涂改液 本发明涉及水性涂改液，制备它们的方法和在其中使用的复合粒状材料。
涂改液是一种液体，它能够被打字员和其它人员用来覆盖打字、打印、印刷或描绘错误等而且经充分干燥后能够(例如)在其上面重新打字、打印或描绘。涂改液的最快改写(writeover)是通过使用挥发性有机溶剂实现的，但是由于环境和在一些情况下因滥用的危险等方面的原因，这类物质的使用不太理想。含有水性液体介质的涂改液不会有这些缺点，但它们通常比有机溶剂组合物有更长的改正时间。用于这里讨论的“改写时间(Writeover time)”是指：涂敷了的涂改液的表面在尺寸上达到足够的稳定(从而使随后作用于含有聚合物材料的涂改颜料的表面上的标记(mark)也稳定)所需要的时间。
美国专利4,665,107描述了用于例如油墨中的一种由聚合物基质包覆的亚微米(sub-micron)粒度颜料颗粒的制备方法。该颜料颗粒被分散在聚合物的溶液中，然后该混合物被分散在水中形成乳液。然后除去溶剂以形成聚合物包覆地颜料颗粒。
美国专利3,884,871描述了用聚合物涂敷颜料颗粒以防止或减少涂料中颜料的团聚。锚固剂首先被吸收在颜料颗粒表面上，然后添加有机乙烯基单体并进行聚合，在颗粒上形成涂层。颜料颗粒单个被涂敷并单独保持在亚微米级粒度范围内。美国专利4,421,620，4,665,107，3,281,344，3,897,586，4,023,981，和4,036,652也描述了类似方法，其中颜料颗粒用聚合物包覆。
美国专利4,194,920描述了(intrachromoleucospheruloid)内无色类球粒型的颜料组合物。粒度至多为4微米的有机聚合物(从烯属不饱和单体制得)的类球粒已经在其中包埋了颜料颗粒。类球粒体是由水乳液聚合反应生产。美国专利4,264,700和4,358,388描述了含有分散在聚合物中的磁性颗粒的粒状复合材料。粒状复合材料是在磁性颗粒存在下通过聚合单体而制得。
美国专利4,254,201描述了压敏调色剂，它是粒状复合材料。调色剂颗粒是多孔性聚集体，各聚集体由例如成膜材料的较薄、脆性涂层包覆的许多压敏粘合剂颗粒的簇群组成。颜料或磁性材料的颗粒包含在粒料之间的空隙内的团聚体中。在喷射流体显得整洁清晰且没有玷污或弄脏到涂改液表面中的过程中，由于在包覆膜之间发生的粘附作用而导致粒料相互粘附在一起。
应该理解的是，涂改液仍然含有水分，因此还没有完全干燥；且表面具有足够的尺寸稳定性允许改写。在改写时保留在涂改液中的水分随后从表面上挥发掉，和/或消散在支持纸张内。“改写时间”所以典型地在涂改液完全干燥之前发生。
为了减少水性涂改液的改写时间，人们尝试着提高它们的固体含量(和因此减少其中含水液体的量)。这一措施已获得一些成功，但不再使用，因为目前的水性涂改液早已通过最大程度地提高固体含量而具有最少改写时间。如果尝试在于包括更多的固体，则因为固体的沉降和聚集而使分散体变得不稳定，且搁置装置内也有损失。额外固体例如填料的添加导致粘度的显著提高，同时不会有改写时间的缩短。也就是说，流体变稠但不允许改写更快地进行。事实上，额外的常规填料在水性涂改液中的添加能够导致改写时间的延长。简言之，我们相信通过简单地改变固体的比例不可能进一步缩短目前的水性涂改液的改写时间(不影响它们的性能)。
我们现已发现，通过在涂改液中包括新型复合材料的颗粒，能够缩短水性涂改液的改写时间并获得其它一些改进。
由保持在一起形成整体的两种或多种离散组分组成的颗粒(下文简称“复合颗粒”)是已知的。例如，大量的专利描述了通过涂敷颗粒(如干燥)形成的粒状复合材料。粘结剂也能够提供在粒料之间的空间内，以改进粘附性。各个多孔性团聚体在整体上大约是球形，具有桔子一样的粗糙表面。在使用中，处在为固定调色剂所施加的压力下，团聚体被压碎成单独的粒料，包覆膜破裂而在其中释放出压敏胶。
美国专利4,206,094和4,157,323描述了含有金属或金属化合物的聚合物官能化微球，微球是通过在极细散的金属或金属氧化物颗粒如铁、金、铂或磁铁矿存在下由能够以共价键键接的烯属单体的加聚反应来形成，这些颗粒被包埋在所得到的微球内。微球然后用于标记和隔离生物细胞。加聚方法能够由高能γ辐射来进行。该方法可以是含水的悬浮聚合方法或含水的乳液聚合方法。
我们现已设计出尤其可用于水性涂改液中的一些粒状复合材料。这些颗粒的存在能够减少干燥时间和/或为涂改液提供改进的稳定性，而且，如果需要，还提供高的多的固体含量。
根据本发明的第一方面，提供了用于流体中的材料，该材料包括：许多成膜粘结剂颗粒；含有一部分的成膜粘结剂颗粒的已聚合的聚合材料；该部分的粘结剂颗粒与已聚合的聚合材料一起构成复合材料颗粒；该复合材料颗粒聚合时，将会使复合材料颗粒内包含的粘结剂颗粒相互之间固定，该复合材料颗粒具有基本上球形的外表面和约0.1-约100微米的直径，以及一部分的粘结剂颗粒在靠近复合材料颗粒的外表面被粘附。
在第二方面，本发明提供了制备用于水性涂改液中的材料的方法，该方法包括以下步骤：提供成膜粘结剂颗粒；提供可聚合的液体；将可聚合的液体与成膜粘结剂颗粒混合在一起；和将可聚合的液体聚合成复合材料颗粒的悬浮液；各复合材料颗粒具有一部分包含在其中的成膜粘结剂；该复合材料颗粒的聚合物材料接触该粘结剂颗粒而将粘结剂颗粒相互之间固定，一部分的成膜粘结剂颗粒粘附在复合材料颗粒的外表面附近；和复合材料颗粒具有约0.1-约100微米的直径。
另一方面，本发明提供了水性涂改液，它包括：
(a)包括悬浮在含水介质中的至少一种成膜粘结剂颗粒的水性胶乳；
(b)遮光颗粒；和
(c)本发明的材料；
其中遮光颗粒和该材料在该含水介质中处于悬浮状态。
在本发明的再一个方面，提供一种制造改进的涂改液的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将可聚合的液体分散在水性涂改液中，该涂改液包括含有至少一种成膜粘结剂的颗粒；
(b)将可聚合的液体聚合而形成复合材料颗粒的水悬浮液；该聚合物材料接触一部分的成膜粘结剂颗粒使它们相互之间固定，形成该复合材料颗粒；和
(c)将含水的悬浮液添加到其它涂改液中。
优选地，在该方法中：
(d)该复合材料颗粒具有基本上球形的外表面；
(e)该外表面包括一些成膜粘结剂的颗粒；和
(f)该复合材料颗粒具有约0.1-约100微米直径的尺寸。该成膜粘结剂颗粒当然小于该复合材料颗粒。
在又一个方面，本发明包括涂改液涂敷器，它包括盛涂改液的容器，用于从容器中分配出涂改液的出口和用于在剪切作用下分散开所分配涂改液的与涂敷器组装在一起的边缘剪切基元。
本发明还提供了用涂改液涂敷某表面的方法，该方法包括如下步骤：提供本发明的涂改液和在该表面上涂敷涂改液。
本发明复合材料的颗粒各自包括至少一种成膜粘结剂的多个(我们指至少两个)较小颗粒，由可聚合的液体聚合形成的聚合物使较小颗粒被粘附在一起并相互之间固定。该聚合物被交联。复合材料颗粒也能够包括其它固体如遮光颗粒(例如颜料)的较小颗粒。一般来说，在各复合材料颗粒中，多个较小颗粒相互将非常接近或相互接触，这样从能够辐射聚合的液体形成的聚合物将填充多个较小颗粒之间的缝隙或空隙。借助于硬化的聚合物，较小颗粒因此粘接在一起和因此相互之间固定。一些粘接也可由相邻粘结剂颗粒之间的表面缠结方法来进行，使一些粘结剂颗粒相互直接粘接在一起。对于缠结方法，我们指从粘结剂颗粒表面延伸出的聚合物链与从相邻粘结剂颗粒延伸出的类似链缠结而将粘结剂颗粒相互粘接在一起。
复合材料颗粒优选在它们的外表面上具有成膜粘结剂颗粒以及粘结剂颗粒部分地和完全地处在复合颗粒内。
