技术领域
本发明涉及含有π共轭系导电性高分子的防带电膜的制造方法。
背景技术
作为在包装电子部件时使用的膜，广泛使用防止作为电子部件的故障原因的静电的产生的防带电膜。此外，在食品等的包装膜中，为了防止在包装膜上附着尘埃而损害食品等的外观，有时使用防带电膜。
作为防带电膜，例如，已知有在膜基材的至少一个面上设置包含表面活性剂的防带电层的方法。然而，在包含表面活性剂的防带电层中，防带电性上产生湿度依赖性。
因此，提出了在膜基材的至少一个面设置包含π共轭系导电性高分子及聚阴离子的防带电层，根据需要延伸的防带电膜的制造方法(专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-038002号公报
专利文献2：日本特开2006-282941号公报
专利文献3：日本特开2008-179809号公报
专利文献4：日本国专利第3299616号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1中记载的防带电膜的制造方法中，存在取得的防带电膜的防带电性不充分高的情况。而且，在专利文献1中记载的防带电膜的制造方法中，防带电膜的生产率也不一定充分。
在专利文献2中记载的防带电膜的制造方法中，在延伸时π共轭系导电性高分子不能追随，不能稳定地制造防带电膜。
在专利文献3中记载的防带电膜的制造方法中，防带电层含有的糖醇析出并白化，有时使防带电性下降。
在专利文献4中记载的防带电膜的制造方法中，实质上，对防带电层使用绝缘性高的橡胶状的乳胶，故有时防带电性变得不充分高。
本发明的目的在于，提供能以高生产率稳定地制造防带电性上优异的防带电膜的防带电膜的制造方法。
解决课题的手段
本发明具有以下的方式。
[1]防带电膜的制造方法，具有：调制工序，向导电性高分子水分散液中混合聚乙烯醇，从而调制混合液，所述导电性高分子水分散液是含有π共轭系导电性高分子及聚阴离子的导电性复合体包含于水系分散介质中的导电性高分子水分散液；涂敷工序，将所述混合液涂敷到膜基材的至少一个面而得到涂敷膜；以及干燥延伸工序，加热、干燥所述涂敷膜并使其延伸而形成防带电层。
[2]在[1]记载的防带电膜的制造方法中，向所述导电性高分子水分散液进一步混合水分散性树脂。
[3]在[1]或[2]中记载的防带电膜的制造方法中，作为所述膜基材，使用非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[4]在[3]记载的防带电膜的制造方法中，在所述干燥延伸工序后，在将干燥的涂敷膜加热到200℃以上后，冷却到所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶化温度。
发明效果
依据本发明的防带电膜的制造方法，能以高生产率稳定地制造防带电性方面优异的防带电膜。
具体实施方式
防带电膜
利用本发明的防带电膜的制造方法制造的防带电膜具备膜基材和在该膜基材的至少一个面形成的防带电层。
〈膜基材〉
能使用塑料膜作为膜基材。
作为构成塑料膜的树脂材料，可例举聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚芳酯、苯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚酰亚胺、三醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等。这些树脂材料中，从透明性、挠性、污染防止性及强度等方面来看，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，更优选非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
塑料膜可以是未延伸的膜，可以是单轴延伸的膜，也可以是双轴延伸的膜。在机械性能优异这点上，优选塑料膜是双轴延伸的膜。
作为构成防带电膜的膜基材的平均厚度，优选5～400μm，更优选10～200μm。构成防带电膜的膜基材的平均厚度若在所述下限值以上，则难以断裂，若在所述上限值以下，则能确保作为膜的充分挠性。
本说明书中的平均厚度是对任意10部位测量厚度并对该测量值取平均的值。
〈防带电层〉
防带电层包含：含有π共轭系导电性高分子及聚阴离子的导电性复合体，以及聚乙烯醇。该防带电层在后述的制造方法中通过干燥并延伸涂到膜基材的、包含导电性复合体、聚乙烯醇和水系分散介质的混合液而形成。
作为构成防带电膜的防带电层的平均厚度，优选10～500μm，更优选20～200μm。构成防带电膜的防带电层的平均厚度在所述下限值以上，则能发挥充分高的防带电性，在所述上限值以下则能容易地形成防带电层。
(导电性复合体)
[π共轭系导电性高分子]
