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1、(10)授权公告号 CN 101486776 B (45)授权公告日 2010.12.22 CN 101486776 B *CN101486776B* (21)申请号 200810056346.8 (22)申请日 2008.01.17 C08F 4/654(2006.01) C08F 4/02(2006.01) C08F 10/00(2006.01) C08F 12/08(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100029 北京市朝阳区惠新东街甲 6 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司北京 化工研究院 (72)发明人 刘月祥 夏先知 张纪贵 王新生 高平 乔素。
2、珍 尹茂平 李威莅 张天一 彭人琪 陈颖 张志会 (74)专利代理机构 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人 郑莹 CN 1726080 A,2006.01.25,说明书第2页第 18 行至第 11 第 19 行和实施例 . WO 2007/112700 A1,2007.10.11, 说明书第 2 页第 20 行至第 13 页第 17 行和实施例 . CN 101050245 A,2007.10.10,说明书第2页 第 10 行至第 6 页最后一行和实施例 . CN 1743347 A,2006.03.08,说明书第2页第 16 行至第 8 页第 9 行和实施例 . WO 2005/06。
3、3832 A1,2005.07.14, 说明书第 2 页第 18 行至第 8 页最后一行和实施例 . CN 85101441 A,1987.01.17, 说明书第 2 页 第 15 行至第第 8 页倒数第 3 行和实施例 . US 4156063 ,1979.05.22, 说明书第 1 栏第 59 行至第 6 栏第 16 行和实施例 . (54) 发明名称 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 (57) 摘要 本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组 分， 其包含一种如下述通式 MgX2-mROH-nE-pH2O 所 示的卤化镁加合物和至少一种钛化合物的接触产 物， 式中 X 为氯或溴， R 为 C。
4、1-C12的烷基、 C3-C10的 环烷基或 C6-C10芳基， E 为邻烷氧基苯甲酸酯类化 合物， m 为 1-5， n 为 0.005-1.0， p 为 0-0.8。其在 用于烯烃聚合特别时丙烯聚合反应时， 不仅具有 较高的聚合活性， 所得聚合物的颗粒形态较好， 细 粉较少， 而且在高氢浓度下得到的高熔融指数聚 合物具有较高的等规度， 非常适用于聚丙烯工业 生产的要求。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 时钢印 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 9 页 CN 101486776 B1/2 页 2 1. 一种用于烯烃聚合的催化。
5、剂组分， 其包含下述组分的反应产物 ： (1) 一种如通式 (I) ： MgX2-mROH-nE-pH2O 所示的加合物 ； (2) 至少一种钛化合物 ； (3) 任选地， 一种给电子化合物 ； 通式 (I) 中， X 为氯或溴， R 为 C1-C12的烷基、 C3-C10的环烷基或 C6-C10芳基， E 为通式 (II) 所示的邻烷氧基苯甲酸酯类化合物 ： (II) 通式(II)中， R1和R2相同或不同， 为C1-C12直链或支链的烷基、 C3-C10的环烷基或C6-C10 芳基、 C7-C10烷芳基或芳烷基 ； R1、 R2和 R 可相同或不同 ； 通式 (I) 中， m 为 1.0-。
6、5.0 ； n 为 0.005-1.0 ； p 为 0-0.8 ； 所述的给电子化合物包括选自酯、 醚、 酮、 胺化合物中的至少一种。 2. 根据权利要求 1 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中所述的通式 (I) 中， R 为 C1-C4的烷基。 3. 根据权利要求 1 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中所述的通式 (I) 中， m 为 1.5-3.5， n 为 0.02-0.3。 4. 根据权利要求 1 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中所述的通式 (II) 中， R1和 R2相同或不相同， 选自 C1-C6直链或支链的烷基。 5. 根据权利要求 1 所述的用于烯烃聚合的催化剂组。