复合材料的各颗粒的外表面基本上是球形，即复合颗粒一般为圆形和基本上没有边缘且促进更容易紧密堆积(close packing)在膜中。可以感觉到，本发明的新特征在于：当涂敷涂改液时粘结剂颗粒和复合颗粒的压缩。
根据本发明的复合材料的颗粒一般具有较低的表面积，这与它们的体积有关。它们一般是无孔的且一般对涂改液的含水悬浮介质没有吸收作用。优选地，它们一般具有较光滑的表面。
复合颗粒的粒度(直径)正常在0.1-100微米范围内，优选在0.1-50微米范围内，平均复合颗粒粒度是约20-30微米。对于平均粒度，我们是指当50％的样品小于和50％的样品大于该尺寸的颗粒粒度：该值已知为质量中值直径。为了用于本发明的涂改液中，复合材料颗粒一般具有比常常在水性涂改液中使用的遮光颗粒和成膜粘结剂颗粒更大的粒度。因此，例如，对于粒度约0.5微米的遮光颗粒和成膜粘结剂颗粒，粒度约20微米的典型复合材料颗粒含氧约50,000个较小结剂颗粒。
我们发现，理想的(虽然不是必要的)是，复合材料颗粒的粒度分布是大约一个或多个数量级(以微米表达)。因此，例如，如果复合材料颗粒的平均粒度为约20微米，则复合颗粒优选具有例如约0.1-约50微米的粒度范围内。这将在涂敷涂改液时促进颗粒的良好堆积，还据信有利于特别优选的快速硬化效果(下文将要叙述)。也优选的是复合材料颗粒相当于成膜粘结剂颗粒的尺寸的至少10倍，优选高达100倍：遮光颗粒一般具有与成膜粘结剂颗粒类似的尺寸。
更具体地说，用于涂改液中的本发明的复合材料颗粒优选是通过将辐射可聚合的液体(分成多个独立的体积)分散在至少一种成膜粘结剂的含水乳胶中，然后辐射该液体使之聚合。该方法与常规的悬浮聚合方法不同，在后一方法中可聚合的液体的珠粒被悬浮在介质并进行聚合，不与介质发生作用，生产出聚合的“珠粒(globule)”。在本发明中，单独分散的体积的可聚合液体不会以球形珠粒形式存在于乳胶中，但令人惊奇的是以扁平的层状形式存在。例如，这些体积一般具有从椭圆到带条形状的圆盘形状。其尺寸可进行变化，但我们一般希望这些体积具有约1-6微米的厚度和约5-20微米的“直径”或长度。能够使用或小或大的体积。这些单独分散的体积的形状和尺寸与其中所形成的复合颗粒的形状(一般为球形)和尺寸(较大)有很大的差异。在可聚合液体的单独分散的体积之间的空间中是成膜粘结剂颗粒的含水乳胶。附图中的图2说明了聚合前的分散状态，并在下面进行更加详细的描述。
经辐射后，分散体积的可聚合液体积进行聚合，可聚合液体的相邻体积则合并形成了引入成膜粘结剂颗粒的复合材料颗粒。所得到的复合材料颗粒远大于可聚合液体的单独分散的层状体积。例如，虽然可聚合液体的单独分散的层状体积的尺寸能够是5-20微米的长度和1-6微米的厚度(较小体积也可存在)，但复合颗粒的尺寸一般是至多100微米的直径。复合材料颗粒整体上是非均相的，其中具有成膜粘结剂颗粒，和从辐射可聚合的液体形成的硬化聚合物，和可能的其它颗粒如遮光颗粒。复合材料颗粒具有包含在其中的成膜粘结剂颗粒并在复合颗粒的表面上曝照。
本发明的方法(由它制得复合材料颗粒)不同于普通的乳液聚合方法。在该普通方法中，溶解在水相中的引发剂进入表面活性剂胶束中，在胶束内一些水不溶性单体被溶解，引发剂在胶束内引发聚合反应。相反，在本发明的辐射方法中，聚合反应发生在分散在水相中的单体体积内。
本发明的复合材料颗粒可用于水相涂改液中。例如，它们能够被加入到预先形成的涂改液中以提高其固体含量，或它们能够与相容性的成膜乳胶材料和/或遮光剂混合形成涂改液。对于“相容性成膜乳胶材料”，我们指不具有与复合材料颗粒中所使用的成膜粘结剂颗粒相反极性的材料。因此，复合材料颗粒能够与非离子成膜乳胶混合，但它们仅仅与阴离子成膜乳胶混合，当复合材料颗粒已经从非离子或阴离子成膜乳胶形成时。类似地，当复合材料颗粒已经从阳离子成膜乳胶形成时，它们不能与阴离子成膜粘结剂乳胶混合。
然而，不是以上述方式使用本发明的复合材料颗粒，我们希望在涂改液中就地制备复合材料颗粒。这可通过将辐射可聚合的液体分散在涂改液中，然后进行辐射来进行。以这种方式，复合材料中的成膜粘结剂颗粒与涂改液本身的成膜粘结剂颗粒相同，和因此相容。当这一过程完成后，所得到的涂改液一般含有太少的游离成膜粘结剂(“游离成膜粘结剂”我们指没有变成复合材料颗粒的一部分的成膜粘结剂)以致于当涂敷在基材上和干燥后不形成强内聚力的膜。涂层趋向于从纸张上崩溃和掉落。即使在其中形成复合材料颗粒之前涂改液中成膜粘结剂的量提高到(涂改液的)正常水平以上，结果仍不太令人满意。然而，如果在辐射后提高成膜粘结剂的量，如通过添加更多的(未处理的未辐射的)涂改液，在其中含有相容性的成膜粘结剂，结果是非常理想的，这在下面将进行叙述。
根据本发明优选的是，在制备本发明的复合材料颗粒时使用的成膜粘结剂与其中在步骤(c)中混合了悬浮液的其它涂改液的成膜粘结剂相同或非常类似。这确保了所需相容性以得到稳定的分散和良好的成膜性。在两种成膜粘结剂之间绝对相同不是关键的(虽然是优选的)：满足化学相似性，只要两种相容性粘结剂在成膜时能够令人满意地聚结。
在制造本发明的复合材料颗粒的方法中，辐射可聚合液体被分散在至少一种成膜粘结剂的含水乳胶中，然后进行聚合。辐射可聚合液体是一种含有烯属不饱和键的液体(在室温下)单体或齐聚物。经辐射曝照后，单体或齐聚物由烯属不饱和键进行加聚反应。
有许多不同的可供使用的辐射可聚合的液体。我们优选使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，尤其二甲基丙烯酸双酚A丙基酯(以Hi-Tad从London Resin Company，London，England获得)。其它特定的例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯和二甲基丙烯酸四甘醇酯。更一般性地说，下面一组的辐射可聚合单体或齐聚物是优选的，即双酚A脂族脲烷二甲基丙烯酸酯，双酚A脂族环氧二甲基丙烯酸酯和双酚A脂族酯二甲基丙烯酸酯。合适的辐射可聚合液体的特定例子是以下这些。它们购自Cray Valley，92970 Paris La Defense，France，而且类名给出在括号中。
a)环氧丙烯酸酯齐聚物
标准双酚A环氧二丙烯酸酯(CN104)，
环氧化大豆油二丙烯酸酯(CN111)
b)脲烷丙烯酸酯齐聚物
脂族脲烷三丙烯酸酯(CN931 A60)
芳族脲烷三丙烯酸酯(CN970 A60)
c)低聚丙烯酸酯
三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(SR 368)
d)低聚醚丙烯酸酯
聚乙二醇400二丙烯酸酯(SR 344)
乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯(SR 454)
乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(SR 494)
e)二官能化丙烯酸酯单体
三丙二醇二丙烯酸酯(SR 306)
f)三官能化丙烯酸酯单体
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 351)
其它例子包括二季戊四醇六丙烯酸酯和芳族脲烷二丙烯酸酯。
辐射可聚合液体的用量不应多到这样一种程度：当被分散到成膜粘结剂颗粒的含水乳胶中时，该分散液经辐射后转化成固体块。在任何情况下常规的试验和实验都会揭示最佳量。当乳胶处于涂改液中时，我们发现辐射可聚合液体的用量一般低于辐射可聚合液体和涂改液的其它成分的混合物的约50wt％。辐射可聚合液体的用量当然决定了在由聚合反应生产的粒状悬浮液中复合材料颗粒的量。