作为π共轭系导电性高分子，如果是主链由π共轭系构成的有机高分子，则只要具有本发明的效果，就无特别限制，可例举聚吡咯系导电性高分子、聚噻吩类导电性高分子、聚乙炔(polyacetylene)类导电性高分子、聚苯类导电性高分子、聚亚苯亚乙烯(polyphenylenevinylene)类导电性高分子、聚苯胺类导电性高分子、聚并苯(polyacene)类导电性高分子、聚噻吩亚乙烯类导电性高分子及其共聚体等。从在空气中的稳定性的点来看，优选聚吡咯类导电性高分子、聚噻吩类及聚苯胺类导电性高分子，从透明性的方面来看，更优选聚噻吩类导电性高分子。
作为聚噻吩类导电性高分子，可例举聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3，4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3，4-二甲氧基噻吩)、聚(3，4-二乙氧基噻吩)、聚(3，4-二丙氧基噻吩)、聚(3，4-二丁氧基噻吩)、聚(3，4-二己氧基噻吩)、聚(3，4-二庚氧基噻吩)、聚(3，4-二辛氧基噻吩)、聚(3，4-二癸氧基噻吩)、聚(3，4-二(十二烷氧基)噻吩)、聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)、聚(3，4-丙烯二氧基噻吩)、聚(3，4-丁烯二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)。
作为聚吡咯类导电性高分子，可例举聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3，4-二甲基吡咯)、聚(3，4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)。
作为聚苯胺类导电性高分子，可例举聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)。
上述π共轭类导电性高分子中，从导电性、透明性、耐热性的点来看，特别优选聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)。
所述π共轭类导电性高分子可以单独使用一种，也可两种以上并用。
[聚阴离子]
聚阴离子是分子内具有两个以上有阴离子基的单体单位的聚合体。该聚阴离子的阴离子基作为对π共轭类导电性高分子的掺杂剂起作用，提高π共轭类导电性高分子的导电性。
作为聚阴离子的阴离子基，优选磺基或羧基。
作为这样的聚阴离子的具体例，可例举聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸(酯)磺酸、聚甲基丙烯酸(酯)磺酸、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚磺乙基(甲基)丙烯酸酯(polysulfoethylmethacrylate)、聚(4-磺丁基(甲基)丙烯酸酯)、聚甲代烯丙氧基苯磺酸(polymethacryloxy benzene sulfonic acid)等具有磺酸基的高分子、或具有聚乙烯羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸羧酸(polyacryl carboxylic acid)、聚甲基丙烯酸羧酸(polymethacryl carboxylic acid)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷羧酸)、聚异戊二烯羧酸、聚丙烯酸等的羧酸基的高分子。可以是这些的单聚体，也可以是两种以上的共聚体。
在这些聚阴离子中，由于能提高防带电性，故优选具有磺酸基的高分子，更优选聚苯乙烯磺酸。
所述聚阴离子可以一种单独使用，也可并用两种以上。
聚阴离子的质均分子量优选2万～100万，更优选10万～50万。
本说明书中的质均分子量是用凝胶渗透色谱法测量并设标准物质为聚苯乙烯而求出的值。
导电性复合体中的聚阴离子的含有比例，优选相对π共轭系导电性高分子100质量份为1～1000质量份的范围，更优选为10～700质量份，进一步优选为100～500质量份的范围。聚阴离子的含有比例不足所述下限值时，对π共轭系导电性高分子的掺杂效果有变弱的趋势，导电性会有不足，此外，导电性复合体的水分散性变低。另一方面，聚阴离子的含有量超过所述上限值时，π共轭系导电性高分子的含有量变少，还是难以得到充分的导电性。
聚阴离子通过与π共轭系导电性高分子配位来形成导电性复合体。
但是，在聚阴离子中，并非全部的阴离子基都掺杂到π共轭系导电性高分子中，具有剩余的阴离子基。该剩余的阴离子基是亲水基，故导电性复合体具有水分散性。
(粘结剂树脂)
在防带电层中，除了导电性复合体及聚乙烯醇以外，还可包含粘结剂树脂。粘结剂树脂是π共轭系导电性高分子、聚阴离子及聚乙烯醇以外的树脂，是使π共轭系导电性高分子及聚阴离子结合、提高涂膜强度的树脂。
在本发明中，使用具有水分散性的树脂作为粘结剂树脂。
作为粘结剂树脂的具体例，可例举丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂等。
