用作纸张湿强度增强剂的封端的氨基甲酸酯预聚物 【发明领域】
本发明涉及采用封端的氨基甲酸酯预聚物作为湿强度增强剂加入到浆料中以制得在湿态下具有高强度的纸张。还涉及高湿强度纸张的生产过程，包括向浆料中加入封端氨基甲酸酯预聚物。发明背景
纸张组成，除了纤维素纤维外，还有各种添加剂，如填料、增强剂等。湿强度增强剂是一种添加剂，它可以提高纸张湿态下的强度。广泛采用的湿强度增强剂包括尿素树脂、三聚氰胺树脂、双醛淀粉、聚乙烯亚胺、环氧化聚酰胺等。
目前，做过使用聚氨酯和氨基甲酸酯预聚物作湿强度增强剂的一些尝试。JP-A-06173196公开了使用含有叔胺或季铵片段的不封端的游离异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。该预聚物或加入浆料中或以水分散液或乳液形式用于由此形成的纸幅上。GB2068034A公开了使用氨基甲酸酯预聚物胺盐作为湿强度增强剂。这种预聚物胺盐由具有游离异氰酸酯基的用酮肟封端的氨基甲酸酯预聚物制得，并使封端的氨基甲酸酯预聚物与多官能胺反应生成含胺的封端的氨基甲酸酯预聚物，然后将反应物溶于水中形成一种酸式加成盐。这种胺盐可以加入浆料中或用于由此形成的纸幅上。JP-A-05051896公开了一种可用于纸幅或纸张的湿强度增强剂。这类增强剂包括用硫氢化钠封端地水溶性氨基甲酸酯预聚物，或用酮肟或通过与二羟甲基丙酸反应引入亲水片段的其它可溶性封端剂封端的水溶性氨基甲酸酯预聚物。
含有游离异氰酸酯基团的氨基甲酸酯聚物在有水存在下一般是不稳定的。另一方面，封端的氨基甲酸酯预聚物需要加热以脱去端基。对于加入到浆料中的封端的氨基甲酸酯预聚物必需能在制纸机干燥部分遇到的条件下(最高为130℃数分钟)脱去端基。
因此，根据需要，水溶性的封端的氨基甲酸酯预聚物，当其作为纸张湿强度增强剂加到浆料中时，要能够在制纸机干燥器部分经常遇到的条件下脱除端基。
【发明内容】
本发明涉及使用一种水溶性的封端的氨基甲酸酯预聚物作为纸张湿强度增强剂。根据本发明，所说的封端的氨基甲酸酯预聚物是用在邻位或对位具有吸电子基团的酚类化合物封端的。这类封端剂能够在低于肟脱端基温度下脱端基，因此，用其封端的水溶性氨基甲酸酯预聚物可以用于加入浆料中生产高湿强度纸张，而且不需改进传统的或现有的造纸机。
为此，本发明提出一种制造高湿强度纸张的方法，包括：
采用一种具有亲水基团和用邻位或对位有吸电子基团的酚类化合物封端的异氰酸酯基团的水溶性封端的氨基甲酸酯预聚物，加到浆料中，由浆料制成纸幅，并在最高为130℃条件下干燥。
上述酚类化合物的适宜例子包括：对羟基苯甲酸和其酯，水杨酸和其酯。这些化合物由于其对人体是安全的，也用作食品防腐剂和药物制剂。因此，如果它们是由于封端的预聚物的脱端基反应并残留在纸中的话，它们在纸中的存留是不用担心的。还有，如果它们残留在造纸厂的排出物中，其对生态的影响被认为是最低的。
在本领域众所周知，氨基甲酸酯预聚物是由聚异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在NCO/OH当量比大于1的条件下反应制得的。原料聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚异氰酸酯的实例在聚氨酯工业中是众所周知的。任一已知原料均可用于本发明。
适宜的聚醚多元醇实例包括那些具有至少3个官能团和分子量为1000-50000的聚醚多元醇。这些聚醚多元醇可由多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等作起始剂，与环氧化物，如环氧乙烷或环氧丙烷在碱性催化剂存在下进行加成反应制得。