辐射可聚合液体优选在聚合之前均匀分散在整个成膜粘结剂的含水乳胶中。这可通过使用标准混合机如Dispermat混合机来实现。如以上所述，单独体积的辐射可聚合液体不是球形，而是以扁平层形状(例如圆盘状或薄煎饼状)存在于成膜粘结剂的含水乳胶中。
在制造本发明的复合材料颗粒的方法中，辐射可聚合液体(单体或齐聚物)通过辐射引发聚合反应，即通过暴露于光，电子束，微波或γ-辐射。我们推荐使用光(使用光引发剂)或，更优选地，使用电子束辐射。进行聚合所需要的辐射剂量当然取决于所要聚合的具体单体或齐聚物和取决于整个体系，但是至多约10 MRad的电子束辐射剂量已经证明对于Hi-Tad和类似材料是令人满意的。
本发明的涂改液，除了含本发明的复合材料颗粒，还含有遮光颗粒和成膜粘结剂颗粒。
用于本发明的涂改液中的遮光颗粒能够是适合此目的的任何颜料，最常用的是二氧化钛。当需要除白色以外的颜色时，能够包括其它颜料或色料以达到所需效果。一般来说，遮光颗粒具有低于0.8微米的平均粒度(提高分散性)，和该颗粒可用氧化铝或氧化铝和氧化硅的混合物进行预处理以提高分散性。
在本发明的涂改液中遮光颗粒的量一般是20％-70％，优选25％-60％，和最优选30％-50％(按重量计)。优选地，平均粒度是约0.4微米或更低。合适的二氧化钛包括可商购的金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛，或它们的共混物或混合物，它们优选具有平均粒度约0.2微米-0.4微米和平均吸油率为约16g/100g颜料。
一种优选的二氧化钛是Ti-Pure R-900(DuPont，Wilmington，Delaware)，它是由氯法制造的金红石型二氧化钛组合物。(Ti-Pure是商标)。该组合物包括约94％二氧化钛，和4.S％氧化铝。粒度可发生变化，但80％的颗粒是0.4微米或更小，和90％的颗粒是在0.6微米以下。
其它合适的二氧化钛组合物包括Ti-Pure R-901，Ti-Pure R-902，Ti-Pure R-931，Tioxide R-XL(Tioxide America，Inc.，Columbia，Maryland)和Kronos 2131(Kronos，Inc.，Houston，Texas)。其它遮光颗粒可以单独使用或优选与二氧化钛混合使用。此类颜料包括硫化锌和氧化锌。
在本发明的复合材料颗粒中和在本发明的涂改液中使用的成膜粘结剂可以是任何天然或合成聚合物，它在室温下散失含水悬浮介质或溶剂之后形成连续和内聚力强的膜。成膜粘结剂颗粒优选仅仅由成膜粘结剂组成。
合适成膜粘结剂的例子包括：
a)苯乙烯丙烯酸系共聚物，如40％苯乙烯/55％丙烯酸乙酯/5％二乙烯基苯的共聚物。
b)苯乙烯甲基丙烯酸系共聚物，如40％苯乙烯/55％甲基丙烯酸丁酯/5％二乙烯基苯的共聚物(以及UCAR材料在下面有说明)。
c)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，如8-25％乙烯和92-75％乙酸乙烯酯的共聚物。
d)乙烯基丙烯酸系共聚物，如60％乙酸乙烯酯/40％苯乙烯的共聚物。
e)丙烯酸系聚合物，如70％甲基丙烯酸甲酯/28％丙烯酸乙酯/2％二乙烯基苯的共聚物。
f)乙酸乙烯酯或乙烯醇聚合物，如聚乙酸乙烯和共聚物。
g)聚氨酯(下文所述的Witco聚合物)。
h)阳离子型甲基丙烯酸酯共聚物，如75％甲基丙烯酸甲酯/25％甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物。
成膜粘结剂以含水乳胶形式使用，也就是说成膜粘结剂在含水悬浮介质中的分散液形式，该颗粒必须足够的小以借助布朗运动保持悬浮状态。一般来说，该颗粒不大于约10微米(直径)和更常见它们低于1微米直径。当本发明的复合材料颗粒是通过将辐射可聚合的液体分散在成膜粘结剂的含水乳胶中和然后进行辐射来制备时，至少一些和有时候绝大多数的成膜粘结剂颗粒将包含在所形成的复合材料颗粒内。没有变成复合颗粒的一部分的任何成膜粘结剂颗粒仍将在悬浮液中保持自由状态。
在水性油墨中使用的大多数水溶性染料是带负电荷的。含有阴离子和/或非离子方式稳定的成膜粘结剂分散液的水性涂改液的使用将导致这些水溶性染料渗出到涂改层内并形成不令人满意的涂改效果。为了防止染料的渗出，与阴离子型染料分子发生作用使之具备不溶性且在涂改过程中不发散的阳离子型物质能够作为非渗出剂包括在该配方中。该非渗出剂可以是阳离子型成膜聚合物，例如Worleecryl 8721(Worlee ChemieGmbH，Hamburg，Germany)，阳离子型非成膜性聚合物，例如Rhoplex RPR-26(Rohm& Haas，Philadelphia)或非聚合物型的阳离子物质，它们能够与阴离子染料形成配合物，使它们变成水不溶性。以这种方式作用的物质的例子是在英国专利申请9211760.5中所述类型的二季铵化合物(该专利的全部内容被引入本文供参考)，例如1，2-乙烷二铵-N，N1-二(十四烷基)-N，N，N1，N1-四甲基二溴化物。
成膜粘结剂在水中的分散液可通过添加表面活性剂来加以稳定。该表面活性剂可以是阴离子，阳离子或非离子的性质。重要的是由表面活性剂携带的电荷与涂改液中其它物质上携带的电荷相符，以防止发生相互作用而导致聚合物分散液的不稳定化。大部分可获得的成膜聚合物分散液是阴离子方式稳定的，这使它们不适合与阳离子非渗出剂一起使用。理想地，成膜粘结剂用阳离子型表面活性剂加以稳定。例子是Vinamul90045(乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物)(购自VinamulLtd.，Carshalton，Surrey，U.K.)，Witcobond W-2123，(购自WitcoCorporation，Chicago，II，U.S.A.的聚氨酯)，Primal LE-1126(或E-1179N或E-1242)(自交联型丙烯酸乳液，购自Rohm和Haas Company，London，England)和Vinac XX210(或XX220，XX230或XX240)(购自AirProducts，Allentown，PA，U.S.A.的全乙酸乙烯酯均聚物乳液)。非离子体系的例子包括Vinamul 6955(乙酸乙烯酯/Veova Shell Chemicals/其它烯烃)和Vinamul 6975(乙酸乙烯/veova)。
我们在下文详细地描述了非常快速固化的本发明的某些涂改液。在这些涂改液中，我们优选使用软成膜粘结剂以得到柔性膜，即其中成膜粘结剂的玻璃化转变温度低于12℃的成膜粘结剂乳胶。然而，对于不是快速固化的本发明的涂改液，则理想的是它在乳胶中包括两种或多种成膜粘结剂。因此，例如，该涂改液能够包括软成膜粘结剂和硬成膜粘结剂(即玻璃化转变温度大于12℃的粘结剂)。此外，涂改液包括仅一种成膜粘结剂，如果该粘结剂具有在10℃和17℃之间的玻璃化转变温度。
