催化剂、 助剂存在的条件下， 在溶剂中进行取代反应， 转化为式III所示化合物； 0016 关环反应： 式III所示化合物在酸存在下进行关环反应， 转化为式IV所示的晕苯； 0017 0018 其中式II所示化合物， 其中的R选自正丁基， 异丁基， 戊基， 苯基， 苄基。 0019 可选地， 根据本。

8、发明的制备方法， 在所述取代反应中， 所述催化剂选自醋酸钯， 氯 化钯； 所述助剂选自三乙胺， 三丙胺、 三丁胺、 吡啶。 0020 可选地， 根据本发明的制备方法， 在所述取代反应中， 式II所示化合物的用量为 4.85.2当量。 0021 可选地， 根据本发明的制备方法， 所述取代反应的溶剂为PEG(MW2000)。 0022 可选地， 根据本发明的制备方法， 在所述取代反应中， 所述溶剂为PEG(MW2000)， 反 应温度为7080， 反应时间为68小时； 说明书 2/6 页 4 CN 105801328 B 4 0023 可选地， 根据本发明的制备方法， 所述R选自正丁基， 苄基。 。

9、0024 可选地， 根据本发明的制备方法， 在所述关环步骤， 所述酸为甲烷磺酸或三氟甲磺 酸。 0025 可选地， 根据本发明的制备方法， 所述甲烷磺酸或三氟甲磺酸为518当量。 0026 可选地， 根据本发明的制备方法， 所述关环步骤在二氯甲烷溶剂中进行反应。 0027 可选地， 根据本发明的制备方法， 所述酸为甲烷磺酸、 溶剂为二氯甲烷时； 其中， 0028 所述甲烷磺酸在-100滴加至反应体系； 0029 在所述甲烷磺酸滴加完毕后， 反应体系在2030反应90min， 得到式IV所示晕 苯。 0030 本发明有益效果如下： 0031 根据本发明的制备方法， 工艺简单、 反应条件温和、 容。

10、易操作； 所需原料易得、 成本 低廉； 且收率高达8091； 因此适合大规模生产。 具体实施方式 0032 具体的实施方式仅为对本发明的说明， 而不构成对本发明内容的限制， 下面将结 合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。 0033 根据本发明晕苯的制备方法， 该方法包括： 0034 取代反应： 用1当量的式I所示化合物与4.25.6当量的式II所示化合物在催化 剂、 助剂存在的条件下， 在溶剂中进行取代反应， 转化为式III所示化合物； 0035 关环反应： 式III所示化合物在酸存在下进行关环反应， 转化为式IV所示的晕苯； 0036 0037 其中式II所示化合物， 其中的R选自。

11、正丁基， 异丁基， 戊基， 苯基， 苄基。 0038 晕苯中文别名为蔻， 分子式为C24H12， 又名六苯并苯， 是一种周围由六个苯环稠合 而成、 结构高度对称的多环芳香烃； 晕苯在有机溶剂中显蓝紫色荧光。 0039 在本发明晕苯的制备方法中， 制备方法采用取代和关环两个反应， 工艺简单； 选用 式I所示化合物和式II所示化合物为原料， 所选原料易得、 成本低廉； 式I所示化合物和式II 所示化合物的用量采用上述的用量时， 会使反应充分发生， 并使反应产生的副产物量降至 最低， 增加产品的纯度， 使收率提高。 说明书 3/6 页 5 CN 105801328 B 5 0040 根据本发明的一种。

12、实施方式， 在取代反应中， 催化剂选自醋酸钯， 氯化钯； 助剂选 自三乙胺， 三丙胺、 三丁胺、 吡啶。 0041 根据本发明的一种实施方式， 取代反应的溶剂为PEG(MW2000)。 0042 根据本发明晕苯的制备方法， 式I所示化合物有四个反应位点， 因此1当量的式I所 示化合物， 采用4.8当量以上式II所示化合物时， 可以使反应充分发生， 得到式III所述化合 物。 0043 取代反应的具体过程为： 将1当量的式I所示化合物、 式II所示化合物， 催化剂， 助 剂和溶剂加入反应器中并搅拌均匀， 升温至6090反应， 然后降温， 加入乙醚， 析出PEG (MW2000)， 将析出的PEG。