(碱化合物)
防带电层中可包含碱化合物。防带电层中包含碱化合物时，能抑制防带电层的白化。
作为也可包含于防带电层的碱化合物，可例举无机碱、胺化合物、季铵盐、含氮芳香族环状化合物等。
作为无机碱，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵等。
作为胺化合物，可例举苯胺、甲苯胺、苄胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺等。
季铵盐，可例举四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四苯基铵盐、四苄基铵盐、四萘基铵盐、1-乙基-3-甲基咪唑氢氧化物等。
作为含氮芳香族性环状化合物，可例举咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-氨基苯并咪唑、吡啶等。
上述碱化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。
(含羟基化合物)
防带电层中可包含具有三个以上羟基的含羟基化合物。防带电层中包含所述含羟基化合物时，能进一步提高防带电性。防带电层中含有羟基数不足三个的含羟基化合物时，不能充分获得提高防带电性的效果。
作为含羟基化合物，可例举糖醇化合物，芳香环中结合三个以上的羟基的芳香族类含羟基化合物等。该含羟基化合物不是聚合体。
作为糖醇化合物，可例举山梨糖醇(熔点95℃)、木糖醇(熔点92～96℃)、麦芽糖醇(熔点145℃)、赤藓醇(熔点121℃)、甘露糖醇(熔点166～168℃)、肌醇(熔点225～227℃)、乳糖醇(熔点150℃)等。
作为芳香族类含羟基化合物，可例举焦棓酚(融点131～134℃)、没食子酸(融点250℃)、没食子酸丙酯(融点150℃)等。
所述含羟基化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。
含羟基化合物优选融点为150℃以下化合物，更优选为135℃以下的化合物，进一步优选为100℃以下的化合物。含羟基化合物的融点在所述上限值以下时，防带电层的防带电性进一步变高。另一方面，含羟基化合物的融点优选为50℃以上。
此外，含羟基化合物的融点能够用示差热分析(DSC)求出。
(添加剂)
防带电层中可包含公知的添加剂。
作为添加剂，只要具有本发明的效果，并无特别限制，例如能使用表面活性剂、无机导电剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。但是，添加剂由所述聚阴离子、所述碱化合物及所述含羟基化合物以外的化合物组成。
作为表面活性剂，可例举非离子类、阴离子类、阳离子表面活性剂，但从保存稳定性的方面来看，优选非离子类。此外，也可添加聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等聚合物类表面活性剂。
作为无机导电剂，可例举金属离子类、导电性碳等。此外，金属离子能通过使金属盐溶解于水来生成。
作为消泡剂，可例举硅酮树脂、聚二甲基硅氧烷、有机硅树脂等。
作为偶联剂，可例举乙烯基、氨基、具有环氧基的硅烷偶联剂等。
作为抗氧化剂，可例举酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫类抗氧化剂、糖类、维生素类等。
作为紫外线吸收剂，可例举苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、草酰替苯胺(oxanilide)类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂、苯甲酸酯(benzoate)类紫外线吸收剂等。
防带电膜的制造方法
本发明的防带电膜的制造方法具有调制工序、涂敷工序和干燥延伸工序。
〈调制工序〉
调制工序是向导电性高分子水分散液混合聚乙烯醇及根据期望混合水分散性树脂而调制混合液的工序。
这里，导电性高分子水分散液是含有π共轭系导电性高分子及聚阴离子的导电性复合体包含于水系分散介质中的分散液。
在调制工序中，为了提高防带电膜的防带电性，可向导电性高分子水分散液中添加上述含羟基化合物。此外，在调制工序中，为了抑制防带电层的白化，可向导电性高分子水分散液中添加上述碱化合物。而且，可向导电性高分子水分散液中添加上述添加剂。
在添加碱化合物时，优选添加所述混合液的pH(25℃)变为3～10的量，更优选添加5～9的量。所述混合液的pH在所述范围内，则能提高防带电层的防带电性，进一步抑制白化。
(水系分散介质)
水系分散介质是水或水和水溶性有机溶剂的混合物。水系分散介质中的水的含有比例优选为50质量％以上，更优选80质量％以上。另一方面，水系分散介质中水的含有比例优选为95质量％以下。即，水系分散介质中水的含有比例优选50～95质量％，更优选80～95质量％。