优选的软成膜粘结剂具有低于10℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度低于12℃的成膜粘结剂包括苯乙烯-丙烯酸系共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯基-丙烯酸系聚合物和丙烯酸系聚合物。特定的例子包括UCARR乳胶446(Tg＝9℃)(UnionCarbide，Cary，N.C.，U.S.A.)，UCARR100，76 RES 4170(购自Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA，U.S.A.)，Airflex 426，(购自AirProducts，Allentown，PA，U.S.A.)，UCARR354，and UCARR 415。UCARR乳胶446是具有低玻璃化转变温度的特别优选的成膜粘结剂。它是包括合成丙烯酸酯/苯乙烯聚合物的乳胶型乳液，是非离子方式稳定的。UCARR446乳胶包括约38％的水和62％的甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸和丙烯酸2-羟乙基酯的共聚物。它还包括约0.03％甲醛和0.02％的氨。一般来说，为使膜具有所需柔软性和挠性在涂改液中需要的软成膜粘结剂的量将在约2％和约12％之间(更优选在约4％和约9％之间)，按重量计。
硬成膜粘结剂包括，例如，苯乙烯-丙烯酸系共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯基-丙烯酸系，丙烯酸系。例子包括UCARR乳胶144((Union Carbide)Tg＝20℃)UCARR 503，UCARR422，和UCARR51。UCARR乳胶144是特别优选的。UCARR144包括约52％的水和48％的丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸的共聚物。它还包括约0.1％氨。硬成膜粘结剂的用量应使膜具有所需硬度。一般来说，在涂改液中存在的任何硬成膜粘结剂的量将在大约3％和约12％之间(更优选在约4％和约9％之间)，按重量计。硬与软成膜粘结剂的优选重量比(按干重，即根据各自的固体含量)是在约70∶30和约20∶80之间，和更优选在约40∶60和约60∶40之间。
本发明的涂改液优选具有约50-500 mpa s，更优选80-300 mPa s的粘度(在50s-1剪切下测量)。由刷子涂敷的涂改液优选具有至少60％的总固体含量，和更优选至少65％的总固体含量。下面将要描述的非常快速固化的涂改液通常具有高于70％的固体含量。优选地，本发明的涂改液也包括一种或多种分散剂和表面活性剂。
遮光颗粒(包括任何增量颜料，色料等)与成膜粘结剂的总体比例优选应该是在约5∶1和约3∶1之间，和更优选在约4∶1和约3.7∶1之间。
本发明的涂改液可含有针形的颗粒以使所形成的膜在尺寸上稳定。优选的针形颗粒具有低于约0.1mm的长度，和在约15∶1和约2∶1之间的长宽比，和更优选具有在约5∶1和约10∶1之间的长宽比。(长宽比是主尺寸与副尺寸之比)。特别优选的针形颗粒是由硅酸钙组成并以商品名NYAD 400销售(NYCO Minerals，Inc.，Willsboro，NY，U.S.A.)。优选地，涂改液包括约0.5％-约9％(更优选约1％-5％)的针形颗粒，按重量计。
在上述阴离子稳定的体系中优选的颜料分散剂是羧酸盐聚电解质的钠盐如Nopcosperse44(Henkel Corp.，Ambler，PA，U.S.A.)或优选马来酸酐共聚物的钠盐，例如，TAMOL731 SD(Rohm&Haas，Philadelphia，PA，U.S.A.)或聚甲基丙烯酸的钠盐。在阳离子体系中，优选的分散剂是脂肪族季铵化合物，如Hipochem CGB(购自High PointChemical Corp.，High Point，NC，U.S.A.)。分散剂应该以足够的量添加以确保较高量的颜料在涂改液中完全分散，粘度低和有少量或根本没有泡沫产生。其它合适的聚电解质丙烯酸酯分散剂(对于阴离子稳定的体系)包括TAMOL850或950。优选地，涂改液包括0.5％-1.5％，和更优选0.8％-1.1％的分散剂，按重量计。
表面活性剂用作润温剂。任何合适的表面活性剂都能够使用。优选的表面活性剂是非离子型的并包括炔属二醇和醇类如Surfynol104(AirProducts和Chemicals，Inc.，Allentown，PA，U.S.A.)，它是2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇。优选地，涂改液包括约0.3％-约2.0％，和更优选0.44％-1.5％，的表面活性剂，按重量计。
涂改液含有增量颜料。优选的增量颜料包括高岭(“China”)粘土，如Kaopaque10-S(DryBranch Kaolin Co.Dry Branch，GA，U.S.A.)，它包括大于97％的高岭粘土(Al2O3.2SiO2.2H2O)，低于3％水，和0.35％的聚丙烯酸钠/苏打灰分分散剂。其它合适的高岭粘土是NcNamee Clay(R.T.Vanderbilt，Inc.，Norwalk，Connecticut，U.S.A.)和Huber 40C(J.M.Huber Corp.，Macon，Georgia，U.S.A.)。增量颜料以这样一种量使用，该用量能够增强用圆珠笔油墨在涂改过的地方重新写的能力。优选地，涂改液应该包括5％-15％，和更优选5％-10％的增量颜料(按重量计)。
为了颜色匹配，例如，带线条的笔记本纸张，二氧化钛初级颜料能够用其它颜料着色，如炭黑，烧棕土，和蓝色，通过使用标准颜色匹配技术。优选的黑色颜料是含水的可分散性炭黑如Mars Black。优选的烧棕土(Burnt Umber)Dizment是Burnt Umber W-3247，Aurasperse(Engelhard Chemical.，N.J.，U.S.A.)。这些色料的用量能够足以在颜色上匹配该纸张(在其上面使用涂改液)的白色调。当然，带色纸张的着色的涂改液也能够制备出来。优选地，涂改液应该包括低于2.0％的着色颜料(按重量计)。
涂改液可含有杀生剂。杀生剂用于防止细菌污染涂改液。细菌袭击一些聚合物，和常常在用于制造涂改液的一些成分如颜料中呈现休眠状态。应该使用足以防止细菌生长的量。优选地，涂改液包括约0.05％-1.0％的杀生剂(重量)。杀生剂的限制不是关键的。例子包括氟化磺酰胺，有机酰胺类和脂肪酸改性酰胺。一个具体的实例是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
涂改液含有消泡剂。优选的消泡剂是Nopco8034(Henkel Corp.，Ambler，PA，U.S.A.)，虽然通常在涂改液中使用的任何消泡剂都能够使用。此类消泡剂常常混合了无定形硅石的是矿物油衍生物，并且以足以确保涂改液脱除泡沫和当振荡时不生产泡沫的量添加。优选地，涂改液包括0.05％-1.0％，和更优选0.21％-0.4％的消泡剂(按重量计)。
本发明的涂改液和本发明的复合材料颗粒的含水悬浮液包括已分散在悬浮介质中的固体颗粒(复合颗粒)。介质可以是单独的水或可以是例如水和一种或多种其它液体的混合物，这些液体例如是醇类，例如甲醇，乙醇或丙醇，或二醇类如2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇。该介质含有溶解的物质如分散剂聚合物，染料的螯合剂，溶解性成膜粘结剂，或表面活性剂。本发明涂改液中的含水悬浮介质的量一般是低于15％-40％，和优选约15％-30％。