13、(MW2000)过滤除去后， 有机层水洗， 亚硫酸氢钠洗涤， 硅胶柱洗脱， 洗脱液减压浓缩至干， 加入二氯甲烷， 得到含有式III所示化合物的二氯甲烷溶液； 0044 根据本发明的一种实施方式， 在关环步骤， 酸为甲烷磺酸或三氟甲磺酸。 0045 根据本发明晕苯的制备方法， 所用的甲烷磺酸和三氟甲磺酸均为强酸， 能有效的 促进式III所示的化合物进行关环反应， 得到式IV所示的晕苯。 0046 根据本发明的一种实施方式， 甲烷磺酸或三氟甲磺酸为518当量。 0047 根据本发明晕苯的制备方法， 甲烷磺酸或三氟甲磺酸的用量采用上述的用量时， 会使反应产生的副产物量降至最低， 增加产品的纯度， 提。

14、高产品收率。 0048 根据本发明的一种实施方式， 关环步骤在二氯甲烷溶剂中进行反应。 0049 根据本发明晕苯的制备方法， 在取代反应中， 由于生成的式III所示化合物在二氯 甲烷中的溶解度良好， 从而能使式III所示化合物得到充分反应， 提高产品收率。 0050 根据本发明的一种实施方式， 当酸为甲烷磺酸、 溶剂为二氯甲烷时； 其中， 0051 甲烷磺酸在-100滴加至反应体系； 0052 在甲烷磺酸滴加完毕后， 反应体系在2030反应90min， 得到式IV所示晕苯。 0053 根据本发明晕苯的制备方法， 甲烷磺酸是一种强酸， 将甲烷磺酸直接大量加入反 应中， 会放出大量的热， 使反应加。

15、剧， 所以甲烷磺酸加入反应体系时需要在低温下滴加； 反 应温度和反应时间选用上述的数值范围时， 会使反应产生的副产物量降至最低， 增加产品 的纯度， 提高产品收率。 同时， 滴加甲烷磺酸时反应温度控制在-100， 加毕缓慢升温至 2030， 反应充分， 且反应条件温和， 操作简单。 0054 关环步骤的具体过程为： 将式III所示化合物的二氯甲烷溶液降温， 将620当量 的酸缓慢滴加至二氯甲烷溶液中， 反应体系保持在-100至酸滴加完毕； 将反应体系缓 慢升温， 反应体系在2030反应90150min， 得到IV所示的化合物(晕苯)的反应液； 将式 IV所示化合物(晕苯)的反应液过滤， 得到粗。

16、品， 将粗品水洗， 甲醇洗涤， 得到晕苯。 0055 根据本发明晕苯的制备方法提供的可选因素较多， 根据本发明的权利要求可以组 合出不同的实施例， 实施例仅用于对本发明进行进一步描述， 并不对本发明构成限制。 下面 将结合实施例对本发明进行进一步的说明。 0056 实施例1 0057 合成路线如下： 说明书 4/6 页 6 CN 105801328 B 6 0058 0059 根据本发明晕苯的制备方法， 首先进取代反应， 将5.2g(0.01mol， 1eq)式I所示化 合物(根据Eur.J.Org.Chem.2008,9941004制备)、 4.4g(0.044mol， 4.4eq)丁基乙烯。

17、基醚， 0.12g(0.0005mol， 0.05eq)醋酸钯， 4.45g(0.044mol， 4.4eq)三乙胺， 和100ml PEG(MW2000) 加入反应器中并搅拌均匀， 缓慢升温至7080反应8小时， 然后降至20， 加入100毫升乙 醚， 再降温至0， 搅拌， 将析出的PEG(MW2000)过滤除去， 母液水洗， 亚硫酸氢钠溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥后过硅胶柱， 洗脱液减压浓缩至干， 加入80毫升二氯甲烷， 得到含有式III 所示化合物的二氯甲烷溶液。 然后进行关环步骤， 将含式III所示化合物的二氯甲烷溶液降 温， 将5.8g(0.06mol， 6eq)甲烷磺酸缓慢滴加至二氯。