作为水溶性有机溶剂，可例举溶解度参数为10以上的溶剂，例如，一元醇溶剂、含氮原子极性溶剂、苯酚溶剂、多价脂肪族醇溶剂、碳酸酯溶剂、醚溶剂、杂环化合物、腈化合物等。
作为一元醇溶剂，可例举甲醇、乙醇、异丙醇等。
作为含氮原子极性溶剂，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六亚甲基磷酰三胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等。腈化合物不包含在含氮原子极性溶剂中。
作为酚溶剂，可例举甲酚、苯酚、二甲苯酚等。
作为多价脂肪族醇溶剂，可例举乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等。
作为碳酸酯溶剂，可例举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
作为醚溶剂，可例举二噁烷、二乙醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等。
作为杂环化合物，可例举3-甲基-2-噁唑烷酮等。
在腈化合物，可例举乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等。
这些溶剂可以单独使用一种，也可作为两种以上的混合物。其中，从稳定性的观点来看，优选从由甲醇、乙醇、异丙醇和二甲亚砜组成的组中选择的至少一种。
(聚乙烯醇)
聚乙烯醇作为导电性复合体及水分散性树脂的分散剂起作用。通过使混合液中包含聚乙烯醇，在干燥延伸工序中延伸涂敷膜时，延伸性变高。
聚乙烯醇通过皂化聚醋酸乙烯酯的乙酰基来制造，但有时也有一部分的乙酰基未皂化。因此，聚乙烯醇有时含有醋酸乙烯酯单位。在本发明中使用的聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％。聚乙烯醇的皂化度为所述下限值以上的话，则能简单地溶解于水中。
聚乙烯醇的质均分子量优选为1000～100000，更优选为1300～60000。聚乙烯醇的质均分子量在所述下限值以上，则能充分地提高后述的涂敷膜的延伸性，在所述上限值以下的话，能提高对水的溶解性。
(水分散性树脂)
水分散性树脂是可分散在导电性高分子水分散液中的树脂，在防带电层中，是粘结剂树脂。
作为水分散性树脂的具体例，可例举丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂等具有羧基或磺基等的酸基或其盐的亲水性树脂。
作为水分散性树脂的其他具体例，可例举丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂等乳液化的树脂。
上述树脂中，由于能进一步提高防带电性，作为水分散性树脂，优选具有酸基或其盐的聚酯树脂、具有酸基或其盐的聚氨酯树脂、乳液状的聚酯树脂、乳液状的聚氨酯树脂。
所述水分散性树脂可单独使用一种，也可并用两种以上。
从防带电层的物性的点来看，优选水分散性树脂的玻璃转移温度为0℃以上。此外，玻璃转移温度能用示差扫描热量测量(DSC)求出。
聚乙二醇或聚环氧烷等的聚醚树脂是具有水分散性的树脂，但有时带来白化及防带电性的下降，故不优选。
因此，不能使用聚醚树脂作为水分散性树脂，防带电层中优选不包含聚醚树脂。
(含有比例)
混合液中的聚乙烯醇的含有比例优选对混合液的总质量100质量％为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。聚乙烯醇的含有比例在所述下限值以上，则能提高涂敷膜的延伸性，在所述上限值以下，则能抑制防带电性的下降。
混合液中的水系分散介质的含有比例相对混合液的总质量100质量％，优选为50～90质量％，更优选为70～90质量％。水系分散介质的含有比例在所述下限值以上，则容易分散各成分，能提高涂敷性，在所述上限值以下，则固体成分浓度高，在一次涂敷中容易确保厚度。
在向导电性高分子水分散液添加上述水分散性树脂而混合液中包含水分散性树脂时，混合液中的水分散性树脂的含有比例相对导电性复合体的固体成分100质量份，优选为100～10000质量份，更优选为100～5000质量份，进一步优选为100～1000质量份。水分散性树脂的含有比例在所述下限值以上，则能提高制膜性和膜强度。然而，水分散性树脂的含有比例超过所述上限值时，导电性复合体的含有比例下降，防带电性有时下降。
在向导电性高分子水分散液添加上述含羟基化合物而混合液包含含羟基化合物时，混合液中的含羟基化合物的含有比例，相对导电性复合体的固体成分100质量份优选为10～1000质量份，更优选为10～500质量份，进一步优选为10～200质量份。含羟基化合物的含有比例在所述下限值以上，则能进一步提高防带电性。然而，含羟基化合物的含有比例超过所述上限值时，导电性复合体的含有比例相对下降，防带电性有时反而下降。
在向导电性高分子水分散液添加上述添加剂而混合液包含添加剂时，混合液中的添加剂的含有比例根据添加剂的种类适当决定，通常相对导电性复合体的固体成分100质量份，在0.001～5质量份的范围内。
