技术领域：
本发明涉及一种有机硅密封胶，特别是涉及一种耐油型有机硅密封胶 的制备方法。
背景技术：
有机硅密封胶是一类通用的密封材料，使用时胶料从软管或封筒内挤 出，接触空气中的湿气后交联成弹性体，胶料的组分包括反应性基础聚合 物(基胶)、交联剂、催化剂、填料、增塑剂以及其它功能型添加剂。有机 硅密封胶具有优异的耐紫外、抗臭氧、耐热，以及低温柔性等物理化学性 能，对基材粘接性好、施工方便、固化速度快，是广泛应用于汽车、家电 等装配制造中重要的工艺材料之一，在外装饰、简结构增强、密封防锈、 减振降噪、内化制造工艺等方面起着重要作用。近年来，随着汽车、家电 行业的不断发展，适用于各种涂胶环境的有机硅密封胶新的开发和应用也 愈来愈重要，例如在油类介质比较多的使用环境中，有机硅密封胶的耐油 性显得尤为重要，如果耐油性不佳，油类便能渗透到密封胶内部，密封胶 内部分子会相互扩散，交联结构发生变化，从而产生溶胀，导致密封胶的 强度等力学性能大大降低。
公开号为CN103045157B、公开日为2014.05.28、申请人为中物院成 都科学技术发展中心的中国专利公开了“一种植物油基有机硅密封胶、制 备方法及其应用”，所述植物油基有机硅密封胶为单组份植物油基有机硅 密封胶,密封胶原料按重量百分比包括以下组分：植物油5～80％、溶剂 3～50％、改性剂1～80％、铂催化剂0.03～10％、有机硅缩合型反应催化剂 0.03～10％；增粘剂0～5％、羟基硅油0～70％、增强填料0～60％；所述改 性剂为二甲基一乙氧基硅烷、一甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、一甲 基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷中的一种或两种以上种混合物；所述溶剂 为苯、甲苯、二甲苯、己烷、四氢呋喃、异丙醇、甲醇、乙醇、环己酮、 乙二醇二甲醚、烯丙基聚醚、邻苯二甲酸二甲酯中的一种或两种以上混合 物。该专利原料来源广泛、绿色，制备简便，利用现有工业硅胶生产工艺 即可大规模生产，可与现有工业硅胶制备原料配合使用，增加封装材料中 可再生材料的使用，降低硅胶原料成本，然而其与大多数有机硅密封胶一 样具有耐油性不佳的问题，不能用于油类介质较多的使用环境。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种耐油型有机硅密封胶的制备方 法，制备出的有机硅密封胶具有较好的耐油性，能用于油类介质较多的使 用环境。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种耐油型有机硅密封胶的制备方法，其步骤如下：
(1)将重量比为15:1的α-磷酸钛以及CTAB溶于去离子水，加热至 80℃搅拌2小时，停止搅拌后保温30分钟，自然冷却至室温，抽滤后用去 离子水洗涤6次，将洗涤后的α-磷酸钛置于蒸发皿中，将蒸发皿放入真 空干燥机110℃下干燥4小时，研磨后过筛，得到改性α-磷酸钛；
(2)将100重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、3-4重量份的相 容剂、7-9重量份的EVOH以及8-12重量份的步骤(1)制得的改性α-磷 酸钛加入双螺杆挤出机中210-220℃下熔融共混，再经过冷切粒机造粒后 得到硅氧烷共混料；
(3)将步骤(2)得到的硅氧烷共混料、6-12重量份的补强剂、5-6 重量份的阻燃剂、1-2重量份的偶联剂、1-2重量份的抑制剂、6-7重量份 的软化剂加入行星搅拌器，温度为120℃、真空度为0.09MPa下混合6小 时，将温度降至60℃后加入2-4重量份的交联剂继续混合1小时，陈化20 小时后加入0.1-0.5重量份的催化剂继续混合1小时，通氮气解除真空后 加入2-3重量份触变剂继续混合2小时，得到耐油型有机硅密封胶。
优选地，本发明所述相容剂为EVA-g-MA。
优选地，本发明所述补强剂为二氧化硅或碳酸钙。
优选地，本发明所述阻燃剂为氢氧化铝。
优选地，本发明所述偶联剂为硅烷偶联剂。
优选地，本发明所述抑制剂为苯乙炔。
优选地，本发明所述软化剂为二甲基硅油。
优选地，本发明所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷。
优选地，本发明所述催化剂为有机锡类催化剂。
