本发明涉及一种用于烯烃的聚合的多段法。本发明还涉及一种用 于进行该多段聚合法的装置。
烯烃在两个或更多个串联连接的气相反应器中的聚合使得可生 产具有改进性能的烯烃聚合物和/或简化现有的生产工艺。通过选择 不同于第一聚合反应器已有反应条件的第二或随后反应器的聚合条 件可实现这一点。通常烯烃聚合物在包含催化剂组分的颗粒上生长， 即使当将聚合物颗粒转移至下一气相反应器时，该催化剂组分仍具有 催化活性。将从第一气相反应器得到的聚合物转移至第二气相反应 器，在这里在不同的条件下继续进行聚合。因此，通过保持各反应器 中气相混合物的不同组成，聚合物的不同级分可在相同的催化颗粒上 生长。
可通过多段气相法生产的聚合物的实例包括通过保持各反应器 中不同浓度的链终止剂(例如氢)制得的双峰或多峰聚合物；和通过在 各反应器中不同的(共聚)单体聚合制得的无规或多相共聚物。术语“多 相共聚物”还包括反应器内的(in-reactor)聚合物共混物。
根据产生的聚合物，或者由于该聚合物发粘且倾向于附聚，或者 由于其可能在装置的某些区域(包括从一个反应器至下一个反应器的 转移区)不合需要地被压紧，因此多段气相法在聚合物流动性方面可 能不足。
将聚合物从一个气相反应器转移至另一个气相反应器是多段聚 合法的关键步骤。由于伴随转移至下游反应器的聚合物的大量气体和 已溶解的烃，将聚合物从上游反应器直接排料至下游反应器不能使下 游反应器中的聚合条件保持真正不同。
长期以来提出的方案为将从上游反应器排料的固体聚合物脱气， 接着对聚合物进行压缩阶段，再将其转移至下游聚合反应器。
一种依据以上方案的方法公开于EP-B-192427。在压缩阶段后， 通过包含来自下游反应器的气体循环管线的气体混合物的气体流将 聚合物转移至下游反应器。已将所述气体混合物冷却至比下游反应器 的温度低至少20℃的温度。所述转移装置包括至少三个单独的容器： 配备阀以防止从上游反应器过量取出聚合物的与上游反应器连接的 排料容器；配备阀并与排料容器连接的减压室；配备阀并与下游反应 器连接的压缩室。聚合物通过该串联的容器和相关的阀和管道的路径 相当曲折，且在聚合物倾向于发粘或被压紧的情形下，可能产生不合 乎需要的聚合物聚集体，最终产生危及设备操作的大块。最重要的是， 如EP-B-192427的公开(第14栏，第14-19行)所指出的，以上转移装 置的显著缺点是，不能将聚合物从上游气体反应器连续转移至下游反 应器，将聚合物取出、减压、压缩、转移和引入下游反应器的所有操 作间歇进行。
类似的转移装置公开于EP-B-050013。依据该专利，转移装置包 括装聚合物排料的容器，所述容器限定了惰性气体区，在该惰性气体 区中惰性气体从底部向上通过，以置换大多数来自上游反应器的气体 反应混合物。随后，将始终保持在上述惰性气体气氛中的聚合物转移 至小室(聚合物收集区)中，该室与来自下游反应器的气体反应混合物 连接。使用惰性气体置换气体反应混合物有助于减少或防止在转移装 置中发生聚合，从而消除聚合物在转移装置壁上沉积并使其堵塞。但 是，已提出的各种方案的缺点在于在第二聚合反应器中的气体反应混 合物极富含所述惰性气体。这使得需要在下游反应器中引入相当多额 外量的烯烃单体，这样可能需要增加反应器大小或提高该反应器中的 气体的总压力。此外，在EP-B-050013中所述的转移装置同样不能将 聚合物从上游反应器连续转移至下游反应器。这是因为收集聚合物的 小室必须首先加载聚合物，且只有此后可通过打开与来自下游反应器 的气体反应混合物连接的管线将聚合物排料。
EP-B-503791涉及一种在顺次的两个流化床反应器中生产双峰 乙烯聚合物共混物的多段气相方法。在第一反应器中产生高分子量 (HMW)聚乙烯，随后转移至第二反应器，在该第二反应中产生低分子 量(LMW)聚乙烯。转移装置包括用于收集从第一反应器排料的HMW 聚合物的排料槽和与第二气相反应器连接的转移软管。当在第一反应 器中形成足够的HMW聚合物时，周期性地将聚合物和催化剂转移至 排料槽，在这里将聚合物夹带的反应气体从排料槽顶部排放。当将所 需量的聚合物引入排料槽时，通过打开合适的阀使HMW聚合物进入 转移软管来开启向第二反应器的转移体系。因此，转移软管与上游排 料槽隔离，且使用来自下游反应器的反应器-循环气体加压。在EP 503791中所述的转移装置有效防止上游反应器的反应气体进入下游 反应器，但是，由于聚合物排料、脱气、加压、转移以及将聚合物粉 末引入下游反应器的所有操作间歇进行，该转移装置不能确保在两个 气相反应器之间连续可靠地转移聚合物。
