技术领域
本发明涉及一种除草剂麦草畏的合成工艺。
背景技术
麦草畏（dicamba）又称百草敌，是一种安息香酸类除草剂，它是一种高效、广谱的除草 剂而获得广泛应用。它具有较强的选择性，用量少，成本较低等特点，主要用于小麦等禾本 科作物的田间防除一年生和多年生得阔叶杂草，效果显著。麦草畏用于苗后喷雾，药剂能很 快被杂草的叶、茎、根吸收，通过韧皮部及木质向上下传导，多集中在分生组织及代谢活动 旺盛的部位，阻碍植物激素的正常活动，从而导致其死亡。通常在使用麦草畏后24小时内阔 叶杂草即会出现畸形卷曲症状，15-20天死亡。而禾本科植物在吸收药剂后很快地进行代谢分 解，使之失效。表现出较强的抗药性，因此对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物相对安 全。麦草畏在土壤中经微生物较快分解后消失。麦草畏与其它除草剂混配使用不仅可扩大杀 草谱，还可以减少麦草畏的用量，提高对麦苗的安全性。
麦草畏的合成路线主要有以下几种：（1）以3,6-二氯-2-氨基苯甲酸为原料，经重氮化、 水解和O-甲基化反应而成（US 4161611），该方法中所使用的原料来源困难，这是它的不足 之处；（2）以1,2,4-三氯苯为原料经酚羟基化、羧基化、甲基化反应而成（US 3013054）.但 是第一步酚羟基化反应选择性较差，会形成多种酚的异构体而难以分离；（3）以5-溴-3,6-二 氯-2-甲氧基苯甲醇为原料经脱溴、氧化反应，或者5-溴-3,6-二氯-2-羟基苯甲醇为主要原料经 脱溴、甲基化、氧化反应得到产物（US 3928432）.但起始原料不容易得到；（4）以2,5-二氯 苯酚为原料，经Kolbe-Schmitt羧酸化、O-甲基化反应制备（US 3345157）。该路线有原料易 得，反应步骤少等特点。工业上以路线（4）生产麦草畏。该工艺路线的不足之处是反应时间 长、能耗高和产率不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种除草剂麦草畏的合成工艺。
本发明提出的除草剂麦草畏的合成工艺，是在路线（4）传统工艺的基础上，提出的一种 改进的羧基化反应的新工艺。传统工艺中用2,5-二氯苯酚钠与CO2为原料制备3,6-二氯水杨 酸的Kolbe-Schmitt反应是一个非均相的气固反应，反应过程的传质情况将直接影响到反应的 结果，不仅反应时间长，单程收率低，质量也难以控制。而本新工艺改进了催化剂，以及反 应物料投料比，不仅单程收率得到提高、无废水、还能提高产品质量和生产效率。
本发明使用氯甲烷作为O-甲基化试剂，替代硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等常用的甲基化试 剂，具有绿色环保的优势其可以进行连续化大生产。
本发明提出的除草剂麦草畏的制备工艺，其反应路线为：
具体步骤如下：
（1）以2,5-二氯苯酚为原料，在芳烃有机溶剂中与液体氢氧化钾反应得到2,5-二氯苯酚 钾，氢氧化钾与2,5-二氯苯酚的摩尔比为0.95:1~1:1；
（2）在高压反应釜中，步骤（1）所得的2,5-二氯苯酚钾在无水碳酸钾及C3以上的醇类 和胺类的混合物催化剂存在下，与CO2反应生产3,6-二氯水杨酸；控制CO2的压力为4~6MPa， 反应温度100~160℃，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾的摩尔比为1~2:1；