使用聚酯多元醇作为氨基甲酸酯预聚物的多元醇组份可有效地提高纸张的湿强度。聚酯多元醇一般由二元醇和二羧酸或其酸酐反应制得。二元醇的实例包括：乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇和其它脂肪族乙二醇。由乙二醇或二官能酚类，如双酚A与环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷进行加成聚合反应制成的聚醚多元醇也包括在可用的二元醇之内。二羧酸和酸酐的实例包括己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或癸二酸和顺丁烯二酸酐。内酯如ε-己内酯或环状碳酸酯如三亚甲基碳酸酯的开环聚合物也包括在聚酯多元醇类内。具有两个以上官能基的聚酯多元醇，可用具有两个以上官能基的多元醇作为醇组份的一部分来制取。
原料聚异氰酸酯最好是不带黄色的聚异氰酸酯，亦即不含芳环的聚异氰酸酯。其实例包括：脂肪族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，如异佛乐酮二异氰酸酯，二聚物，三聚物或其与多元醇如三羟甲基丙烷的加成物。
向封端的氨基甲酸酯预聚物中引入亲水基团的第一种方法包括以下步骤：先使由聚合物多元醇组份和聚异氰酸酯组份制取的氨基甲酸酯预聚物中的游离异氰酸酯基团部分与可引入亲水基团的活性氢化合物(亲水基团前体)反应，然后加入上述酚类封端剂使剩余的游离异氰酸酯基团封端。
氨基甲酸酯预聚物必须含有至少2％(重量)，优选5％-10％(重量)的游离异氰酸酯。部分游离异酸酯通过与引入亲水基团的活性氢化合物反应而消耗掉。在上面提到的JP-A-06017196、GB2068034A和JP-A-05051896中公开了数种这样的活性氢化合物。所透露的任何一种活性氢化合物均可用于本发明中。但是，首选的是具有叔氨基和含有一种活性氢基团(如羟基或伯氨基)的脂肪族活性氢化合物。典型的实例是N，N-二甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺或其同系物。优选二羟基叔氨基醇。此亲水前体化合物通过其所含活性氢基团和氨基甲酸酯预聚物中的部分游离异氰酸酯基团反应与氨基甲酸酯预聚物结合。游离异氰酸酯的剩余部分使用本文所公开的封端剂进行封端。此水溶性封端的氨基甲酸酯预聚物由叔氨基键与一种季胺化剂，如硫酸二甲酯进行季胺化作用制得。可选择地，叔氨基键可用适宜的酸进行中和，以使封端的氨基甲酸酯以一种酸式加成盐形式溶解。优选以季铵盐形式溶解。这是因其溶解时不需要酸，因此浆料可以制成中性到碱性范围。
引入到氨基甲酸酯预聚物中的可引入亲水基团的活性化合物的比例必须足以使氨基甲酸酯可溶于水，但又不能使所有游离异氰酸酯基都被封端，目的是保留至少一部分游离的异氰酸酯基不被反应。根据原料多元醇和氨基甲酸酯预聚物中聚异氰酸酯组分的性质，还有使用的特定的可引入亲水基团的活性化合物类型，该比例自然也不一样。该比例相对于氨基甲酸酯预聚物中的游离异氰酸酯含量一般为10％-50％当量。