在以上现有技术的转移体系中所公开的聚合物转移体系存在严 重缺点。在属于转移体系的装置运转劣化或变得堵塞的情形下，整个 聚合车间必须关闭。此外，从操作的角度看，当将一批聚合物产物引 入下游反应器时，聚合物转移的不连续操作导致下游反应器内的聚合 物床的水平有明显波动。这种波动影响下游反应器中的一些操作参 数，且对生产的聚合物的质量有相当的影响。
IBM Techincal Disclosure Bulletin第40卷第09期(1997年9月) 描述了一种用于在串联连接的两个流化床反应器之间转移聚合物的 装置。将粒状聚合物和反应气体间歇地从上游反应器排料至并行排列 的两个中间排料槽中的一个，气体和聚合物在这里分离。将夹带的反 应气体从各排料槽转移至缓冲槽，通过均衡两个槽之间的压力，将反 应气体临时储存在这里。此外，为了使气体从上游反应器至下游反应 器的夹带最少，将排料槽减压，并将槽过滤器与各排料槽连接，以防 止固体到达下游设备。随后使用来自属于下游反应器的压缩机递送的 循环气体将预先减压的同一排料槽加压。因此，使用所述循环气体作 为输送介质，将聚合物输送至下游反应器。虽然能够采用连续方式将 聚合物在两个气相反应器之间转移，但是由于存在许多与各中间排料 槽连接的容器(例如一对缓冲槽和一对槽过滤器)，因此导致这种转移 装置特别复杂。因此，必须使用连接上述容器的许多管线和置于所述 管线上的大量开/关阀来实现可靠的聚合物转移，因此使得该转移装 置特别复杂且不容易控制。
因此，需要在多段气相聚合中提供用于将聚合物颗粒从上游反应 器连续转移至下游反应器的更简单可靠的装置，使得下游反应器中的 气体组成没有任何不合乎需要的改变。
本发明的一个目标为一种用于烯烃的多段聚合的方法，所述方法 包括在至少两个串联连接的气相反应器中进行的气相聚合，将聚合物 和气体反应混合物从上游反应器连续排料至转移装置，并将聚合物从 所述转移装置连续加料至下游反应器，所述转移装置包括：
a)分离室，在所述分离室中将所述气体反应混合物从聚合物中除 去；
b)至少一对间歇地平行工作的闭锁式料斗，其中所述闭锁式料斗 中的一个连续填充来自步骤a)的聚合物，而同时另一个通过包含来自 所述下游反应器的反应混合物的气体连续加压。
本发明的烯烃的聚合法包括在至少两个互相串联连接的气相反 应器中进行的多段气相聚合。所述方法可包括额外的一个或多个反应 器，在该反应器中，聚合反应在气相中进行或在包含一种或多种液体 单体和任选的聚合稀释剂的液体介质中进行。通常在气相聚合的上游 进行在液体介质中的聚合，且可包括预聚合阶段。本发明的一个优选 的实施方案为进行上游多段气相聚合，任选在稀释剂存在下，在环路 反应器中进行在液体单体中的第一步聚合。
用于本发明方法的两个串联连接的气相反应器可为任何类型的 气相反应器，例如气相流化床反应器或搅动床反应器，其中在聚合催 化剂存在下形成聚合物床。就本发明方法的目的而言，重要的是大多 数反应流体为气态，且聚合物为颗粒形式。在EP 782587和EP 1012195 中所述的具有两个不同的相互连接的聚合区的气相聚合反应器同样 可适宜地用于本发明的方法。
优选的气相反应器为流化床反应器。这种类型的反应器提供有将 固体从反应器底部排料的装置和用于气体反应混合物的外循环管线， 该外循环管线配备压缩机和换热器。这种循环管线确保聚合物床保持 为流化状态。
作为聚合催化剂，可使用适用于烯烃聚合的所有已知类型的催化 剂。特别提及的有齐格勒/纳塔催化剂、基于铬的菲利普催化剂和单 活性部位催化剂，特别是金属茂催化剂，但不局限于此。
根据催化剂形态和大小以及聚合条件，聚烯烃以具有或多或少规 则形态和大小的颗粒形式生长。根据使用的催化剂，通常聚合物颗粒 的平均大小为从几百到几千微米。在铬催化剂的情形下，颗粒的平均 大小为约400-600μm，且在齐格勒/纳塔催化剂的情形下，平均粒径为 约1200-3000μm。