（3）在pH范围为7-13的碱性条件下，在70~100℃温度下，将步骤（2）所得3,6-二氯 水杨酸与氯甲烷按1:1~3.5的摩尔比经过列管式固定床反应器，在相转移催化剂的作用下反 应，再经过皂化、酸化得到3,6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏。
本发明中，步骤（1）中芳烃类有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等苯类化合物。
步骤（2）中所述的C3以上的醇类和胺类的混合物催化剂中，所述的C3以上的醇类可 以选自丙醇、丁醇、戊醇、已醇或辛醇，或更高碳的醇类的异构体中的一种或两种以上的混 合物；所述的胺类可以选自三乙胺、异丙胺、丁氨或以上胺类的异构体中的一种或两种以上 的组合物。
所述的C3以上的醇类和胺类的混合物催化剂中，醇类与胺类的重量比可以是0.1~10:1， 优选0.5~2：1。
步骤（2）中CO2的压力优选为5~6MPa。
步骤（2）中优选的反应温度为130~150℃，最优选的反应温度为135~145℃。
步骤（2）中优选的反应时间为7~10小时。
步骤（2）中，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾摩尔比，优选1.4~1.7:1，最优选1.4~1.6:1。
步骤（2）中所述的催化剂的量是步骤（1）中所用2,5-二氯苯酚量的1~20%。
步骤（2）中得到的3,6-二氯水杨酸还可以进一步加碱液调节pH得到3,6-二氯水杨酸盐。
本发明中，优选控制步骤（2）中得到的水杨酸的浓度范围在5-50%，优选10-35%。
本发明中，反应是在固-液两相间进行，步骤（3）加入的催化剂优选相转移催化剂，有 利于反应顺利进行。所述的相转移催化剂优选固载的相转移催化剂，其有效成分为四丁基溴 化铵、四丁基氯化铵、三乙基卞基氯化铵、三甲基十六烷基氯化铵、PEG-400、PEG-600或 二甲氨基吡啶中的任一种或两种以上不同比例的组合物，组合物中任一组份的比例为 0.1-100%。
本发明中，采用氯甲烷作为甲基化试剂，可以连续化生产，反应产率高，产品质量好， 减少环境污染和低三废等特点，是一种合成麦草畏的新工艺。
具体实施方式
下面通过实施案例进一步说明本发明：
实施例1
1）2,5-二氯苯酚钾合成
500ml反应瓶中加入300g无水甲苯和65g的2,5-二氯苯酚，在室温搅拌条件下加入KOH 21.2g，然后继续反应1hr-2hr。去除水后，降温。几乎定量的得到2,5-二氯苯酚钾甲苯溶液。
2）3,6-二氯水杨酸合成
500ml高压反应釜中加入379g步骤1）得到的2,5-二氯苯酚钾甲苯溶液，96g粉末状的 无水碳酸钾及3g丁醇和3g三乙胺。通入适量二氧化碳后，开始加热搅拌，控制釜内温度为 130℃，在慢慢通入CO2至压力5.0MPa。随着反应的进行，缓慢补充CO2以确保釜内温度、 压力维持在130℃和5.0MPa。并在此状态维持8hr。反应结束后，关闭CO2供气系统，高压 釜降温至70℃以下。待高压釜中气体排尽以后，加入系统水搅拌至反应物全部溶解。经过分 层、调酸、脱水、压滤得到25%的3,6-二氯水杨酸溶液310g，收率82%。
3）麦草畏合成
向装载了固载相转移催化剂四丁基溴化铵的列管式固定床反应器中同时按比例进步骤 2）中得到的25%的3,6-二氯水杨酸调碱后的钠盐溶液330g、氯甲烷38.5g和液碱55g，95℃ 条件下反应，控制pH范围11-13，反应混合液再加入30%氢氧化钠180g，在100℃下搅拌2 小时。用20%盐酸酸化至pH=2-3,过滤、纯化得到麦草畏80.0g，收率90.5%。