18、甲烷溶液中， 反应体系保持在0-10 至甲烷磺酸滴加完毕； 将反应体系缓慢升温至20反应90min， 得到含式IV所示化合物(晕 苯)的反应液； 将含式IV所示化合物(晕苯)的反应液过滤， 得到粗品， 将粗品水洗， 甲醇洗， 得到2.51g产品， 产品收率为83.67。 0060 将得到的产品进行了熔点测定， 测得的熔点为425427。 0061 将得到的产品进行了1HNMR检测， 1HNMR图谱解析数据如下：1HNMR(500MHz， CDCl3)： 8.38(s， 12H)。 0062 将得到的产品进行了Lc-Ms检测， 得到的m/e值为300。 0063 实施例2 0064 合成方法同实。

19、施例1， 只是将丁基乙烯基醚换成等物质量的的苄基乙烯基醚， 得到 2.58g产品， 产品收率为86。 0065 将得到的产品进行了熔点测定， 测得的熔点为425427。 0066 实施例3 0067 合成方法同实施例1， 只是将醋酸钯换成等物质量的的氯化钯， 得到2.62g产品， 产 品收率为87.33。 0068 将得到的产品进行了熔点测定， 测得的熔点为425427。 0069 实施例4 0070 合成方法同实施例1， 只是将三乙胺换成等物质量的的吡啶， 得到2.42g产品， 产品 说明书 5/6 页 7 CN 105801328 B 7 收率为80.66。 0071 将得到的产品进行了熔。

20、点测定， 测得的熔点为425427。 0072 实施例5 0073 合成方法同实施例1， 只是将三乙胺换成等物质量的的三丁胺， 得到2.49g产品， 产 品收率为83。 0074 将得到的产品进行了熔点测定， 测得的熔点为425427。 0075 实施例6 0076 合成方法同实施例1， 只是将甲烷磺酸换成等物质量的的三氟甲磺酸， 得到2.72g 产品， 产品收率为90.66。 0077 将得到的产品进行了熔点测定， 测得的熔点为425427。 0078 实施例7 0079 合成方法同实施例1， 只是将丁基乙烯基醚的用量由4.4当量变为5.0当量， 得到 2.59g产品， 产品收率为86.33。

21、。 0080 将得到的产品进行了熔点测定， 测得的熔点为425427。 0081 实施例8 0082 合成方法同实施例1， 只是将丁基乙烯基醚的用量由4.4当量变为5.4当量， 得到 2.50g产品， 产品收率为83.33。 0083 将得到的产品进行了熔点测定， 测得的熔点为425427。 0084 实施例9 0085 合成方法同实施例1， 只是将丁基乙烯基醚的用量由4.4当量变为4.2当量， 得到 2.45g产品， 产品收率为81.67。 0086 将得到的产品进行了熔点测定， 测得的熔点为425427。 0087 实施例10 0088 合成方法同实施例1， 只是将甲烷磺酸的量由6当量改为。

22、10当量， 得到2.57g产品， 产品收率为85.76。 0089 将得到的产品进行了熔点测定， 测得的熔点为425427。 0090 实施例11 0091 合成方法同实施例1， 只是将甲烷磺酸的量由6当量改为16当量， 得到2.63g产品， 产品收率为87.67。 0092 将得到的产品进行了熔点测定， 测得的熔点为425427。 0093 由此可见， 根据本发明的制备方法， 工艺简单、 反应条件温和、 容易操作； 所需原料 易得、 成本低廉， 收率在8091之间， 适合大规模生产。 0094 显然， 本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精 神和范围。 这样， 倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围 之内， 则本发明也意图包含这些改动和变型在内。 说明书 6/6 页 8 CN 105801328 B 8 。