根据本发明，至少两个气相聚合反应器通过转移装置连接，该转 移装置接受来自上游气相反应器的受控量的聚合物和气体反应混合 物。转移装置包括分离室，在分离室中将气体反应混合物从聚合物中 除去(步骤a)，以防止上游反应器的反应混合物进入下游反应器。依 据本领域技术人员的知识，在步骤a)中可使用不同的分离技术。优选 在步骤a)的分离室中将聚合物脱气：气体混合物的所有组分的分压降 低，使得可闪蒸出大多数溶解于聚合物颗粒中的烃以及液体形式的那 些烃。液体烃的这种闪蒸或快速蒸发与温度下降，这与单体下降的分 压一起抑制在本发明的转移装置中聚合反应的继续进行。
在本发明的两个气相反应器中的聚合条件为温度为50-120℃，且 压力为5-40巴。
通常，相对于上游反应器中的聚合条件，将步骤a)的分离室中的 压力降至接近大气压，通常为0.2-3.0巴，优选0.5-2.0巴。因此，聚 合物在步骤a)的分离室中连续脱气，并连续转移至一对间歇地平行工 作的闭锁式料斗(步骤b)。这些闭锁式料斗中的每一个采用以下操作 顺序以连续方式操作：
(1)加载来自步骤a)的聚合物，同时保持料斗与下游反应器隔离；
(2)通过包含来自下游反应器的反应混合物的气体加压，同时保 持料斗与步骤a)的分离室隔离。
在加压(2)期间，还同时将聚合物从闭锁式料斗排料，并因此转 移至下游反应器。
当第一压缩料斗进行步骤(1)时，第二压缩料斗进行步骤(2)，反 之亦然。这种平行工作使得来自上游反应器的排料流速最大，且使聚 合物从上游反应器基本上连续至下游反应器的转移最优化。此外，通 过来自下游反应器的气体混合物加压降低了下游气相反应器已有反 应条件不合乎需要地变化的风险。
根据本发明的一个优选的实施方案，对闭锁式料斗加压的所述气 体从压缩机下游、换热器上游处从下游反应器的循环管线取出。根据 这方面，加料至闭锁式料斗的所述部分气体反应混合物未进行任何冷 却阶段，因此其温度明显不低于下游反应器中的气体反应混合物的温 度。
此外，优选将来自下游反应器的循环管线的这种流加料至闭锁式 料斗，而没有添加任何惰性气体或补充单体。因此，其组成与下游反 应器内的气体反应混合物基本相同。
根据本发明的另一方面，本发明的转移装置通常位于高于下游反 应器中的流化床高度的位置，因此通过压力和重力的联合作用将聚合 物转移至下游反应器。
本发明方法的结果是，严格限制了气体反应混合物从上游反应器 A转移至下游反应器B，且仅取决于步骤a)的分离室采用的脱气压力。 业已发现，如果步骤a)中的脱气压力保持在0.2-2巴范围内，则可以 不同的组成条件操作两个气相反应器，上游反应器A中的气体反应混 合物对下游反应器B没有任何明显的污染。
本发明方法的另一优点在于将聚合物从上游反应器转移至下游 反应器既不需要在转移管线中添加惰性气体，也不需要冷却用于将聚 合物转移至下游反应器的气体流。
本发明还涉及一种用于进行烯烃的聚合的上述多段法的装置，所 述装置包括至少两个串联连接的气相反应器和将聚合物从上游反应 器转移至下游反应器的转移装置，各反应器具有使流化气体连续循环 通过所述反应器的外循环管线(R，R’)，所述管线(R，R’)配备压缩机 和在所述压缩机下游的换热器，所述转移装置包括：
-置于所述上游反应器和一对闭锁式料斗之间的气/固分离室；
-平行排列放置的一对闭锁式料斗，所述闭锁式料斗与所述下游 反应器的所述循环管线R’直接连接且与所述下游反应器的聚合区连 接。
在以下说明中，参考两个串联连接的流化床反应器来描述本发明 的方法和装置，应理解的是，其他气相或液体反应器可置于两个流化 床反应器的上游和/或下游。
通过图1来进一步说明本发明，该图为代表本发明的一个优选的 但非限制性的实施方案的简化图。
在图1示意性表示的装置中，A和B为用于烯烃的聚合的气相 流化床反应器。反应器A可为多段法的第一聚合反应器，或者其他反 应器可排列在反应器A的上游。就本说明书的目的而言，反应器A 可通过管线1从上游装置F接受在上游反应器中产生的聚合物或预聚 物和/或催化剂组分。在简化的图1中，省略了单体、惰性气体、分 子量调节剂和其他可能的成分的加料管线，因为这些管线为本领域技 术人员已知的。各流化床反应器A、B分别配备循环管线R、R’，以 使流化气体连续循环通过聚合物床2、3。各循环管线R、R’配备压缩 机4、4’和置于压缩机下游的换热器5、5’。