实施案例2
1）2,5-二氯苯酚钾合成
500ml反应瓶中加入300g无水二甲苯和65g的2,5-二氯苯酚，在室温搅拌条件下加入 KOH 21.2g，然后继续反应1hr-2hr。去除水后，降温。几乎定量的得到2,5-二氯苯酚钾二甲 苯溶液。
2）3,6-二氯水杨酸钠合成
500ml高压反应釜中加入80.1g干燥研细的2,5-二氯苯酚钾，96g粉状的无水碳酸钾、辛 醇2.8g及二异丙胺4.2g。通入适量二氧化碳后，开始加热搅拌，控制釜内温度为135℃，在 慢慢通入CO2至压力6.0MPa。随着反应的进行，缓慢补充CO2以确保釜内温度、压力维持 在135℃和6.0MPa。并在此状态维持10hr。反应结束后，关闭CO2供气系统，高压釜降温至 70℃以下。待高压釜中气体排尽以后，加入系统水搅拌至反应物全部溶解。进过分层、调酸、 脱水、压滤和加液碱皂化得到25%的3,6-二氯水杨酸钠溶液370g，收率85%。
3）麦草畏合成
向装载了固载相转移催化剂四丁基氯化铵和三甲基十六烷基氯化铵（G:G=1:1）的列管式 固定床反应器中同时按比例通入步骤(2）中得到的25%的3,6-二氯水杨酸钠溶液330g、氯甲 烷55.6和液碱40g，95℃条件下反应，控制pH范围9-10，反应混合物再加入30%氢氧化钠 180g，在100℃下搅拌2小时。用20%盐酸酸化至pH=2-3,过滤、纯化得到麦草畏81.3g，收 率92%。
实施例3
1）2,5-二氯苯酚钾合成
500ml反应瓶中加入300g无水甲苯和65g的2,5-二氯苯酚，在室温搅拌条件下加入KOH 22.2g，然后继续反应1hr-2hr。去除水后，降温。几乎定量的得到2,5-二氯苯酚钾甲苯溶液。
2）3,6-二氯水杨酸钠合成
500ml高压反应釜中加入379g步骤（1）得到的2,5-二氯苯酚钾甲苯溶液，96g粉末状的 无水碳酸钾及4g丁醇和2g三乙胺。通入适量二氧化碳后，开始加热搅拌，控制釜内温度为 140℃，在慢慢通入CO2至压力6.0MPa。随着反应的进行，缓慢补充CO2以确保釜内温度、 压力维持在140℃和6.0MPa。并在此状态维持10hr。反应结束后，关闭CO2供气系统，高压 釜降温至70℃以下。待高压釜中气体排尽以后，加入系统水搅拌至反应物全部溶解。经过分 层、调酸、脱水、压滤和加液碱皂化得到35%的3,6-二氯水杨酸钠溶液236g，收率87%。
3）麦草畏合成
向装载了固载相转移催化剂四丁基溴化铵的列管式固定床反应器中同时按比例进步骤 2）中得到的35%3,6-二氯水杨酸钠溶液236g、氯甲烷64g和液碱70g，95℃条件下反应，控 制pH范围11-12，反应混合液再加入30%氢氧化钠160g，在100℃下搅拌2小时。用20%盐 酸酸化至pH=2-3,过滤、纯化得到麦草畏79.6g，收率90.1%。
实施例4
1）2,5-二氯苯酚钾合成
500ml反应瓶中加入300g无水甲苯和65g的2,5-二氯苯酚，在室温搅拌条件下加入KOH 21.2g，然后继续反应1hr-2hr。去除水后，降温。几乎定量的得到2,5-二氯苯酚钾甲苯溶液。
2）3,6-二氯水杨酸钠合成
500ml高压反应釜中加入379g步骤（1）得到的2,5-二氯苯酚钾二甲苯溶液，96g粉末状 的无水碳酸钾及6g叔丁醇及3g三乙胺。通入适量二氧化碳后，开始加热搅拌，控制釜内温 度为145℃，在慢慢通入CO2至压力5.5MPa。随着反应的进行，缓慢补充CO2以确保釜内温 度、压力维持在145℃和5.5MPa。并在此状态维持10hr。反应结束后，关闭CO2供气系统， 高压釜降温至70℃以下。待高压釜中气体排尽以后，加入系统水搅拌至反应物全部溶解。经 过分层、调酸、脱水、压滤和加液碱皂化得到20%的3,6-二氯水杨酸钠溶液414g，收率88.1%。