本发明的涂改液一般能够以许多方式制备。例如，各种组分能够按照任何顺序或一起结合进行混合。正如前面早已提及的，我们优选在涂改液中就地制备复合材料颗粒，然后添加更多的成膜粘结剂(例如其它涂改液含有相容性成膜粘结剂)。同样，本发明应该被理解为不限于辐射可聚合的物质。形成复合材料颗粒的任何方法包括在本发明的范围内，虽然辐射聚合是最优选的。
根据本发明的优选实施方案，我们发现，辐射可聚合液体在包括至少一种成膜粘结剂和遮光颗粒的含水乳胶的涂改液中的就地聚合反应令人惊奇地使涂改液的固体含量显著提高，而不会使该涂改液失去稳定和不会使粘度太多的提高。我们相信，这部分地归因于由液体的聚合反应形成的复合材料颗粒的性质，和尤其归因于以下事实：复合材料颗粒引入了成膜粘结剂颗粒和体系的可能的其它组分，在体系中形成了复合材料颗粒(由辐射可聚合液体的辐射形成的聚合物所粘结)，使得它们固然与体系相容。尤其，以这种方式，有可能将辐射可聚合液体分散在含有成膜粘结剂的乳胶的一种高固体含量分散液中，然后进行辐射而形成本发明的复合材料颗粒，所得到的分散液是稳定的并含有比以前更高的固体量。
本发明因此提供一种用于收集液体技术，含有成膜粘结剂的含水乳胶的悬浮液的固体含量能够得到提高，不会损失稳定性和不会提高粘度(按常规，从固体含量的提高预见到粘度的提高)。本发明因此提供了一种由普通技术在涂改液中提供比以前可能的(固体含量)更高的固体含量，不会失去稳定性和不会使粘度太多的提高。尤其，尽管先前已知的水性涂改液的最高固体含量是约72％，但根据本发明能够达到高达85％或更高的固体含量。尽管为什么高固体含量的物质仍然保持为可使用的液体迄今未知，但一个可能的解释是邻近复合颗粒表面的一般球形粘结剂颗粒在复合颗粒之间提供了附加的润滑作用。同时，游离粘结剂颗粒带电荷，因此直至施加压缩力迫使它们相互接触和与复合颗粒接触，当使用时涂敷涂改液时，它们趋向于保持分离。此外，在含有粘结剂颗粒2的复合颗粒之间的水相6(参见下面所述的图3)也会增加复合颗粒之间的润滑性，且在额外高的固体含量下仍保持该配方在液体状态。本发明的这些高固体含量的涂改液一般具有比先前已知的普通涂改液更短的改写时间，而且一些能够显示几乎瞬间的硬化效果。
本发明的水性涂改液经配制后具有水性涂改液的正常改写时间，例如，大约40秒或更长的改写时间。然而，通过使用本发明的较高固体含量和/或较高比例的复合材料颗粒，改写时间非常显著地缩短。我们优选短于30秒的改写时间，更优选短于15秒和最优选短于10秒。事实上，根据本发明的非常优选的特征，该涂改液也能够经配制后使得在纸张或另一种基材上涂敷涂改液和实施改写之间基本上不需要等待。这一涂改液是独特的并与它们的制备方法一起构成了本发明本身的又一个方面，(现有技术中“改写″被理解为：当用书写工具写字时，没有发生书写尖头在涂改液中的刮擦(ploughing)，油墨沉积的量和清晰度等同于纸张上的沉积。书写工具，例如圆珠笔，是干净的和没有粘上软或粘性的涂改膜。下面参考实施例描述了测量改写时间的一个试验程序)
本发明因此包括涂改液，后者包含含水悬浮介质和遮光颗粒，成膜粘结剂颗粒以及分散在该介质中的本发明复合材料颗粒，该涂改液应使得当涂改液作为一层铺展在基材上时，该层将在10秒内转变成固体的基本上非粘性层，和最优选基本上立即转变。
从在纸张(或另一种基材)上沉积涂改液的层(或膜)到它能够接受改写之间的实际时间能够从几乎0(即，根本不等待)至任何所需时间。所花费的实际时间将取决于固体含量和所存在的本发明复合材料颗粒的比例，以及取决于涂改液的其它组分。(一般来说，固体含量越高和/或本发明的复合材料颗粒的比例越高，改写时间越短)。借助于常规的试验和实验，涂改液配方能够经选择后在任何具体情形下得到最佳质量。因为，一般来说，优选具有尽可能短的改写时间，本发明的其它叙述是针对本发明的提供最小改写时间的涂改液，但是应该理解的是本发明包括较长改写时间的涂改液。
本发明的高度优选的快速固化的涂改液立即或在1秒或2秒内形成固体膜，在它们被铺展在纸张或另一种基材上之后。而且，沉积在纸张上的全部涂改液在铺展后或之后短时间变成固体。因此，当一团涂改液沉积在基材上时，物质保持为流体态直至它被铺展开为止，与铺展几乎同时，该物质转变成能够接受书写仪器进行改写的尺寸稳定物质。该物质典型地充分硬化，被认为是一种固体。在流体材料在基材上铺展的过程中，其中的复合材料的颗粒不会破裂但基本上保持完整：与存在的其它粒状物质一起，复合材料颗粒紧密堆积在一起形成硬化物质。
与先前已知的水性涂改液相反，本发明的涂改液的固化或硬化不是因为失去水分引起的而是在铺展过程中施加剪切力所导致的。事实上，立即固化的尺寸稳定的，即“固体状”层一般含有水分，水分随后通过蒸发或类似方法以常规方式散失。
只要已经发生固化，尺寸稳定的膜能够重写，重新打印或接受所谓的改写。涂改液经配制后使得在配制后根本不需要等待，或根据需要，它们经配制后需要几秒或更长的等待。在一些情况下，固化膜在形成后立即触及仍感觉干燥，但对于含有较大量水的涂改液，膜首先感觉稍显潮湿。即便如此，改写能够即时进行和当然能够在非常少的几秒过后进行。
本发明的另一个高度优选的特征是提供一种涂改液，它在固化后不会从中损失任何液体并能够立即接受改写。所以，在另一方面，本发明提供了包括含水悬浮介质、根据本发明的复合材料颗粒、遮光颗粒和成膜粘结剂乳胶的涂改液，该涂改液无需散失任何液体就能够固化成膜，该膜能够立即接受改写。
本发明的这些高度优选的涂改液提供了尺寸稳定的“固体”膜，其中遮光颗粒非常均匀地分布在其中和常常更均匀地分布，得到比先前已知的水性涂改液更高的不透明度。这是指本发明的这些高度优选涂改液能够以一种比现有技术的涂改液更薄的层沉积，不会牺牲不透明性，在涂改液技术中薄层的使用一般是理想的。
本发明的快速固化型涂改液被铺展形成光滑不透明膜的方式是重要的。我们发现，通常优选地是使用边缘剪切来铺展涂改液，例如用手术刀，刀口或伯德涂敷棒，以实现及时硬化。“边缘剪切”我们指在基材和相对于基材平行运动的坚硬笔直边缘之间的涂改液中产生的剪切，剪切度取决于该边缘与基材的分离程度和该边缘相对于基材的运动速度。用刷子或用毡(felt)或泡沫刮涂器进行铺展不足以或不令人满意地引起立即硬化，但是当几秒的等待时间可接受时则是比较令人满意的。本发明的特别快速固化型涂改液因此优选从包括边缘剪切基元(例如刀口涂布器或其它施加合适剪切的器具)的容器内分配出来。在一个优选装置排列中，该涂改液使用包括涂布边缘的出料嘴进行铺展。如果按一些其它方式进行铺展，则不可能获得及时固化，在这种情况下改写前的时间当然更长。
正如前面提及的，剪切程度是重要的，如果使用太小的剪切力，涂改液不会按希望的那样及时硬化。一般来说，用任何具体的涂改液进行常规试验和实验都可揭示最佳要求。本发明的快速固化涂改液的一个特征通过在桌面上手工施加的剪切程度加以固化。一般来说，剪切程度将是约50-约10000s-1，例如约2000s-1。
本发明的快速固化型涂改液的精确配方能够根据组分的性质来变化。一般来说，固体含量通常是75wt％以上并能够高达约85wt％或85wt％以上。这些涂改液一般实现即时固化和立即改写。随着固体含量的减少，和/或本发明复合材料的颗粒的含量的减少，改写时间将增多。在任何特殊情况下常规试验和实验将显示出最佳条件。遮光颗粒的量通常是在约20％和40％之间。本发明的复合材料的量通常是约50％的最高量，更优选约8-30％，和最优选12-20％。