将在反应器A和B中产生的聚合物颗粒通过由高度控制装置LC 控制的排料阀6、6’从聚合物床底部连续排料。这样确保反应器A和 B中的聚合物床2、3的高度分别保持恒定。
因此，聚合物和伴随的气体反应混合物通过排料阀6从反应器A 排料，并通过管线7输送至本发明的转移装置，该转移装置基本上包 括气-固分离室8和并行排列的一对闭锁式料斗9、9’。通过两个单独 的排料阀12和12’所述闭锁式料斗9、9’中的每一个与所述分离室8 连接。
气-固分离室8位于足够高的位置，使得可主要通过重力将固体 随后排料至闭锁式料斗9、9’。在分离室8中进行减压阶段，分离室 中的压力保持接近大气压，优选为0.2-2.0巴。将已与固体聚合物分 离的气体通过在分离室8上部的过滤器10，并随后通过管线11循环 至反应器A的循环管线R。分离室8的大小足够大，以容纳使得固体 顺畅转移至下一阶段的量的聚合物。在聚合物发粘或容易压紧的情形 下，通过将一部分已分离的气体在低于分配栅(未示出)处循环至室8 中，将室8中的聚合物保持在流化条件下，该分配栅位于所述分离室 8的底部。如果适当，可通过机械搅拌来维持流化条件。
随后将聚合物转移至低于分离室8且高于下游反应器B中的聚 合物床3放置的一对闭锁式料斗9、9’。闭锁式料斗9、9’具有圆锥形 下部，该部分壁的倾斜角大于聚合物颗粒的静止角。
通过打开位于分离室8下游的排料阀12且同时打开位于管线14 上的阀13，促进闭锁式料斗9的填充，管线14使转移至闭锁式料斗 9的残余气体以及聚合物颗粒排放至分离室8的排放管道。同样，通 过打开位于分离室8下游的排料阀12’且同时打开阀位于管线14’上的 阀13’，促进闭锁式料斗9’的填充，管线14’使转移至闭锁式料斗9 的残余气体以及聚合物颗粒排放至分离室8的排放管道。
闭锁式料斗9、9’分别配备有与转移管道16、16’连接的底部排 料阀15、15’，作为一种选择，该转移管道将聚合物颗粒转移至下游 气相反应器的流化聚合物床3。管道16和16’相对于垂直管线具有倾 斜角。优选所述角度不大于45°，更优选该角度在15°-30°之间。
使流化气体连续循环通过下游反应器B的聚合物床3的气体循 环管线R’通过管线17与闭锁式料斗9的上部连接。在循环管线R’ 恰好位于压缩机4’下游、换热器5’上游处取循环气体流。通过打开加 压阀18，来自下游反应器B的循环反应混合物可将闭锁式料斗9加 压。同样，通过打开加压阀18’，来自下游反应器B的管线R’的循环 反应混合物可进入闭锁式料斗9’，因此使其加压。
根据由中央控制装置控制的规定顺序，两个料斗9和9’间歇地平 行工作。
通过关闭阀15并打开阀12和13，实现闭锁式料斗9的填充， 因此，将固体从室8排料并填充料斗9，而夹带聚合物的气体通过阀 13排放并返回至分离室8。当料斗9的填充完成时，将阀12和13关 闭，同时将阀15和18打开。打开阀18通过用压缩机4’经管线17泵 送反应器B的一部分气体反应混合物使料斗9加压。同时打开排料阀 15使得通过压力和重力的联合作用将聚合物通过管道16排料至下游 反应器B的聚合物床3。使用在循环管线R’的压缩机4’恰好下游取 出的一部分气体反应混合物使得可利用得自压缩机4’的全部压头，该 压头使得可在高流速下将聚合物从料斗9转移至反应器B。当将聚合 物从料斗9排料完成时，将阀15和18关闭。
料斗9’进行相同的顺序，但非同时进行。当将聚合物从分离室8 转移至第一闭锁式料斗9时，排料阀12’保持关闭。同时，在料斗9 的填充期间，将阀15’和18’打开，因此将料斗9’加压，并因此，将 聚合物颗粒通过管道16’从料斗9’转移至下游反应器B。
当料斗9的填充完成时，将排料阀12关闭并同时将阀12’和13’ 打开，以便开始第二料斗9’的填充：将阀15’和18’关闭，使得料斗9’ 填充来自分离室8的聚合物。在料斗9’的填充期间，将阀15和18打 开，因此将料斗9加压，并因此，将聚合物颗粒通过管道16从料斗 9转移至下游反应器B。
通过安装在管线20上的阀19从料斗9’释放压力，管线20通向 反应器B的分离室21，反应器B的设计与反应器A相同，在分离室 21中气体混合物与从反应器B排料的聚合物分离。将所述气体混合 物再压缩后，通过管线22再次引入反应器B的循环管线R’。当压力 平衡后，可进行新的转移循环。