(高分散化处理)
对导电性高分子水分散液，可实施赋予剪断力并提高水系分散介质中的导电性复合体的分散性的高分散化处理。
在高分散化处理中，优选使用分散机。作为分散机，可例举均质机、高压均质机、珠磨机等，其中优选高压均质机。
高压均质机例如是具备对进行了高分散化处理的导电性高分子水分散液等加压的高压产生部、和进行分散的相向碰撞部或孔部或者狭缝部。作为高压产生部，合适地使用柱塞泵等的高压泵。
高压泵有单联式、双联式、三联式等的各种形式，但本发明能采用任一形式。
作为高压均质机的具体例子，可例举吉田机械兴业公司制的商品名Nanomizer、Microfluidisc制的商品名Microfluidizer、杉野机械公司制的Altimizer等。
(聚乙烯醇及水分散性树脂的混合)
在聚乙烯醇的混合中，优选向高分散化处理的导电性高分子水分散液中混合聚乙烯醇而得到混合液。在聚乙烯醇的混合时，优选向高分散化处理的导电性高分子水分散液中添加聚乙烯醇的当中或添加后进行搅拌。
在混合水分散性树脂时，优选向进行了高分散化处理的导电性高分子水分散液中混合水分散性树脂而得到混合液。在进行水分散性树脂的混合时，优选在向高分散化处理的导电性高分子水分散液添加水分散性树脂中或添加后进行搅拌。
水分散性树脂可以以固形物的状态混合到导电性高分子水分散液中，也可用水溶液或水分散液(浆液或者乳液)的方式混合到导电性高分子水分散液。
〈涂敷工序〉
涂敷工序是将所述混合液涂敷到膜基材的至少一个面而得到涂敷膜的工序。
涂敷混合液的膜基材，即作为延伸前的平均厚度，优选为10～500μm，更优选20～200μm。若膜基材的平均厚度为所述下限值以上则难以断裂，在所述上限值以下，则能确保作为膜的充足挠性。
作为涂敷混合液的方法，能适用例如使用凹版涂布机、辊涂机、帘式涂布机、旋涂机、棒涂布机(bar coater)、逆向涂布机、吻涂机、喷泉式涂布机，丝杆涂布机(rod coater)、气刀涂布机、刀涂布机(knife coater)、刮刀涂布机(blade)、流延涂布机、幕式涂机等的涂布机的涂敷方法，使用空气喷涂、无气喷涂、转子阻尼等的喷雾器的喷雾方法，浸渍等的浸渍方法等。
上述方法中，出于能简便地涂敷，有时使用棒涂布机。在棒涂布机中，涂敷厚度随种类而不同，在市售的棒涂布机中，按种类附加编号，其编号越大，则能涂敷越厚。
所述混合液对基材的涂敷量并无特别限制，但作为固体成分，优选0.1～2.0g/m2的范围。
〈干燥延伸工序〉
干燥延伸工序是加热所述涂敷膜使其干燥并延伸的工序。使涂敷的混合液干燥并延伸，能形成防带电层。此外，通过使涂敷膜延伸，减小涂敷面积也能得到大面积的防带电膜，能提高防带电膜的生产率。
干燥延伸工序中的涂敷膜的加热温度优选为水系分散介质的沸点以上。此外，涂敷膜的加热温度优选为200℃以下，更优选180℃以下。即，涂敷膜的加热温度优选为水系分散介质的沸点以上200℃以下，更优选为水系分散介质的沸点以上180℃以下。
作为涂敷膜的加热方法，例如能采用热风加热或红外线加热等的通常方法。
在干燥延伸工序中，有时聚乙烯醇的至少一部分分解并消失，但在不使用水分散性树脂时，优选调整加热温度，使得聚乙烯醇的分解得到抑制。具体而言，优选设加热温度为水系分散介质的沸点以上150℃以下。
混合液的涂膜干燥后的延伸前的膜的平均厚度，优选为20～1000μm，更优选为40～400μm。混合液的涂膜干燥后的延伸前的膜的平均厚度在所述下限值以上，则能发挥充分高的防带电性，在所述上限值以下则能容易地形成防带电层。
在干燥延伸工序中，可使涂敷膜在干燥的同时进行延伸，也可在干燥后延伸。与干燥同时延伸，或在干燥后延伸，则能利用为了干燥而赋予涂敷膜的热来软化膜基材。因此，能提高用于得到防带电膜的能量的效率。
在使用单轴延伸膜作为膜基材时，优选向与延伸的方向垂直的方向延伸。例如，在使用沿长度方向延伸的单轴延伸膜作为膜基材时，优选沿宽度方向延伸。
优选涂敷膜的延伸倍率为2～5倍。若延伸倍率在所述下限值以上，则能进一步提高防带电膜的生产率，在所述上限值以下则能防止膜的破裂。
〈结晶化工序〉
在使用非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜时，作为膜基材，也可在干燥延伸工序后具有结晶化工序。
在结晶化工序中，在将干燥的涂敷膜加热到其表面温度在200℃以上后，进行冷却，直到不足聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶化温度为止。