7、分， 其中所述的通式 (I) 中， X 为 氯、 R 为 C1-C4的烷基、 m 为 1.5-3.5， n 为 0.02-0.3 ； R1基团选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基， R2与 R 相同或不相同， 选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基。 6. 根据权利要求 1 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中所述的钛化合物为通式为 TiXn(OR)4-n， 式中 R 为碳原子数为 1 20 的烃基， X 为卤素， n 1 4。 7. 根据权利要求 1 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其特征在于所述的给电子化 合物包括选自二元的脂肪族或芳香族羧酸酯、 。
8、二元的脂肪族或芳香族醇酯的至少一种化合 物。 8. 根据权利要求 7 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中所述的二元的脂肪族或芳 香族羧酸酯包括邻苯二甲酸酯类、 丙二酸酯类、 琥珀酸酯类、 或戊二酸酯类或新戊酸酯类。 9. 根据权利要求 7 所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其中所述的二元的脂肪族或芳 香族醇酯为通式 (V) 或通式 (VI) 所示的化合物。 权 利 要 求 书 CN 101486776 B2/2 页 3 式中 R1-R6、 R1-R2基团为相同或不相同的氢、 卤素或取代或未取代的直链或支链的 C1-C20烷基、 环烷基、 芳基、 烷芳基、 芳烷基、 烯烃基、 稠环芳基、 酯。
9、基， R1和 R2不是氢， R3-R6及 R1-R2基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物， 所述的杂原子选 自氮、 氧、 硫、 硅、 磷或卤原子， R3-R6及 R1-R2基团中的一个或多个可以连起来成环 ； R 为相 同或不相同的氢、 卤原子、 直链或支链的 C1-C20烷基， C3-C20环烷基， C6-C20芳基， C7-C20烷芳 基或 C7-C20芳烷基。 10. 根据权利要求 1-9 之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分， 其特征在于卤化镁加 合物 ： 钛化合物 ： 给电子体的摩尔比为 1 5 50 0 0.5。 11. 一种用于 CH2 CHR 烯烃聚合反应的。
10、催化剂， 其中 R 为氢或 C1-C6的烷基或芳基， 包 含下述组分的反应产物 ： (1) 权利要求 1-9 之一所述的催化剂组分 ； (2) 烷基铝化合物 ； (3) 任选地， 外给电子体组分。 12.用于烯烃CH2CHR聚合的方法， 其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基， 在权利要求11 所述的催化剂存在下进行。 权 利 要 求 书 CN 101486776 B1/9 页 4 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 技术领域 0001 本发明涉及一种烯烃聚合用的球形催化剂组分和催化剂， 以及它在 - 烯烃 CH2 CHR 及其混合物的聚合反应中的应用， 其中 R 是氢或 1 12 个碳原子的烷基。
11、。更具体地 说， 涉及一种含有卤化镁、 醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物三元组分的球形加合物与钛化 合物反应产物的催化剂及其应用。 0002 技术背景 0003 将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备 Ziegler-Natta 催化 剂在现有技术中是众所周知的。 0004 其中所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物， 将其作为载体与卤化钛和 给电子体化合物反应后得到球形催化剂， 用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时， 具有很高的聚 合活性和立构规整性， 所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。 0005 已公开的卤化镁与醇的加合物， 通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的 。
12、醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、 喷雾冷却、 高压挤出或高速搅拌 等方法制备。如 ： US4421674、 US4469648、 WO8707620、 WO9311166、 US5100849、 US6020279、 US4399054、 EP0395383、 US6127304 和 US6323152 所公开的氯化镁醇合物。 0006 但发现上述氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时， 很容易发生聚合物的破 碎现象， 从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于加合物与卤化钛和给电子体化 合物反应过程中， 在加合物载体上形成的催化剂活性中心不均匀所造成的。为了克服这一 缺点。