将来自下游反应器B的聚合物连续脱气并通过管线23从分离室 21排料，且可转移至下一聚合反应器或转移至精整处理阶段，这点 如本领域技术人员所已知的。
显然本发明的转移装置可将聚合物从反应器A连续转移至反应 器B，原因是当两个闭锁式料斗中的一个填充来自室8的聚合物时， 另一个闭锁式料斗是空的，因此将聚合物转移至下游反应器B。结果 是，通过管道16和16’没有任何中断地将聚合物转移至下游反应器B。
任选可用从管线17取出的一部分气体反应混合物连续冲洗管道 16、16’，使得避免固体在所述管道中有任何沉积。
转移装置的设计和步骤a)中的气/固分离的操作顺序以及步骤b) 中的聚合物加载/加压-转移使得分离室8中的聚合物高度几乎恒定。 通常通过分离室8中的固体高度触发的信号启动阀15、18和15’、18’。
通过本发明的方法聚合的烯烃单体具有式CH2＝CHR，其中R为 氢或具有1-12个碳原子的烃基。可得到的聚烯烃的实例有：
-高密度聚乙烯(相对密度高于0.940的HDPE)，包括乙烯均聚 物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；
-低密度(相对密度低于0.940的LLDPE)和极低密度和超低密度 (相对密度分别低于0.920和0.880的VLDPE和ULDPE)的线形聚乙 烯，由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成；
-乙烯与丙烯和少量二烯的弹性三元共聚物或乙烯与丙烯的弹 性共聚物，衍生自乙烯的单元含量为约30-70％重量；
-全同立构聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃的结晶共聚物 (衍生自丙烯的单元含量大于85％重量)；
-丙烯与α-烯烃(例如1-丁烯)的全同立构共聚物，α-烯烃含量高 达30％重量；
-抗冲丙烯聚合物，通过丙烯和包含至多30％重量的乙烯的丙烯 与乙烯的混合物的序列聚合制得；
-无规立构聚丙烯和包含大于70％重量的衍生自丙烯的单元的 丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃的无定形共聚物。
本文所述的烯烃多段聚合不局限于使用任何特定种类的聚合催 化剂。本发明可用于使用任何催化剂的任何放热聚合，无论该催化剂 是负载型催化剂还是非负载型催化剂，也无论该催化剂是否为预聚合 形式。
所述聚合反应可在高度活性的催化体系存在下进行，所述催化剂 例如齐格勒-纳塔催化剂、单活性部位催化剂、基于铬的催化剂、基 于钒的催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂体系包括通过将元素周期表(新记法)的4-10族 的过渡金属化合物与元素周期表的1、2或13族的有机金属化合物反应 制得的催化剂。
具体地讲，所述过渡金属化合物可选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合 物。优选的化合物为具有式Ti(OR)nXy-n的那些，其中n在0和y之间；y 为钛的化合价；X为卤素，且R为具有1-10个碳原子的烃基或COR基 团。其中，特别优选具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，例如四卤化 钛或卤代醇化物。优选的具体的钛化合物为TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、 Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。
优选的有机金属化合物为有机铝化合物，特别是烷基铝化合物。 优选所述烷基铝化合物选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁 基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可使用烷基铝卤 化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3， 任选与所述三烷基铝化合物的混合物形式。