3）麦草畏合成
向装载了固载相转移催化剂三乙基卞基氯化铵和十二烷基苯磺酸钠（G:G=1:1）的列管式 固定床反应器中同时按比例进步骤(2）中得到的20%3,6-二氯水杨酸钠溶液413g、氯甲烷64g 和液碱80g，95℃条件下反应，控制pH范围12-13，反应混合液再加入30%氢氧化钠150g， 在100℃下搅拌2小时。用20%盐酸酸化至pH=2-3,过滤、纯化得到麦草畏79.5g，收率90.0%。
实施例5
1）2,5-二氯苯酚钾合成
500ml反应瓶中加入300g无水甲苯和65g的2,5-二氯苯酚，在室温搅拌条件下加入KOH 22g，然后继续反应1hr-2hr。去除水后，降温。几乎定量的得到2,5-二氯苯酚钾甲苯溶液。
2）3,6-二氯水杨酸钠合成
500ml高压反应釜中加入379g步骤（1）得到的2,5-二氯苯酚钾二甲苯溶液，96g粉末状 的无水碳酸钾及6g叔丁醇和6g异丙胺。通入适量二氧化碳后，开始加热搅拌，控制釜内温 度为145℃，在慢慢通入CO2至压力6MPa。随着反应的进行，缓慢补充CO2以确保釜内温 度、压力维持在145℃和6MPa。并在此状态维持10hr。反应结束后，关闭CO2供气系统， 高压釜降温至70℃以下。待高压釜中气体排尽以后，加入系统水搅拌至反应物全部溶解。经 过分层、调酸、脱水、压滤和加液碱皂化得到15%的3,6-二氯水杨酸钠溶液554g，收率88.5%。
3）麦草畏合成
向装载了固载相转移催化剂三乙基卞基氯化铵和三甲基十六烷基氯化铵（G:G=1:1）的列 管式固定床反应器中同时按比例进步骤(2）中得到的15%3,6-二氯水杨酸钠溶液554g、氯甲 烷65g和液碱80g，95℃条件下反应，控制pH范围11-12，反应混合液再加入30%氢氧化钠 170g，在100℃下搅拌2小时。用20%盐酸酸化至pH=2-3,过滤、纯化得到麦草畏80.5g，收 率91%。
实施例6
1）2,5-二氯苯酚钾合成
500ml反应瓶中加入300g无水甲苯和65g的2,5-二氯苯酚，在室温搅拌条件下加入KOH 22g，然后继续反应1hr-2hr。去除水后，降温。几乎定量的得到2,5-二氯苯酚钾甲苯溶液。
2）3,6-二氯水杨酸钠合成
500ml高压反应釜中加入379g步骤（1）得到的2,5-二氯苯酚钾二甲苯溶液，96g粉末状 的无水碳酸钾及6g丁醇及3g丁胺。通入适量二氧化碳后，开始加热搅拌，控制釜内温度为 145℃，在慢慢通入CO2至压力6MPa。随着反应的进行，缓慢补充CO2以确保釜内温度、压 力维持在145℃和6MPa。并在此状态维持10hr。反应结束后，关闭CO2供气系统，高压釜 降温至70℃以下。待高压釜中气体排尽以后，加入系统水搅拌至反应物全部溶解。经过分层、 调酸、脱水、压滤和加液碱皂化得到15%的3,6-二氯水杨酸钠溶液556g，收率88.6%。
3）麦草畏合成
向装载了固载相转移催化剂三乙基卞基氯化铵、三甲基十六烷基氯化铵和二甲胺基吡啶 （G:G=1:1:1）的列管式固定床反应器中同时按比例进步骤(2）中得到的15%3,6-二氯水杨酸 钠溶液554g、氯甲烷65g和液碱80g，95℃条件下反应，控制pH范围11-12，反应混合液再 加入30%氢氧化钠170g，在100℃下搅拌2小时。用20%盐酸酸化至pH=2-3,过滤、纯化得 到麦草畏80.8g，收率91.3%。