将表面温度加热到200℃以上时，构成膜基材的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯的至少一部分开始熔解。其熔解后，在表面温度冷却到不足聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶化温度时，熔解的一部分的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶化且同时固化。由此，能使膜基材变为结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。由结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成的膜基材在拉伸强度等的机械性能方面优异。
〈作用效果〉
在上述防带电膜的制造方法中，使用π共轭系导电性高分子作为有助于防带电的导电性成分，故防带电性难以受湿度等的影响。
此外，在上述制造方法中，通过使涂敷到膜基材的混合液中含有聚乙烯醇，能充分提高得到的防带电膜的防带电性。而且，通过使涂敷到膜基材的混合液含有聚乙烯醇，能提高涂敷膜的延伸性。因此，在上述制造方法中，能容易地制造面积比涂敷面积大的防带电膜，在生产率方面优异，在生产的稳定性方面也优异。
此外，在具有上述的工序的防带电膜的制造方法中，利用挤出成形制作膜基材，使该制作的膜基材前进的同时连续涂敷所述混合液，能在该连续涂敷之后进行加热干燥并延伸。或者，在具有上述的工序的防带电膜的制造方法中，从辊状的膜基材陆续放出膜基材，使该陆续放出的膜基材前进并连续涂敷所述混合液，能在该连续涂敷之后进行加热干燥并延伸。即，在上述制造方法中，能从膜基材连续地制造防带电膜。在连续制造时，能进一步提高防带电膜的生产率。
(优选方式)
(a)本发明的防带电膜的制造方法的优选方式具有：调制工序，向导电性高分子水分散液中混合聚乙烯醇并调制混合液，导电性高分子水分散液是含有聚噻吩类导电性高分子及具有磺基的聚阴离子的导电性复合体包含于水系分散介质中的导电性高分子水分散液；涂敷工序，在膜基材的至少一个面涂敷所述混合液并得到涂敷膜；以及干燥延伸工序，加热、干燥所述涂敷膜使其延伸而形成防带电层。
(b)本发明的防带电膜的制造方法的更优选方式具有：调制工序，向导电性高分子水分散液中混合聚乙烯醇及水分散性树脂，从而调制混合液，导电性高分子水分散液是含有聚噻吩类导电性高分子及具有磺基的聚阴离子的导电性复合体包含于水系分散介质中的导电性高分子水分散液；涂敷工序，在膜基材的至少一个面涂敷所述混合液而得到涂敷膜；以及干燥延伸工序，加热、干燥所述涂敷膜使其延伸而形成防带电层，其中，所述水分散性树脂为选自由聚酯、聚氨酯、聚酯-聚氨酯组成的组中选择的一种以上。
(c)本发明的防带电膜的制造方法的进一步优选方式具有：调制工序，向导电性高分子水分散液中混合聚乙烯醇、水分散性聚酯树脂及碱化合物，从而调制25℃下的pH为5～9的混合液，导电性高分子水分散液是含有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及聚苯乙烯磺酸的导电性复合体包含于水中的导电性高分子水分散液；涂敷工序，在膜基材的至少一个面涂敷所述混合液而得到涂敷膜；以及干燥延伸工序，将所述涂敷膜加热到100～180℃使其干燥并延伸2～5倍而形成防带电层。
[实施例]
(调制例1)聚苯乙烯磺酸的调制
向1000ml的离子交换水中溶解206g的苯乙烯磺酸钠，在80℃下搅拌并在20分钟期间滴下预先溶于10ml的水的1.14g的过硫酸铵氧化剂溶液，搅拌该溶液12小时。
向得到的含苯乙烯磺酸钠的溶液添加1000ml稀释为10质量％的硫酸，使用超滤法除去含聚苯乙烯磺酸的溶液的约1000ml溶液，向残液中添加2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml溶液。重复三次上述的超滤操作。
然后，向得到的滤液中添加约2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml溶液。重复三次该超滤操作。
减压除去得到的溶液中的水，得到无色的聚苯乙烯磺酸的固形物。
(调制例2)聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)的水分散液的调制
在20℃下混合14.2g的3,4-乙烯二氧噻吩、以及将36.7g的聚苯乙烯磺酸溶于2000ml的离子交换水的溶液。
将由此得到的混合溶液保持在20℃并搅混，缓慢添加溶于200ml的离子交换水的29.64g的过硫酸铵和8.0g的硫酸亚铁的氧化催化溶液，搅拌3小时使其发生反应。
向得到的反应液添加2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml溶液。重复该操作三次。
然后，向得到的溶液添加200ml的稀释为10质量％的硫酸和2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml的溶液，向其添加2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml的液体。重复该操作三次。
进而，向得到的溶液添加2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml的溶液。重复该操作五次，得到约1.2质量％的蓝色的PEDOT-PSS的水分散液。