特别合适的高收率齐格勒-纳塔催化剂为其中将钛化合物负载在 活性形式的卤化镁(优选活性形式的MgCl2)上的那些。特别是对于制 备CH2CHR烯烃(其中R为C1-C10烃基)的结晶聚合物，内给电子化合 物可负载在MgCl2上。通常这些给电子化合物可选自酯、醚、胺和 酮。具体地讲，优选使用属于1，3-二醚、环状醚、邻苯二甲酸酯、苯 甲酸酯、乙酸酯和琥珀酸酯的化合物。
当期望得到高度全同立构结晶聚丙烯时，建议除了存在于固体 催化组分中的电子给体以外，还将外部电子给体(ED)加至烷基铝助催 化剂组分或聚合反应器中。这些外部电子给体可选自醇、二醇、酯、 酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和醚。所述给电子化合物(ED)可单 独使用或以互相的混合物形式使用。优选所述ED化合物选自脂族 醚、酯和烷氧基硅烷。优选的醚为C2-C20脂族醚，特别是优选具有3-5 个碳原子的环状醚，例如四氢呋喃(THF)、二氧六环。
优选的酯为C1-C20脂族羧酸的烷基酯，特别是脂族一元羧酸的 C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙 酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。
优选的烷氧基硅烷具有式Ra1Rb2Si(OR3)c，其中a和b为整数0-2，c 为整数1-3，且(a+b+c)的总和为4；R1、R2和R3为具有1-18个碳原子的 烷基、环烷基或芳基。特别优选这样的硅化合物，其中a为1，b为1，c 为2，R1和R2中至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或 芳基，且R3为C1-C10烷基，特别是甲基。
其他可用的催化剂为基于钒的催化剂，所述催化剂包括任选在卤 代有机化合物存在下，钒化合物与铝化合物的反应产物。可任选将钒 化合物负载在无机载体(例如二氧化硅、氧化铝、氯化镁)上。合适的 钒化合物为VCl4、VCl3、VOCl3、乙酰丙酮化钒。
其他可用的催化剂为基于铬化合物的那些，例如负载在二氧化硅 上的氧化铬，也称为菲利普催化剂。
其他可用的催化剂为单活性部位催化剂，例如基于金属茂的催 化剂体系，包括：
-至少一种包含至少一个π键的过渡金属化合物；
-至少一种铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物；和
-任选的有机-铝化合物。
包含至少一个π键的一类优选的金属化合物为属于下式(I)的金属 茂化合物：
Cp(L)qAMXp (I)
其中M为属于元素周期表的4、5族或镧系元素或锕系元素的过渡 金属；优选M为锆、钛或铪；
各取代基X相同或互不相同，为选自氢、卤素、R6、OR6、 OCOR6、SR6、NR62和PR62的单阴离子σ配体，其中R6为包含1-40个碳 原子的烃基；优选取代基X选自-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、 -sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz和 -NMe2；
p为等于金属M的氧化态减去2的整数；
n为0或1；当n为0时，桥L不存在；
L为桥连Cp与A的包含1-40个碳原子、任选包含至多5个硅原子的 二价烃部分，优选L为二价基团(ZR72)n；Z为C、Si；且R7基团相同或互 不相同，为氢或包含1-40个碳原子的烃基；
更优选L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、 (CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；
Cp为取代或未取代的环戊二烯基，任选与一个或多个取代或未 取代的、饱和或不饱和的芳环(substituted or unsubstituted，saturated， unsaturated or aromatic ring)稠合；
A具有与Cp相同的含义或者为NR7、-O、S，其中R7为包含1-40个 碳原子的烃基。