正如前面指出的，制造本发明的快速固化型涂改液的优选方式是通过将分散在成膜粘结剂的含水乳胶中的辐射可聚合液体就地进行聚合。在这种方法中，一些成膜粘结剂趋向于引入到刚刚由可聚合液体进行聚合所形成的复合材料颗粒中。这使最终产物中的成膜粘结剂产生缺陷，因此从该粘结剂形成的膜在干燥后趋向于变脆和从纸张上掉片。这可通过简单地在辐射过的涂改液中混入更多一些(未辐射)成膜粘结剂来解决。这样做的一种方法是向本发明的辐射过的涂改液中添加常规(未辐射)涂改液乳胶。因此，本发明的涂改液能够从普通的水性涂改液制备，通过：(a)将辐射可聚合的液体分散在其中并聚合，和(b)将辐射过的产物与其它普通(未辐射)水性涂改液混合。与步骤(a)的产物混合的其它(未辐射)涂改液的比例能够高达约90∶10，但通常是50∶50-70∶30，最优选约60∶40(重量)。应该认识到，由该操作程序，步骤(a)的原产物不仅接受其它成膜剂而且接受额外的遮光颗粒。这导致在使用时有更大的遮盖力。
还发现，当涂改液具有已添加在其中的本发明复合材料颗粒时，该悬浮液的贮存稳定性大大改进。在该情况下，甚至在贮存几个月后仍没有必要振荡容器来再分散固体。
本发明的一个特征是，如果需要，具有非常高固体含量的涂改液，例如高于80％，能够制造出来而不会伴随产生高粘度。因此，涂改液不会变成难处理的糊状物和/或不稳定的分散液。涂改液作为流体保留且变得比较粘稠，例如粘度达到6000Pa·s，通过使用刷子在例如50秒-1剪切下容易手工将它们铺展，得到约300Pa·s的粘度。这样非常高的固体含量但不损失稳定性等，是新颖的且构成了本发明本身的另一个方面。
在再一方面，本发明提供了制造本发明的涂改液的方法，它包括以下步骤：
(a)提供本发明的复合材料颗粒；和
(b)将该材料与至少一种相容性成膜乳胶物质和至少一种遮光剂的颗粒混合。
本发明还包括本发明的复合材料颗粒或其含水悬浮液作为含水涂改液的组分的用途。
此外，本发明包括本发明的复合材料颗粒或其含水悬浮液在基材上形成涂层的用途。
本发明还提供一种涂敷在基材上的涂层，该涂层包括本发明的复合材料颗粒，其中复合材料颗粒由相容性成膜乳胶物质粘结在该涂层中。
为了使得更完全理解本发明，参见附图，其中图1-5是SEM照片，在这些附图中：
图1是不是根据本发明的乳胶II涂改液干燥膜的顶视平面图；
图2是实施例1中描述的冷冻和破裂混合物的顶视平面图；
图3是本发明的粒状材料的冷冻和破裂的水悬浮液的顶视平面图，如实施例1中所述；
图4是从本发明的粒状材料的水悬浮液形成的干燥膜的顶视平面图，如实施例1中所述；
图5是本发明如实施例2中所述的干燥涂改液的膜的顶视平面图；
图6是在本发明的方法中由Hi-Tad的聚合(实施例1)形成的复合颗粒的视图；
图7是在乳胶II中(线A)、在本发明的粒状材料的水悬浮液中(线B)中(实施例1)和在本发明的涂改液中(线C)中(实施例2)的粒度分布的曲线图；
图8(a)，8(b)和8(c)说明了本发明的涂改液涂敷器的一个实例及其用途。
参见附图，图7显示了三种流体中的颗粒粒度分布。测量是在MalvernMastersizer仪器上进行的，曲线是给定直径的颗粒所占据的固体产物的％(体积)。曲线A是乳胶II(不是根据本发明的涂改液)，其组成在下表I中给出。能够看出(和由其它工作证实)，大多数固体(成膜乳胶颗粒和二氧化钛颗粒)是处在0.2-2.0微米范围内。尤其，粒度和体积分布如下：尺寸范围 体积％0.125-0.313 9.60.313-0.576 23.40.576-0.781 16.00.781-1.06 15.31.06-1.44 13.21.44-1.95 9.11.95-2.65 4.72.65-6.63 6.46.63-16.57 2.3
100.0
能够看出，91％(体积)以上的颗粒处在主峰区内(即，直径高达2.65微米)和少数(低于9％)处在第二个非常小的峰区内(即，大于2.65微米)。在第二个峰区内的颗粒据信主要是成膜粘结剂颗粒。此外，在两个峰中颗粒的模型尺寸(mode size)分别是约0.75和5.7微米。
曲线B属于复合材料的水悬浮液(根据下面的实施例1制造的本发明的颗粒(即水悬浮液，它是Hi-Tad和乳胶II的辐射过的混合物)。能够看出，曲线B与曲线A的显著区别在于曲线B具有尺寸在约3-约70微米的颗粒的新第二峰。该峰属于由聚合反应生产的复合材料颗粒，它们包括借助于已聚合Hi-Tad的基质被相互固定在一起的成膜粘结剂的乳胶颗粒，它们还包括一些填料遮光颗粒(例如二氧化钛)。粒度和体积分布如下：尺寸范围 体积％0.05-0.092 2.80.092-0.170 6.90.170-0.313 10.10.313-0.576 9.90.576-1.06 7.81.06-2.65 8.12.65-3.60 1.63.60-9.00 6.89.00-16.57 16.316.57-30.53 21.830.53-76.32 7.9
100.0
能够看出，较小尺寸峰(至多2.65微米直径颗粒)含有大约47％体积％的颗粒和较大尺寸峰(高于2.65微米直径颗粒)含有大约53％体积％的颗粒。此外，在两个峰中颗粒的模型尺寸分别是约0.3和20微米。该一般类型的双峰型图案是本发明的重要的高度优选特征，因为据信这归因于非常短的改写时间的实现。尤其，它能够使较小尺寸颗粒占据较大颗粒之间的空隙，当悬浮液以膜的形式涂敷在基材上时。该高效紧密堆积也得益于复合颗粒和乳胶颗粒的一般球形性质。
曲线C是通过将曲线B的颗粒悬浮液与乳胶II(50∶50)混合所形成的本发明的涂改液(参见实施例2)。对比曲线B和C，能够看出，左手峰的尺寸增大(表明悬浮液中游离成膜粘结剂颗粒和填料颗粒的量有增加)，但曲线保持曲线B的双峰型特征。
粒度和体积分布如下：尺寸范围 体积％0.05-0.230 7.70.230-0.424 13.10.424-0.781 17.70.781-1.44 15.11.44-2.65 7.92.65-3.60 2.03.60-9.00 7.29.00-12.21 4.212.21-22.49 11.122.49-56.23 12.556.23-76.32 1.5
100.0
左手峰(至多约3.60微米直径)含有约63％(体积)的颗粒，和右手峰(3.6微米以上)含有约37％(体积)的颗粒。在两个峰中颗粒的模型尺寸分别是约0.3和20微米。
图8(a)是根据本发明的涂改液涂敷器(80)的一个实例的示意性垂直截面视图。涂敷器包括柔性瓶状容器(81)(倒置显示)，带有瓶盖(82)，瓶盖中有排泄出口(83)。可提供一个阀门(未画)以控制空气进入和涂改液从容器(81)中排出。容器内是本发明的涂改液(84)。
容器(81)的外部是与瓶盖(82)相连的剪切基元(85)。剪切基元(85)为板形和在其下边缘(87)具有两个相互间隔的足(86)。在两只足(86)之间是凹进式剪切边缘(88)(参见图8(c))。
图8(b)和8(c)显示了与图8(a)同样的涂敷器，但是在图8(c)中涂敷器是在图8(a)的截线A-A方向上进行说明。
在使用时，涂敷器(80)被放置在基材(90)上，例如一张纸上。通过挤压柔性容器(81)将一滴(91)或较大量的涂改液分配到基材(90)上-图8(a)。涂敷器然后倾斜使剪切基元(85)处在液滴(91)之后。涂敷器运动至左侧(图8(b)-参见箭头B)，其中涂敷器的足(86)承托在基材(90)上。涂改液(91)滴因此由剪切基元(85)的剪切边缘(88)铺展成薄膜(92)。在铺展过程中，剪切边缘(88)让涂改液接受边缘剪切。
图1-6是SEM照片。图1显示了从这里被称作乳胶II的水性涂改液形成的膜的表面，该涂改液不是根据本发明且它的组成列于表I中。通过将一滴该涂改液涂在纸张上和然后用50微米伯德涂敷棒进行铺展而形成了膜。该膜包括二氧化钛颗粒(1)和成膜粘结剂颗粒(2)。该膜是不透明的并可在不产生开裂的情况下被弯曲。