氨基甲酸酯预聚物中游离异氰酸酯含量通过使用在邻位或对位具有吸电子基团的酚类化合物封端达到平衡。在设定位置上具有氨基的酚类化合物不在本发明使用的封端剂之列。这是因为氨基与游离异氰酸酯基发生反应不可逆地形成尿素键，而且此反应不落在“封端的”一般意义上。在设定位置上具有吸电子基团，如三氟甲基、硝基、氰基、乙酰基、烷氧羰基、羧基或烷基磺酰基等的酚类可以使用。最优选的吸电子基团的实例包括游离的或酯化的羧基。具有这种吸电子基团的特定化合物的实例有对羟基苯甲酸和其酯、水杨酸和其酯。这些化合物在食品、化妆品和药物制剂中用作防腐剂或镇痛剂，因为它们对人类和环境是安全的。因此，如果这些优选的封端剂残留在纸中或是含在造纸厂的排放物中，对其安全的担心几乎是不需要的。
向封端的氨基甲酸酯预聚物中引入亲水基团的第二种方法包括：使用具有叔氨基的多元醇作为氨基甲酸酯预聚物合成的多元醇组份的一部分。适宜的叔氨基醇的实例包括：N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和类似的N-烷基二烷基醇胺。也可使用三乙醇胺。这种方法特别适用于以聚酯多元醇作为合成氨基甲酸酯预聚物的多元醇组份的工艺。如果多元醇组份含有双官能性叔氨基醇和双官能性聚酯多元醇，那么，可以在反应系统中结合使用一种低分子量的、具有官能度大于2的多元醇，如甘油或三羟甲基丙烷，则能制得官能度大于2的氨基甲酸酯预聚物。在这种情况下，聚异氰酸酯组份的NCO/OH当量比相对于聚酯多元醇、聚醚多元醇、多官能叔氨基醇和官能度大于2的低分子量多元醇的OH总数应大于1。
涉及第一种方法，生成的具有亲水基团或其前体基团的氨基甲酸酯预聚物中的全部游离异氰酸酯采用上述封端剂进行封端，然后，前体基团(叔氨基)用季胺化剂如硫酸二甲酯季胺化，或如第一种方法用适宜的酸进行中和，生成具有亲水基团和封端的异氰酸酯基团的水溶性封端氨基甲酸酯预聚物。
本发明的水溶性封端氨基甲酸酯预聚物与其它添加剂如填料一起加入浆料中。该浆料然后按一般制纸过程进行加工，通过丝网部分、挤压部分和干燥机部分得到高湿强度的纸张。纸张通过一系列滚桶进行干燥，一般加热温度最高为130℃。本发明的水溶性封端氨基甲酸酯预聚物在上述加热条件下可以完全脱端基，就地再生成反应性氨基甲酸酯预聚物，可用作增强纤维粘接的粘接剂。还发现，在胶粘剂存在的情况下，该水溶性封端氨基甲酸酯预聚物可用作湿强度增强剂，涂布到已制成的纸张或纸幅上。
本发明的封端氨基甲酸酯预聚物加入到纸中的量，可根据所需要的制成的纸的强度性能而改变，一般为0.1％-5％(以纤维纸浆干重计的固体重量)。当希望有较高的湿强度时，其用量可以增加到超过5％(重量)。
实施例
下述实施例是举例说明本发明的，但不是对其进行限制。其中所有份数和百分比，除另外指出均以重量计。
实施例1
由70：30的环氧乙烷和环氧丙烷与甘油进行无规加成反应，制得平均分子量为3000的聚醚多元醇300份，与50.4份六亚甲基二异氰酸酯在100℃下反应15min，生成游离异氰酸酯含量为6.4％(按加入的反应物料计算)的氨基甲酸酯预聚物。该反应产物冷却到70℃，并向其中加入8.9份N，N-二甲基乙醇胺。该混合物在搅拌下于70℃保持105min，其游离异氰酸酯含量降至2.3％。该反应混合物进一步冷却至50℃，并加入27.6份对羟基苯甲酸。加完后，使反应混合物在内部温度为70℃条件下反应120min。
在确认不含游离异氰酸酯以后，反应物用12.6份硫酸二甲酯在70℃下进行季胺化反应180min，然后用600份水进行稀释。得到一种固体含量为40％的热反应性封端氨基甲酸酯预聚物的透明的粘性溶液。
实施例2
按实施例1方法，除了使用38.8份对羟基苯甲酸丁酯代替对羟基苯甲酸。得到一种固体含量为40％的热反应性封端氨基甲酸酯预聚物的透明粘性溶液。
实施例3
按实施例1方法，除了使用27.6份水杨酸取代对羟基苯甲酸。得到一种固体含量为40％的热反应性氨基甲酸酯预聚物的透明粘性溶液。