(制造例1)
在混合上述的PEDOT-PSS水分散液30g、水60g和咪唑0.135g后，使用高压分散机(吉田机械兴业公司制Nanomizer)赋予100MPa的压力进行高分散化处理。向利用高分散化处理得到的第一混合液添加水分散性聚酯(互应化学工业公司制，PlasCoatRZ-105，固体成分浓度25质量％)10g和聚乙烯醇(Kuraray公司制，Kuraray PovalPVA210，皂化度88％，质均分子量50000)0.5g，得到第二混合液。
使用No.4的棒涂布机将该第二混合液涂敷到非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(A-PET膜，玻璃转移温度72℃)上。使用膜双轴延伸装置(井本制作所制IMC-11A9)在130℃的温度下加热并干燥由该涂敷得到的涂敷膜，沿膜的宽度方向延伸2倍。由此，得到具有防带电层的防带电膜。
(制造例2)
除了膜的宽度方向的延伸倍率为4倍以外，与制造例1同样地得到防带电膜。
(制造例3)
除了将水分散性聚酯(PlasCoatRZ-105)变为水分散性聚酯(互应化学工业公司制，PlasCoatZ-880，固体成分浓度25质量％)以外，与制造例1同样地得到防带电膜。
(制造例4)
除了将水分散性聚酯(PlasCoatRZ-105)变为水分散性聚酯(互应化学工业公司制，PlasCoatZ-565，固体成分浓度25质量％)以外，与制造例1同样地得到防带电膜。
(制造例5)
除了将水分散性聚酯(PlasCoatRZ-105)变为水分散性聚酯(互应化学工业公司制，PlasCoatZ-690，固体成分浓度25质量％)以外，与制造例1同样地得到防带电膜。
(制造例6)
除了将水分散性聚酯(PlasCoatRZ-105)变为水分散性聚酯(互应化学工业公司制，PlasCoatZ-3310，固体成分浓度25质量％)以外，与制造例1同样地得到防带电膜。
(制造例7)
除了将水分散性聚酯(PlasCoatRZ-105)变为水分散性聚酯(互应化学工业公司制，PlasCoatZ-570，固体成分浓度25质量％)以外，与制造例1同样地得到防带电膜。
(制造例8)
除了将聚乙烯醇(Kuraray公司制，Kuraray Poval PVA210)的量变为0.25g以外，与制造例3同样地得到防带电膜。
(制造例9)
除了将聚乙烯醇(Kuraray公司制，Kuraray Poval PVA210)的量变为1.0g以外，与制造例3同样地得到防带电膜。
(制造例10)
除了将聚乙烯醇(Kuraray公司制，Kuraray Poval PVA210)变为聚乙烯醇(日本合成化学公司制，Gohsenol GM14L，皂化度86.5～89.0％，质均分子量1500)以外，与制造例3同样地得到防带电膜。
(制造例11)
除了将PEDOT-PSS水分散液的量变为10g，将水的量变为80g，咪唑的量变为0.045g以外，与制造例3同样地得到防带电膜。
(制造例12)
在将制造例3中得到的防带电膜再次加热到240℃后，使温度缓缓下降到130℃，使非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶化，使A-PET膜成为结晶性PET膜。
(制造例13)
除了将水分散性聚酯(互应化学工业公司制，PlasCoatRZ-105)变为聚氨酯(DIC公司制，BONDIC 2210，固体成分浓度40质量％)以外，与制造例1同样地得到防带电膜。
(制造例14)
除了将水分散性聚酯(互应化学工业公司制，PlasCoatRZ-105)变为BONDIC 2220(DIC公司制，聚酯纤维-聚氨酯，固体成分浓度40质量％)以外，与制造例1同样地得到防带电膜。
(制造例15)
除了将水分散性聚酯(互应化学工业公司制，PlasCoatRZ-105)变为BONDIC 2260(DIC公司制，聚氨酯，固体成分浓度40质量％)以外，与制造例1同样地得到防带电膜。
(制造例16)
除了将水分散性聚酯(互应化学工业公司制，PlasCoatRZ-105)变为水分散性聚酯(互应化学工业公司制，PlasCoatZ-565，固体成分浓度25％)，将Kuraray Poval PVA210变为Kuraray Poval LM25(皂化度33.0～38.0，质均分子量18000)以外，与制造例1同样地得到防带电膜。
(制造例17)
除了将水分散性聚酯(互应化学工业公司制，PlasCoatRZ-105)变为水分散性聚酯(互应化学工业公司制，PlasCoatZ-880，固体成分浓度25质量％)，将Kuraray Poval PVA210变为Kuraray Poval LM25(皂化度33.0～38.0，质量平均分子量18000)以外，与制造例1同样地得到防带电膜。
(制造例18)