图2-6是针对下面的实施例1和2进行描述。
实施例中，改写时间被测定如下。使用圆珠笔，在纸片上手写。将涂改液涂敷于手写处并记录时间。在一测量间隔后，通过圆珠笔手写在涂改液膜上进行改写涂改。如果改写效果无法接受，则重复进行试验直至改写可接受为止。对于“接受”，我们指手写能够作出标记但涂改液膜的表面不会划擦(ploughing)或断裂。改写可接受的最短时间被记录为改写时间。所使用的圆珠笔是Papermate Flexgrip Ultra Medium，但其它圆珠笔也能够使用。
下面的实施例仅仅是为了说明目的而给出。份数是按照重量计，除非另有说明。实施例1
Hi-Tad液体单体(40份)加入到容器中，然后添加乳胶II(60份)。使用Dispermat混合机将两种组分剧烈混合。将如此形成的混合物的样品冷冻和破裂，然后进行SEM观察，如附图的图2中所示。从图2清楚地看出，Hi-Tad单体不是作为分散在水相中的sphencal球形存在。Hi-Tad而是以层状或薄烤饼形的离散体积(4)存在。这些体积(4)被含有成膜粘结剂颗粒和二氧化钛颗粒的水悬浮液(5)包围。
液体混合物的样品被密封在聚乙烯管内，然后进行2 MRad(在室温下以1MRad的增量)的总电子束辐射量。所得到的液体(它是含本发明的复合材料颗粒的水悬浮液)是非常粘稠的(高于50000 mPa s)但却是稳定的，固体不会沉降。将该液体的样品冷却和破裂，并进行SEM测试，如附图的图3中所示。图3显示了由聚合反应形成的两种复合颗粒的(3)各部分。这些复合颗粒在它们的表面上具有成膜粘结剂颗粒。在复合颗粒(3)之间是含有一些成膜粘结剂颗粒(2)和一些二氧化钛颗粒的水相(6)。
图6以较大倍数显示了在从液体中分离出来后复合颗粒。该复合材料颗粒包括由Hi-Tad聚合物的基质(8)在一起和因此被相互固定的成膜粘结剂颗粒(2)，该基质也包括二氧化钛颗粒(1)。整个复合材料颗粒正常的直径是成膜粘结剂颗粒(2)的直径的50-100倍。成膜粘结剂颗粒(2)存在于复合颗粒内并靠近其表面(7)。成膜粘结剂(2)的颗粒和遮光颗粒非常接近，而且相邻的颗粒能够接触并相互粘结在一起。辐射聚合了的聚合物的基质(8)填充颗粒之间的空隙。
在辐射之后，从管中取出一滴液体滴落在纸张上，然后使用50微米伯德涂敷棒进行铺展。液体立即在纸张上形成光滑固体状(尺寸稳定)不透明涂层。涂层被干燥至接触感觉干燥，然后立即改写。然而，涂层的内聚力差且易脆和容易从纸张上掉落。在SEM下检测涂层样品并拍取照片(图4)。参见图4，膜表面包括本发明的复合颗粒(3)，和二氧化钛颗粒(1)。有非常少的游离成膜粘结剂颗粒。
乳胶II和辐射混合物的结构和性能列于表I中。
表I实施例1成分(固体％)胶乳II(重量％)胶乳II/Hi-Tad的辐射混合物60/40(重量％)水 15.60 9.36 Ti PURE R900(100％) (1) 47.48 28.49 NYAD 400(100％) (2) 3.75 2.25 Kaopaque 10S (3) 5.00 3.00 UCAR 466(62％) (4) 11.34 6.80 UCAR 144(48％) (5) 14.64 8.78 Nopcosperse44(35％) (6) 1.07 0.64 Nopco 8034(35％) (7) 0.21 0.13 Magnet Black(100％) (8) 0.12 0.07 Rhoplex PR-26 (9) 0.81 0.49 Hi-Tad (10) - 40.00 Hi-Tad/粘结剂 - 4.74∶1颜料/粘结剂 4/1 4/1总固体 71％ 83％改写时间 18秒 立即粘度(mPa s)在50s-1下 76 ＞50,000
(1)二氧化钛，购自DuPont，Wilmington，Delaware，含有94％二氧化钛和约4.5％氧化铝颗粒，粒度90％＜0.6微米，80％＜0.4微米。
(2)硅酸钙针形颗粒，购自NYCO Minerals Inc.，Willsbro，NY。
(3)增量颜料含有97％以上的高岭粘土和0.35％聚丙烯酸钠/苏打灰分分散剂。购自Dry Branch Kaolin Co.，Dry Branch，GA。
(4)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸2-羟乙基酯的合成丙烯酸酯/苯乙烯聚合物乳胶乳液(62％固体)。Tg＝9℃，购自Union Carbide，Cary，NC。
(5)丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸的合成丙烯酸酯/苯乙烯聚合物乳胶乳液(48％固体)。购自Union Carbide，Cary，NC。
(6)羧酸盐聚电解质的钠盐，购自Henkel Corp.，Ambler，PA。
(7)矿物油衍生物和硅石消泡剂的混合物，购自Henkel Corp.，Ambler，PA。
(8)炭黑。
(9)阳离子非成膜性丙烯酸聚合物防渗剂。购自Rohm&Haas，PA。
(10)双酚A丙基二甲基丙烯酸酯。实施例2
实施例1的已辐射液体(50份)与相容性成膜乳胶液体如乳胶II(50份)进行混合，然后将一滴所制备的涂改液混合物涂敷在纸张上。在用50微米伯德涂敷棒铺展涂改液之后，它立即在纸张上固化形成尺寸稳定的固态膜。该膜具有优异的不透明性和良好的柔性，并能够立即接受改写。在SEM下检测样品并拍取照片(图5)。图5显示了从本发明的涂改液形成的膜。大得多的颗粒(3)是由聚合反应形成的复合材料颗粒。这些复合材料颗粒和二氧化钛颗粒(1)由成膜粘结剂颗粒(2)粘结在一起。颗粒的均匀分布是紧密堆积的佐证。
我们发现，在本发明的涂改液中，复合颗粒、遮光颗粒和成膜粘结剂颗粒非常良好地分散。这可由以下事实证实，甚至当进行非常高速剪切(200,000s-1)时，令人惊奇的是它们没有从分散体的破坏形成预计的霍夫曼(Hofman)体。因为颗粒很好地分散和因为有双峰型粒度分布以及复合颗粒和成膜粘结剂颗粒一般为球形，伯德涂敷棒的剪切(约2000s-1)的效果是引起颗粒紧密高效堆积，进而导致相邻成膜颗粒(游离的和处在复合颗粒表面上)发生聚结而形成快速固化的固态膜。
涂改液的组成和性能示于表II：
表II 实施例2成分(固体％)辐射过的胶乳II/Hi-Tad((60∶40)和胶乳II按重量比(50∶50)(wt％) 水 12.48 Ti PURE R900(100％) 37.99 NYAD 400(100％) 3.00 Kaopaque 10S 4.00 UCAR 466(62％) 9.07 UCAR 144(48％) 11.71 Nopcosperse44(35％) 0.85 实施例2成分(固体％)辐射过的胶乳II/Hi-Tad((60∶40)和胶乳II按重量比(50∶50)(wt％)水 12.48 Nopco 8034(35％) 0.17 Magnet Black(100％) 0.10 Rhoplex PR-26 0.68 Hi-Tad 20.00 Hi-Tad/粘结剂 1.8∶1颜料/粘结剂 4/1总固体 77.3％改写时间(秒) 8秒在50 s-1(mpa s)下的粘度 364实施例3-6
重复实施例1，只是使用不同比例的乳胶II和Hi-Tad单体。在50∶50(实施例3)下，辐射过的产物是固体。在52∶48(乳胶：Hi-Tad)(实施例4)，产物是性能非常类似于实施例1的被辐射产物的那些性能的液体。通过提高乳胶II的比例，所得到的液体不太粘稠并能够更容易地铺展，但在剪切之后立即保持尺寸稳定(固化)。高于约70∶30(实施例5)，改写时间开始提高。