实施例4
由己二酸和1，4-丁二醇缩聚反应制得平均分子量为1000的聚酯多元醇200份，与5份三羟甲基丙烷、20份N-甲基二乙醇胺和96份六亚甲基二异氰酸酯，在50℃下反应120min，生成游离异氰酸酯含量为3.6％(按加入的反应物料计算)的氨基甲酸酯预聚物。冷却到30℃以后，向反应物中加入55份对羟基苯甲酸丁酯。然后该混合物在60℃下反应90min。在确认不含游离异氰酸酯以后，该反应产物用46.2份硫酸二甲酯在55℃下进行季胺化反应30min，然后用1200份水进行稀释。得到固体含量为20％的热反应性封端氨基甲酸酯预聚物的半透明的苍白色溶液。
实施例5
由己二酸和1，4-丁二醇缩聚反应制得平均分子量为1000的聚酯多元醇150份，与50份平均分子量为1000的聚乙二醇、5份三羟甲基丙烷、20份N-甲基二乙醇胺和96份六亚甲基二异氰酸酯在50℃下反应120min，生成游离异氰酸酯含量为3.5％(按加入的反应物料计算)的氨基甲酸酯预聚物。冷却到30℃以后，向反应物中加入55份对羟基苯甲酸丁酯。该混合物然后在60℃下反应90min。在确认不含游离异氰酸酯以后，反应产物用46.2份硫酸二甲酯在55℃下进行季胺化反应30min，然后用1200份水稀释。得到固体含量为20％的透明的浅褐色热反应性氨基甲酸酯预聚物溶液。
对比例1
按实施例1方法，除了用18.8份苯酚取代对羟基苯甲酸。得到固体含量为40％的封端氨基甲酸酯预聚物的透明粘性溶液。
对比例2
按实施例1方法，除了用17.4份丁酮肟(甲基乙基酮肟)取代对羟基苯甲酸。得到固体含量为40％的封端氨基甲酸酯预聚物溶液。
制纸实验：
如下所述，按JIS P8209-1961进行制纸实验。
将135.3g NBKP(漂白的针叶木的硫酸盐浆)破碎成约3cm的方块，并在1668.7g水中浸渍过液，再放入标准打浆机打浆3h，达到527ml加拿大标准打浆度(20℃、0.3％)，制成浓度为7.5％的纸浆液。将400g这样的纸浆和6g在实施例和对比例中制得的5％封端氨基甲酸酯预聚物溶液加入到594g水中，用碳酸氢钠调节该混合物，使其pH值达到8.0，得到纸浆浓度为3％的浆料。
取32g上述浆料，用制板机制成纸板，在挤压机中在3.5g/m2压力下挤压5min，在20℃和相对湿度为65％条件下进行空气干燥，最后在120℃下加热干燥5min，制成纸张定量为50g/m2的纸样。
将纸样切成11cm×1.5大小试样，加到标准的自动记录拉力试验机上，拉力试验机夹紧装置间距5cm。纸块的中心部分用毛刷醮水使之润湿，进行湿抗拉强度试验。以不加任何湿强度增强剂的纸张作空白对照。
在对比例3中，按与实施例1同样方法，加入1％(按纸浆干重计)市场上可以买到的聚酰胺-环氧氯丙烷基湿强度增强剂，该方法是取6克5％的湿强度增强剂水分散液和400g 7.5％纸浆液加到594g水中，结果如下表： 湿强度增强剂 相对于纸浆干重的 加入量 ％ 湿抗拉强度 kg/cm 实施例1 1 0.69 实施例2 1 0.72 实施例3 1 0.71 实施例4 1 1.28 实施例5 1 1.20 空白对照 0 0.21 对比例1 1 0.20 对比例2 1 0.21 对比例3 1 0.67
从上表可明显看出，本发明的封端氨基甲酸酯预聚物作为湿强度增强剂是有效的，它具有与目前市场上可以买到的聚酰胺-环氧氯丙烷基湿强度增强剂相比相同或更好的性能。但是，对比例1和2的酚或酮肟封端的氨基甲酸酯预聚物作为湿强度增强剂的效果不佳，因为它们在上述加热或干燥条件下不能脱端基。因此，这些封端氨基甲酸酯预聚物不适宜用作浆料添加型的湿强度增强剂。