在混合上述的PEDOT-PSS水分散液30g、水70g和咪唑0.135g后，使用高压分散机(吉田机械兴业公司制Nanomizer)赋予100MPa的压力进行高分散化处理。向利用高分散化处理得到的第一混合液添加聚乙烯醇(Kuraray公司制，Kuraray Poval PVA210)0.5g，得到第二混合液。
使用No.4的棒涂布机将该第二混合液涂敷到非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(A-PET膜，玻璃转移温度72℃)上。使用膜双轴延伸装置(井本制作所制IMC-11A9)在130℃的温度下加热并干燥由该涂敷得到的涂敷膜，沿膜的宽度方向延伸2倍。由此，得到具有防带电层的防带电膜。
(制造例19)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例1同样地得到膜。
(制造例20)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例2同样地得到膜。
(制造例21)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例3同样地得到膜。
(制造例22)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例4同样地得到膜。
(制造例23)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例5同样地得到膜。
(制造例24)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例6同样地得到膜。
(制造例25)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例7同样地得到膜。
(制造例26)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例8同样地得到膜。
(制造例27)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例9同样地得到膜。
(制造例28)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例10同样地得到膜。
(制造例29)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例11同样地得到膜。
(制造例30)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例13同样地得到膜。
(制造例31)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例14同样地得到膜。
(制造例32)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例15同样地得到膜。
(制造例33)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例16同样地得到膜。
(制造例34)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例17同样地得到膜。
(制造例35)
除了不添加聚乙烯醇以外，与制造例18同样地得到膜。
(制造例36)
混合PEDOT-PSS水分散液30g、水60g和咪唑0.135g后，使用高压分散机(吉田机械兴业公司制Nanomizer)赋予100MPa的压力进行高分散化处理。向得到的液体添加水分散性聚酯(互应化学工业公司制，PlasCoatZ-880，固体成分浓度25质量％)10g和聚乙二醇(平均分子量1000)0.3g，得到混合液。
使用No.4的棒涂布机将得到的混合液涂敷到非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(A-PET膜，玻璃转移温度72℃)上。使用膜双轴延伸装置(井本制作所制IMC-11A9)在130℃的温度下加热并干燥由该涂敷得到的涂敷膜，沿膜的宽度方向延伸2倍。由此，得到具有防带电层的防带电膜。
〈评价〉
使用电阻率计(三菱化学制电阻率计)测量各防带电膜的表面电阻值。表1、2示出测量结果。表面电阻值越小，则防带电性越好。此外，表中“OVER”意味着超过可测量范围的上限。
表1
表2
在将除了PEDOT-PSS外还包含聚乙烯醇的混合液涂敷到膜基材的制造例1～18中，防带电膜的表面电阻值充分小，防带电性特别优异。
在将包含PEDOT-PSS但不包含聚乙烯醇的混合液涂敷到膜基材的制造例19～35中，得到的防带电膜的防带电性变低。在制造例19～35中，防带电性低，可认为这是因为混合液不包含聚乙烯醇，延伸性变得不充分，在防带电层产生缺陷。
在将包含聚乙二醇来替代聚乙烯醇的混合液涂敷到膜基材的制造例36中，得到的防带电膜的防带电性也低。
产业上的利用可能性
在本发明中得到的防带电膜能合适地用于电子部件包装用膜、食品包装用膜等。