配方的组成和性能示于表III：
表III
辐射过的乳胶II/Hi-Tad之重量比：实施例3实施例4实施例5实施例6成分(固体％) 50∶50 (wt％) 52∶48 (wt％) 70∶30 (wt％) 80∶20 (wt％)水 7.80 8.11 10.92 12.48 Ti PURE R900(100％) 23.74 24.69 33.23 37.98 NYAD400(100％) 1.875 1.95 2.62 3.00 Kaopaque IOS 2.50 2.60 3.50 4.00 UCAR 446(62％) 5.67 5.89 7.94 9.07 UCAR 144(48％) 7.32 7.61 10.25 11.71 Nopcosperse 44(35％) 0.535 0.556 0.75 0.856 Nopco8034(35％) 0.105 0.109 0.15 0.168 Magnet Black(100％) 0.06 0.062 0.084 0.096 Rhopl ex PR-26 0.405 0.421 0.567 0.648 Hi-Tad 50 48 30 20 Hi-Tad/粘结剂 7.1∶1 6.6∶1 3∶1 1.8∶1颜料/粘结剂 4/1 4/1 4/1 4/1总固体 85.5％ 85.3％ 80.1％ 77.3％改写时间 固体棒 立即 立即 5-10秒粘度(mPa s) 固体棒 ＞50,000 - -实施例7-10
使用各种比例的辐射液体和乳胶II来重复实施例2。将乳胶的量增加至约80∶20(乳胶II：辐射液体)(实施例9)的比例获得令人满意的涂改液。增加乳胶II的量，尽管液体在施加剪切后尺寸充分稳定，在表观上固化成固体，但该物质趋向于变软和在接受改写之前需要数秒时间。配方的组成和性能示于表IV。
在这些实施例中，已经发现，通过提高乳胶II的比例，使用伯德涂敷棒铺展的膜降低了厚度，因此，虽然该膜能够非常快速地改写，但它们的不透明度是差的。所以不可能在改写时间上对组合物进行公平的比较。因此，表中关于改写时间的数据是由不同技术测定的。使用刷子将涂改液涂敷在试片上的标记(mark)上，直至标记已被满意地覆盖为止，然后测量该涂改处能够成功改写的时间。为了对比，乳胶II的以这种方式测量的改写时间是26秒。乳胶在50 s-1下的粘度是52 mPa s。
表IV
乳胶II和辐射过的乳胶II/Hi-Tad(60∶40)重量之比 实施例2 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 成分(固体％) 50∶50 60∶40 70∶30 80∶20 90∶10 水 12.48 13.10 13.73 14.35 14.97 Ti PURE R900(100％) 37.99 39.88 41.78 43.68 45.48 NYAD400(100％) 3.00 3.15 3.30 3.45 3.60 Kaopaque IOS 4.00 4.20 4.40 4.60 4.80 UCAR446(62％) 9.07 9.52 9.98 10.43 10.88 UCAR 144(48％) 11.71 12.29 12.88 13.47 14.05 Nopcosperse 44(35％) 0.85 0.90 0.94 0.98 1.03 Nopco 8034(35％) 0.17 0.18 0.18 0.19 0.20 Magnet Black (100％) 0.10 0.10 0.10 0.11 0.11 Rhoplex PR-26 0.68 0.68 0.71 0.74 0.78 Hi-Tad 20 16 12 8 4 Hi-Tad/粘结剂 1.8/1 1.4/1 1.0/1 0.06/1 0.3/1 颜料/粘结剂 4/1 4/1 4/1 4/1 4/1 总固体 77.3 76.2 75.0 73.9 72.8 改写时间(秒) 6 8 14 16 20 粘度，在50S-1下(mPas) 364 249 168 141 101实施例11和12
使用乳胶A代替乳胶II，重复实施例1。乳胶A是非渗出涂改液。所获得的结果基本上与实施例1中相同。因此，被辐射过的产物是非常粘稠的(＞50,000 mPa·s)但稳定的液体。当一定量的涂改液使用50微米伯德涂敷棒进行涂敷时，液体立即转化成固化的尺寸稳定的固态不透明涂层，该涂层能够立即在上面进行改写。液体的样品然后与其它乳胶A按照50∶50的重量比(实施例11)进行混合。所得到的液体用50微米伯德涂敷棒铺展，立即形成尺寸稳定的固态不透明膜。该膜可立即接受改写。
乳胶A和其配方的组成和性能示于表V中。
表V成分(固体％)乳胶A wt％实施例11辐射过的胶乳A：Ti-Tad 70∶30实施例12胶乳A和辐射过的胶乳A：Ti-Tad(70∶30)按wt％比90∶10。水 8.47 5.92 6.18 Hipochem CGB (1) 1.08 0.75 0.79 Worlecryl 8721(30％) (2) 34.42 24.09 25.12 Ti Pure R931 (3) 37.16 26.01 27.13 Ti Pure R902 (4) 12.39 8.68 9.05 VINAC XX210(55％) (5) 6.26 4.38 4.57 Nopco 8034 (6) 0.20 0.14 0.15 Harshaw Black (7) 0.02 0.01 0.01 Hi-Tad (8) - 30.00 27.00 Hi-Tad/粘结剂 N/A 3.1/1 2.7/1颜料/粘结剂 3.6/1 3.6/1 3.6/1总固体 64.6％ 75.2％ 74.2％改写时间(秒) 36 4 14
(1)脂肪族季铵分散剂，购自High Point Chemical Corp.，High Point，
NC，USA。
(2)购自Worlee Chemie GmbH，德国汉堡。
(3)二氧化钛，购自DuPont，Wilmington，Delaware，U.S.A。
(4)二氧化钛，购自DuPont，Wilmington，Delaware，U.S.A。
(5)乙酸乙烯酯均聚物乳液。
(6)与无定形硅石混合的矿物油，购自Henkel Corp.，Ambler，PA的消泡剂。
(7)Aurasperse炭黑W-107，购自Engelhard Corp.，Iselin，NewJersey.
(8)双酚A丙基二甲基丙烯酸酯。实施例13
将乳胶II(60份)加入到容器中，然后向其中缓慢地添加Hi-Tad单体(40份)，使用Dispermat混合机进行温和的混合。在加料结束后，所得到的混合物使用Dispermat进行剧烈的搅拌。液体混合物的样品被密封在聚乙烯管内并在室温下进行2 MRad剂量的电子束辐射。所得到的粘稠液体在性能上类似于实施例1的产物。当一滴液体被滴在纸张上和使用50微米伯德涂敷棒铺展时，液体立即在纸张上形成固化的尺寸稳定的固态不透明涂层。
该涂层被干燥至接触感觉干燥并能够立即进行改写。然而，该涂层具有较差的内聚力且易碎和容易从纸张上掉落。当该液体用等重量的乳胶II稀释时，得到一种性能与实施例2的产物性能相当的液体。当一滴所得到的液体被滴在纸张上并用50微米伯德涂敷棒铺展时，它立即在纸张上形成固态膜。该膜具有优异的不透明性和良好的柔性，并能够立即接受改写。