13、， 人们又尝试将给电子体化合物提前引入氯化镁醇合物的载体制备中， 例如 ： 在中国专 利 ZL02136543.1 和 CN1563112A 技术中， 将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化 合物引入载体的合成中， 形成 “氯化镁 - 醇 - 邻苯二甲酸酯” 复合物球形载体， 然后将该载 体与四氯化钛反应形成催化剂。但由于所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘， 难 于形成粒径大小适宜的球形颗粒， 其所公开的球形载体的尺寸为 D50 70-200， 因此由其 制备的催化剂在用于丙烯聚合时， 催化活性仅为 406gPP/gcat， 很难令人满意。 0007 中 国 专 利 CN101050。
14、245A 公 开 了 一 种 新 的 加 合 物 球 形 载 体， 其 如 通 式 MgX2-mROH-nE-pH2O 所示， 其中 E 为 C， C- 二烃氧基烃类化合物。该载体颗粒的粒度分布较 窄， 粒径容易控制。 由其与钛化合物反应得到的催化剂在用于烯烃聚合， 特别是丙烯聚合时具 有较好的氢调敏感性， 所得聚合物的颗粒形态较好。但是所述的催化剂在高氢浓度下进行丙 烯聚合时， 其立构定向能力， 特别是高熔融指数的聚合物的等规度还有待于进一步提高。 0008 因此， 非常需要提供一种新的催化剂， 其在用于烯烃聚合特别时丙烯聚合反应时， 不仅具有较高的聚合活性， 而且在高氢浓度下得到的高熔融指。
15、数的聚合物具有较高的等规 度， 以便在聚合反应器中直接合成高熔融指数高等规度的聚合物。这种聚合物不仅力学性 能好， 而且也具有很好的加工性能。 发明内容 0009 本发明提供了一种用于烯烃聚合的含钛催化剂组分， 其包含下述组分的反应产 说 明 书 CN 101486776 B2/9 页 5 物 ： 0010 (1) 一种如通式 (I) ： MgX2-mROH-nE-pH2O 所示的加合物 ； 0011 (2) 至少一种钛化合物 ； 0012 (3) 任选地， 一种给电子化合物 ； 0013 通式 (I) 中， X 为氯或溴， R 为 C1-C12的烷基、 C3-C10的环烷基或 C6-C10芳。
16、基， E 为通 式 (II) 所示的邻烷氧基苯甲酸酯类化合物 ： 0014 0015 通式 (II) 中， R1和 R2可相同或不同， 为 C1-C12直链或支链的烷基、 C3-C10的环烷 基、 C6-C10芳基、 或 C7-C10烷芳基或芳烷基 ； R1、 R2和 R 可相同或不同 ； 0016 通式(I)中， m为1-5， 优选1.5-3.5 ； n为0.005-1.0， 优选0.02-0.3 ； p为0-0.8。 0017 通式 (I) 中， 所述的卤化镁 MgX2中， X 为氯或溴， 优选为氯。所述的 X 也可被 C1 C14烷基或芳基、 烷氧基或芳氧基取代。具体的化合物如 ： 二氯。
17、化镁、 二溴化镁、 氯化苯氧基 镁、 氯化异丙氧基镁、 氯化丁氧基镁等， 其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或 混合使用。 0018 所述的醇 ROH， 其中 R 为 C1-C12的烷基、 C3-C10的环烷基或 C6-C10 芳基， 优选 R 为 C1-C4的烷基。具体的化合物为甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 戊醇、 异戊醇、 正 己醇正辛醇、 2- 乙基己醇、 乙二醇或丙二醇等。 0019 在通式 (II) 中， R1或 R2可相同或不同， 为 C1-C12直链或支链的烷基、 C3-C10的环烷 基或 C6-C10芳基、 C7-C10烷芳基或芳烷基。具体如 ：。
18、 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 己基、 异戊基、 环戊基、 环己基、 苯基、 甲基苯基、 茚基、 苄基或苯基乙基等。优 选地， R1 或 R2选自 C1-C6直链或支链的烷基、 C3-C6的环烷基或 C6-C10芳基。 0020 更优选地， R1或 R2基团选自甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 异丙基、 丁基、 叔丁基、 戊基。 0021 通式 (II) 所示的邻烷氧基苯甲酸酯类的具体化合物如 ： 邻甲氧基苯甲酸甲酯、 邻 甲氧基苯甲酸乙酯、 邻甲氧基苯甲酸正丙酯、 邻甲氧基苯甲酸异丙 酯、 邻甲氧基苯甲酸正 丁酯、 邻甲氧基苯甲酸异丁酯、 邻乙氧基苯甲酸。