优选地，本发明所述触变剂为氢化蓖麻油。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)α-磷酸钛是一种具有片层状的无机物，经过CTAB改性处理后α -磷酸钛的片层之间的距离被CTAB撑开扩大，与α,ω-二羟基聚二甲基硅 氧烷基体共混后基体分子进入了α-磷酸钛的片层之间，此外，在相容剂 的作用下，α-磷酸钛与基体之间界面能被有效降低，二者之间的界面结 合力被有效提升，形成了较为稳定的熔融插层复合结构，在油性环境中， α-磷酸钛的片层可起到很好的阻隔作用，油类物质很难渗透进入基体分 子中，而且α-磷酸钛本身具有较好的机械性能，可有效提高密封胶的力 学性能，大大削弱油类物质对基体分子力学性能的溶胀削弱，因此显著提 高了密封胶的耐油性。
(2)EVOH是乙烯/乙烯醇共聚物的英文简写，具有很强的耐油性和耐 有机溶剂性能，在相容剂的帮助下，EVOH与α,ω-二羟基聚二甲基硅氧 烷基体之间的界面结合力得到了很大改善，使得EVOH能较好地分散于基 体中，从而进一步提高密封胶的耐油性。
具体实施方式：
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施 例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种耐油型有机硅密封胶的制备方法，其步骤如下：
(1)将重量比为15:1的α-磷酸钛以及CTAB溶于去离子水，加热至 80℃搅拌2小时，停止搅拌后保温30分钟，自然冷却至室温，抽滤后用去 离子水洗涤6次，将洗涤后的α-磷酸钛置于蒸发皿中，将蒸发皿放入真 空干燥机110℃下干燥4小时，研磨后过筛，得到改性α-磷酸钛；
(2)将100重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、3.6重量份的 EVA-g-MA、8重量份的EVOH以及8重量份的步骤(1)制得的改性α-磷酸 钛加入双螺杆挤出机中210-220℃下熔融共混，再经过冷切粒机造粒后得 到硅氧烷共混料；
(3)将步骤(2)得到的硅氧烷共混料、12重量份的二氧化硅、5.4 重量份的氢氧化铝、1.2重量份的硅烷偶联剂、1.4重量份的苯乙炔、6.3 重量份的二甲基硅油加入行星搅拌器，温度为120℃、真空度为0.09MPa 下混合6小时，将温度降至60℃后加入2.5重量份的甲基三丁酮肟基硅烷 继续混合1小时，陈化20小时后加入0.2重量份的有机锡类催化剂继续混 合1小时，通氮气解除真空后加入2重量份氢化蓖麻油继续混合2小时， 得到耐油型有机硅密封胶。
实施例2
一种耐油型有机硅密封胶的制备方法，其步骤如下：
(1)将重量比为15:1的α-磷酸钛以及CTAB溶于去离子水，加热至 80℃搅拌2小时，停止搅拌后保温30分钟，自然冷却至室温，抽滤后用去 离子水洗涤6次，将洗涤后的α-磷酸钛置于蒸发皿中，将蒸发皿放入真 空干燥机110℃下干燥4小时，研磨后过筛，得到改性α-磷酸钛；
(2)将100重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、3.4重量份的 EVA-g-MA、9重量份的EVOH以及10重量份的步骤(1)制得的改性α-磷 酸钛加入双螺杆挤出机中210-220℃下熔融共混，再经过冷切粒机造粒后 得到硅氧烷共混料；
(3)将步骤(2)得到的硅氧烷共混料、6重量份的二氧化硅、5.5重 量份的氢氧化铝、1.6重量份的硅烷偶联剂、1重量份的苯乙炔、7重量份 的二甲基硅油加入行星搅拌器，温度为120℃、真空度为0.09MPa下混合6 小时，将温度降至60℃后加入4重量份的甲基三丁酮肟基硅烷继续混合1 小时，陈化20小时后加入0.4重量份的有机锡类催化剂继续混合1小时， 通氮气解除真空后加入2.5重量份氢化蓖麻油继续混合2小时，得到耐油 型有机硅密封胶。
实施例3
一种耐油型有机硅密封胶的制备方法，其步骤如下：
(1)将重量比为15:1的α-磷酸钛以及CTAB溶于去离子水，加热至 80℃搅拌2小时，停止搅拌后保温30分钟，自然冷却至室温，抽滤后用去 离子水洗涤6次，将洗涤后的α-磷酸钛置于蒸发皿中，将蒸发皿放入真 空干燥机110℃下干燥4小时，研磨后过筛，得到改性α-磷酸钛；
(2)将100重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、3重量份的 EVA-g-MA、7.5重量份的EVOH以及10.5重量份的步骤(1)制得的改性α -磷酸钛加入双螺杆挤出机中210-220℃下熔融共混，再经过冷切粒机造 粒后得到硅氧烷共混料；
(3)将步骤(2)得到的硅氧烷共混料、7重量份的碳酸钙、5.2重量 份的氢氧化铝、1.4重量份的硅烷偶联剂、1.5重量份的苯乙炔、6.6重量 份的二甲基硅油加入行星搅拌器，温度为120℃、真空度为0.09MPa下混 合6小时，将温度降至60℃后加入3.5重量份的甲基三丁酮肟基硅烷继续 混合1小时，陈化20小时后加入0.5重量份的有机锡类催化剂继续混合1 小时，通氮气解除真空后加入2.1重量份氢化蓖麻油继续混合2小时，得 到耐油型有机硅密封胶。