认为用作组分b)的铝氧烷是包含至少一个以下类型的基团的直 链、支链或环状化合物：
其中各取代基U相同或不同，且如上定义。
具体地讲，在线形化合物的情形下，可使用具有下式的铝氧烷：
其中n1为0或整数1-40，且其中各取代基U相同或不同，为氢原 子、卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20-烷基 芳基或C7-C20芳基烷基，任选包含硅或锗原子，前提是至少一个U不同 于卤素，且j为0-1，也可以为非整数；或者，在环状化合物的情形下， 可使用具有下式的铝氧烷：
其中n2为整数2-40，且各取代基U如上定义。
所述催化剂可适宜地采用预聚合物粉末的形式，该预聚合物粉末 在预聚合阶段期间借助于上述催化剂预先制备。可通过任何合适的 方法进行所述预聚合，例如使用间歇法、半连续法或连续法在液体烃 稀释剂或气相中聚合。
以下实施例用于进一步说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例
表征
熔体指数L(MIL)[dg/分钟]：根据ISO 1133测定
挠曲弹性模量(MEF)[MPa]：根据ISO 178测定
于23℃下的IZOD[kJ/m2]：根据ISO 180测定
溶解度指数(XS)[wt％]
使用以下方法确定25℃下溶解于邻二甲苯中的聚丙烯均聚物或 共聚物的百分比。
于135℃下，将已称重量的样品溶解于邻二甲苯中，将该溶液在 受控条件下冷却，并保持在25℃，使得不溶物沉淀。随后将沉淀物 过滤，过滤后，将过滤后的溶液的等分部分蒸发，并称重(总可溶解 物)。
实施例1
通过包括以下工艺装备的方法产生多相丙烯共聚物：
-预接触容器(在图1中未示出)，用于催化剂组分的预接触；
-第一流化床反应器A，用于产生结晶聚丙烯；
-分离室8，用于进行本发明的步骤a)；
-一对闭锁式料斗9、9’，用于进行本发明的步骤b)；
-第二流化床反应器B，用于产生乙烯/丙烯共聚物。
催化剂活化
使用齐格勒-纳塔催化剂体系作为聚合催化剂，所述催化剂包括：
-钛固体催化剂组分，其使用在EP 395083的实施例3中所述 的工序制备，其中邻苯二甲酸酯二异丁酯为内部电子给体；
-三乙基铝(TEAL)作为助催化剂；
-二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)作为外部电子给体。
将上述固体催化剂组分(下文中称为“固体催化剂”)加料至预接触 容器中，TEAL与固体催化剂的重量比为5，TEAL与DCPMS的重 量比为5。将上述组分在25℃下预接触10分钟。
多段聚合
使用H2作为分子量调节剂，且在作为惰性稀释剂的丙烷的存在 下，将丙烯在第一气相反应器A中聚合。该反应器中未加入共聚单体。 将补充丙烷、丙烯和作为分子量调节剂的氢加料至该反应器。在80 ℃温度和20巴压力下进行丙烯的聚合。
流化床反应器A中的气相组成以及第一反应器的产品质量分数 (production split)(％wt)见表1。所述聚丙烯树脂的可溶于二甲苯的部分 为2.3％重量。
将制得的半结晶聚丙烯与伴随的气体混合物一起通过排料阀6 从流化床反应器A连续排料，并通过管线7输送至气-固分离室8， 该分离室在1.4巴压力和75℃温度下操作。
使已与固体聚合物分离的气体混合物通过在分离室8上部的袋 滤器10，并随后循环至第一气相反应器A的循环管线R。随后将已 脱气的聚丙烯颗粒转移至位于低于分离室8且高于下游流化床反应 器B的聚合物床3的一对闭锁式料斗9、9’。
按照在图1的说明中所解释的操作步骤，两个料斗9和9’间歇地 平行工作。当料斗中的一个涉及填充来自分离室8的聚合物时，另一 个料斗通过来自第二气相反应器B的循环管线R’的气体混合物加压。
闭锁式料斗9、9’分别配备有与转移管道16、16’连接的底部排 料阀15、15’，作为一种选择，该转移管道将聚合物颗粒转移至下游 气相反应器B的流化聚合物床3。