19、甲酯、 邻乙氧基苯甲酸乙酯、 邻乙氧基苯甲 酸正丙酯、 邻乙氧基苯甲酸异丙酯、 邻乙氧基苯甲酸正丁酯、 邻甲氧基苯甲酸异丁酯等。 0022 上述加合物 - 个较优选的实施方案是所述的 MgX2-mROH-nE-pH2O 通式中， X 为氯、 R 为 C1-C4的烷基、 m 为 1.5-3.5， n 为 0.02-0.3。R1基团选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正 丁基、 异丁基， R2与 R 相同或不相同， 选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基。 0023 上述的加合物可采用本行业公知的方法来制备， 例如可通过喷雾干燥、 喷雾冷却、 高压挤出或高速搅拌等方法。一般地。
20、， 先将卤化镁、 醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物 ( 或邻 烷氧基苯甲酰氯 ) 三组分在加热的条件下接触反应， 最终的反应温度要达到能使卤化镁、 醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物熔化形成熔体， 优选为 100 140， 然后在惰性介质中 进一步固化形成固体颗粒。 所述的惰性介质一般采用液体脂族烃类惰性溶剂， 如煤油、 石蜡 说 明 书 CN 101486776 B3/9 页 6 油、 凡士林油、 白油等， 需要时， 还可任选地加入一些有机硅化合物或表面活性剂， 如甲基硅 油等。在卤化镁、 醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物 ( 或邻烷氧基苯甲酰氯 ) 三组分的接触 反应时， 也可任选地加入上述惰性液体介质。
21、。 0024 制备所述卤化镁加合物的一个较为优选的实施方案可包含以下步骤 ： 0025 1. 卤化镁加合物熔体的制备 0026 在密闭的反应器中， 将卤化镁、 醇、 邻烷氧基苯甲酸酯类化合物 ( 或邻烷氧基苯甲 酰氯 ) 和任选地惰性介质混合， 在搅拌下将混合物加热升温到 100-140， 至形成加合物的 熔体。 0027 卤化镁的加入量为 0.1 1.0mol/L 液体介质， 醇和邻烷氧基苯甲酸酯类化合物 ( 或邻烷氧基苯甲酰氯 ) 的加入量以每摩尔镁计分别为 ： 1 5 和 0.005 1。 0028 卤化镁和醇中的微量水可参与形成加合物的反应。 0029 在卤化镁加合物熔体的制备中， 加。
22、料顺序不分先后。 0030 2. 球形卤化镁加合物颗粒的形成 0031 将上述加合物熔体经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中， 形成球形加合物颗 粒。高剪切作用可采用常规的方法， 如高速搅拌法 ( 如中国专利 CN1330086)， 喷雾法 ( 如 US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A中所述的制备方法)和乳化机(CN1463990A 所公开的制备方法 ) 等。 0032 冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂， 如戊烷、 己烷、 庚烷、 汽油和石油醚等。 在与物料接触之前， 冷却介质的温度控制在 -40 0。 0033 将上述得到的球形加合物颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、 干燥后。
23、， 可直接用于制备烯 烃聚合的催化剂。 0034 在本发明的催化剂组分中， 所述的钛化合物特别优选的是通式 Ti(OR3)4-m Xm所示 的钛化合物， 式中 R3是 C1 C14的脂肪烃基， X 相同或不同， 为 F、 Cl 或 Br， m 为 1 4 的整 数。 具体可选用四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 一氯三丁氧基钛、 二氯二丁氧基钛、 三氯一丁氧基钛、 一氯三乙氧基钛、 二氯二乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛、 三 氯化钛中的一种或它们的混合物， 优选四氯化钛。 0035 可采用公知的方法来合成上述的用于烯烃聚合的含钛催化剂组分。 例如将通过上 述方法合成的卤。
24、化镁加合物颗粒直接与钛化合物接触反应。优选的方法是将加合物悬浮 于冷的四氯化钛或四氯化钛与惰性溶剂的混合物中 ( 液体的温度通常为 -30 0， 优 选 -20 10 )， 然后将此混合物加热到 40 130， 优选 60 120并在该温度下 维持 0.5-2.0 小时， 然后将液体滤掉并回收固体组分。这种用四氯化钛的处理可以进行一 次或多次， 优选 2-4 次。所述惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃， 具体如 ： 己烷、 庚烷、 辛烷、 癸烷、 甲苯等。 0036 通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。 在 卤化镁加合物颗粒与钛化合物反应前、 反应中或反应后， 可以采用 。
25、至少一种内给电子体化 合物进行处理， 尤其是对于用于丙烯聚合的催化剂组分， 为了得到高等规度的丙烯聚合物， 这种内给电子体化合物的加入是十分必要的。 0037 适宜的给电子体化合物可以选自酯、 醚、 酮、 胺及硅烷等。优选一元或多元脂肪族 羧酸酯或芳香族羧酸酯、 二醇酯类。 优选选自二元的脂肪族或芳香族羧酸酯、 二元的脂肪族 说 明 书 CN 101486776 B4/9 页 7 或芳香族醇酯中的至少一种。 0038 具体的一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类化合物。例如 ： 苯甲酸酯、 邻 苯二甲酸酯、 丙二酸酯、 琥珀酸酯、 戊二酸酯、 新戊酸酯或碳酸酯等。具体如 ： 苯甲酸乙酯、 邻苯。