实施例4
一种耐油型有机硅密封胶的制备方法，其步骤如下：
(1)将重量比为15:1的α-磷酸钛以及CTAB溶于去离子水，加热至 80℃搅拌2小时，停止搅拌后保温30分钟，自然冷却至室温，抽滤后用去 离子水洗涤6次，将洗涤后的α-磷酸钛置于蒸发皿中，将蒸发皿放入真 空干燥机110℃下干燥4小时，研磨后过筛，得到改性α-磷酸钛；
(2)将100重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、3.5重量份的 EVA-g-MA、8.5重量份的EVOH以及12重量份的步骤(1)制得的改性α- 磷酸钛加入双螺杆挤出机中210-220℃下熔融共混，再经过冷切粒机造粒 后得到硅氧烷共混料；
(3)将步骤(2)得到的硅氧烷共混料、9重量份的二氧化硅、5重量 份的氢氧化铝、1重量份的硅烷偶联剂、2重量份的苯乙炔、6.5重量份的 二甲基硅油加入行星搅拌器，温度为120℃、真空度为0.09MPa下混合6 小时，将温度降至60℃后加入2重量份的甲基三丁酮肟基硅烷继续混合1 小时，陈化20小时后加入0.1重量份的有机锡类催化剂继续混合1小时， 通氮气解除真空后加入2.8重量份氢化蓖麻油继续混合2小时，得到耐油 型有机硅密封胶。
实施例5
一种耐油型有机硅密封胶的制备方法，其步骤如下：
(1)将重量比为15:1的α-磷酸钛以及CTAB溶于去离子水，加热至 80℃搅拌2小时，停止搅拌后保温30分钟，自然冷却至室温，抽滤后用去 离子水洗涤6次，将洗涤后的α-磷酸钛置于蒸发皿中，将蒸发皿放入真 空干燥机110℃下干燥4小时，研磨后过筛，得到改性α-磷酸钛；
(2)将100重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、4重量份的 EVA-g-MA、7重量份的EVOH以及11重量份的步骤(1)制得的改性α-磷 酸钛加入双螺杆挤出机中210-220℃下熔融共混，再经过冷切粒机造粒后 得到硅氧烷共混料；
(3)将步骤(2)得到的硅氧烷共混料、10重量份的碳酸钙、5.1重 量份的氢氧化铝、2重量份的硅烷偶联剂、1.8重量份的苯乙炔、6重量份 的二甲基硅油加入行星搅拌器，温度为120℃、真空度为0.09MPa下混合6 小时，将温度降至60℃后加入2.4重量份的甲基三丁酮肟基硅烷继续混合 1小时，陈化20小时后加入0.3重量份的有机锡类催化剂继续混合1小 时，通氮气解除真空后加入2.7重量份氢化蓖麻油继续混合2小时，得到 耐油型有机硅密封胶。
实施例6
一种耐油型有机硅密封胶的制备方法，其步骤如下：
(1)将重量比为15:1的α-磷酸钛以及CTAB溶于去离子水，加热至 80℃搅拌2小时，停止搅拌后保温30分钟，自然冷却至室温，抽滤后用去 离子水洗涤6次，将洗涤后的α-磷酸钛置于蒸发皿中，将蒸发皿放入真 空干燥机110℃下干燥4小时，研磨后过筛，得到改性α-磷酸钛；
(2)将100重量份的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、3.2重量份的 EVA-g-MA、8.8重量份的EVOH以及9重量份的步骤(1)制得的改性α-磷 酸钛加入双螺杆挤出机中210-220℃下熔融共混，再经过冷切粒机造粒后 得到硅氧烷共混料；
(3)将步骤(2)得到的硅氧烷共混料、8重量份的碳酸钙、6重量份 的氢氧化铝、1.5重量份的硅烷偶联剂、1.2重量份的苯乙炔、6.4重量份 的二甲基硅油加入行星搅拌器，温度为120℃、真空度为0.09MPa下混合6 小时，将温度降至60℃后加入3重量份的甲基三丁酮肟基硅烷继续混合1 小时，陈化20小时后加入0.1重量份的有机锡类催化剂继续混合1小时， 通氮气解除真空后加入3重量份氢化蓖麻油继续混合2小时，得到耐油型 有机硅密封胶。
将实施例1-6制得的密封胶以及对比例的耐油性进行测试，其中，
对比例为公开号为CN103045157B的中国专利；
耐油性测试参考GB/T1690-2010，将待测密封胶室温下分别浸泡于汽 油和润滑油中，5天后取出检测体积变化率。
测试结果如下：
由上表可见，本发明制得的密封胶浸泡于汽油、润滑油后的体积变化 率均明显低于对比例，具有较好的耐油性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发 明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述 实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未 脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍 应由本发明的权利要求所涵盖。