具体地讲，聚合物通过重力从分离室8落入闭锁式料斗9或9’， 且在填充步骤期间，通过打开排气阀13或13’，将各闭锁式料斗内的 压力降至与分离室8中现有的压力值相同(即1.4巴)。相反，当将聚 合物从各闭锁式料斗9或9’排料且送入下游气相反应器B时，在第 二气相反应器B的循环管线R’中的压缩机4’下游现有的压力下，将 各闭锁式料斗加压。根据表1中所示的操作条件，在流化床反应器B 中制备乙烯/丙烯共聚物：反应器B中的气相聚合在70℃温度和17 巴压力下进行。考虑压缩机4’提供的压头为约2巴，在排空步骤期间 闭锁式料斗的压力为约19巴。因此，各闭锁式料斗9、9’内的压力在 最小值为约1.4巴和最大值为约19巴之间连续波动。
在反应器B中制得的橡胶状的乙烯/丙烯共聚物的特征为在二甲 苯中的溶解度为68％重量。将在上述序列聚合中得到的多相丙烯共聚 物通过排料阀6’从第二气相反应器连续排料。
本发明的转移装置使得可在不同的单体组成下操作两个气相聚 合反应器A和B，存在于上游反应器A中的气体反应混合物对下游 反应器B没有任何明显的污染。
表2中说明该多相共聚物的一些结构性能(MIL、XS、C2H4含量) 和一些机械性能(IZOD、挠曲模量)。机械性能的最佳平衡使得该多相 共聚物适用于生产汽车领域的物品。
实施例2
采用与实施例1相同的工艺装备制备多相丙烯共聚物。
使用与实施例1相同的齐格勒-纳塔催化剂体系作为聚合催化剂。 将催化剂组分与丙烯一起引入预接触容器，丙烯与固体催化剂的重量 比为1.0。将上述组分在15℃下预接触10分钟。
多段聚合
使用H2作为分子量调节剂，且在作为惰性稀释剂的丙烷的存在 下，将丙烯在第一气相反应器A中聚合。该反应器中未加入共聚单体。 将补充丙烷、丙烯和作为分子量调节剂的氢加料至该反应器。在80 ℃温度和20巴压力下进行丙烯的聚合。
流化床反应器A中的气相组成以及第一反应器的产品质量分数 (production split)(％wt)在表1中指定。所述聚丙烯树脂的可溶于二甲苯 的部分为2.0％重量。
将制得的半结晶聚丙烯与伴随的气体混合物一起通过排料阀6 从反应器A连续排料，并通过管线7输送至气-固分离室8，该气-固 分离室在1.6巴压力和75℃温度下操作。
使已与固体聚合物分离的气体混合物通过在分离室8上部的袋 滤器10，并随后循环至第一气相反应器A的循环管线R。
随后将已脱气的聚丙烯颗粒转移至一对闭锁式料斗9、9’。
聚合物通过重力从分离室8落入闭锁式料斗9或9’，且在填充步 骤期间，通过打开排气阀13或13’，将各闭锁式料斗内的压力降至与 分离室8中现有的压力值相同(即1.6巴)。相反，当将聚合物从各闭 锁式料斗9或9’排料且送入下游气相反应器B时，在第二气相反应 器B的循环管线R’中的压缩机4’下游现有的压力下，将各闭锁式料 斗加压。根据表1中所示的操作条件，在流化床反应器B中制备乙烯 /丙烯共聚物：反应器B中的气相聚合在75℃温度和18巴压力下进行。 考虑压缩机4’提供的压头为约2巴，在排空步骤期间闭锁式料斗的压 力为约20巴。因此，各闭锁式料斗9、9’内的压力在最小值为约1.6 巴和最大值为约20巴之间连续波动。
在反应器B中制得的橡胶状的共聚物的特征为在二甲苯中的溶 解度为80％重量。将在上述序列聚合中得到的多相丙烯共聚物通过排 料阀6’从第二气相反应器连续排料。
本发明的转移装置使得可在不同的单体组成下操作两个气相聚 合反应器A和B，存在于上游反应器A中的气体反应混合物对下游 反应器B没有任何明显的污染。
表2中说明制得的多相丙烯共聚物的一些结构性能(MIL、XS、 C2H4含量)和一些机械性能(IZOD、挠曲模量)。
表1聚合条件
操作条件-第一反应器 实施例1 实施例2 温度(℃) 80 80 压力(巴) 20 20 H2(mol％) 0.2 2.3 C3H6(mol％) 54.8 57.7 C3H8(mol％) 45.0 40 C2H4(mol％) - - 质量分数(Split)(wt％) 60 70 操作条件-第二反应器 温度(℃) 70 75 压力(巴) 17 18 H2(mol％) - 3.9 C3H6(mol％) 22.3 16.4 C3H8(mol％) 73.1 60.9 C2H4(mol％) 4.6 18.8
表2最终的共聚物
MIL (dg/分钟) XS (wt％) C2H4 (wt％) 23℃下的IZOD (kJ/m2) 挠曲模量 (Mpa) 实施例1 0.52 28.4 10.1 70 900 实施例2 13.7 25.3 21.0 50 1100