26、二甲酸酯二乙酯、 邻苯二甲酸酯二异丁酯、 邻苯二甲酸酯二正丁酯、 邻苯二甲酸酯二异 辛酯、 邻苯二甲酸酯二正辛酯、 丙二酸二乙酯、 丙二酸二丁酯、 2， 3- 二异丙基琥珀酸二乙酯、 2， 3- 二异丙基琥珀酸二异丁酯、 2， 3- 二异丙基琥珀酸二正丁酯、 2， 3- 二异丙基琥珀酸二甲 基酯、 2， 2- 二甲基琥珀酸二异丁酯、 2- 乙基 -2- 甲基琥珀酸二异丁酯、 2- 乙基 -2- 甲基琥 珀酸二乙酯、 己二酸二乙酯、 己二酸二丁酯、 癸二酸二乙酯、 癸二酸二丁酯、 顺丁烯二酸二乙 酯、 顺丁烯二酸二正丁酯、 萘二羧酸二乙酯、 萘二羧酸二丁酯、 偏苯三酸三乙酯、 偏苯三酸三 丁酯、。
27、 连苯三酸三乙酯、 连苯三酸三丁酯、 均苯四酸四乙酯、 均苯四酸四丁酯等。 0039 具体的二醇酯类化合物包括中国专利CN1436766中描述的通式(III)所示的多元 醇酯类化合物。 0040 0041 式中 R1-R6、 R1-Rn基团为相同或不相同的氢、 卤素或取代或未取代的直链或支链的 C1-C20烷基、 环烷基、 芳基、 烷芳基、 芳烷基、 烯烃基、 稠环芳 基、 酯基， R1和R2不是氢， R3-R6及 R1-Rn基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物， 所述的杂原子选 自氮、 氧、 硫、 硅、 磷或卤原子， R3-R6及R1-Rn基团中的一个或多个可以连起来成。
28、环 ； n为0-10 的整数。 0042 在这些多元醇酯类化合物中， 优选通式 (V) 和通式 (VI) 所示的化合物。 0043 0044 其中 R1-R6、 R1-R2基团如通式 (III) 中的定义， R 为相同或不相同的氢、 卤原子、 直 链或支链的 C1-C20烷基， C3-C20环烷基， C6-C20芳基， C7-C20 烷芳基或 C7-C20芳烷基。 0045 二醇酯类化合物包括 ： 0046 1， 3- 丙二醇二苯甲酸酯、 2- 甲基 -1， 3- 丙二醇二苯甲酸酯、 2- 乙基 -1， 3- 丙二醇 二苯甲酸酯、 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇二苯甲酸酯、 (R)-。
29、1- 苯基 -1， 3- 丙二醇二苯甲酸酯、 说 明 书 CN 101486776 B5/9 页 8 1， 3- 二苯基 -1， 3- 丙二醇二苯甲酸酯、 1， 3- 二苯基 -1， 3- 丙二醇二正丙酸酯、 1， 3- 二苯 基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇二丙酸酯、 1， 3- 二苯基 -2- 甲基 -1， 3- 丙二醇二乙酸酯、 1， 3- 二 苯基 -2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇二苯甲酸酯、 1， 3- 二苯基 -2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇二丙 酸酯、 1， 3- 二叔丁基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇二苯甲酸酯、 1， 3- 二苯基 -1， 3-。
30、 丙二醇二乙酸 酯、 1， 3- 二异丙基 -1， 3- 丙醇二 (4- 丁基苯甲酸 ) 酯、 1- 苯基 -2- 氨基 -1， 3 丙二醇二苯甲 酸酯、 1- 苯基 -2- 甲基 -1， 3- 丁二醇二苯甲酸酯、 苯基 -2- 甲基 -1， 3- 丁二醇二新戊酸酯、 3- 丁基 -2， 4- 戊二醇二苯甲酸 酯、 3， 3- 二甲基 -2， 4- 戊二醇二苯甲酸酯、 (2S， 4S)-(+)-2， 4- 戊二醇二苯甲酸酯、 (2R， 4R)-(+)-2， 4- 戊二醇二苯甲酸酯、 2， 4- 戊二醇二 ( 对氯苯甲 酸 ) 酯、 2， 4- 戊二醇二 ( 间氯苯甲酸 ) 酯、 2， 4- 戊。
31、二醇二 ( 对溴苯甲酸 ) 酯、 2， 4- 戊二醇二 ( 邻溴苯甲酸 ) 酯、 2， 4- 戊二醇二 ( 对甲基苯甲酸 ) 酯、 2， 4- 戊二醇二 ( 对叔丁基苯甲酸 ) 酯、 2， 4- 戊二醇二 ( 对丁基苯甲酸 ) 酯、 2- 甲基 -1， 3- 戊二醇二 ( 对氯苯甲酸 ) 酯、 2- 甲 基-1， 3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、 2-丁基-1， 3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、 2-甲 基-1， 3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、 2-甲基-1， 3-戊二醇新戊酸酯、 2-甲基-1， 3-戊 二醇苯甲酸肉桂酸酯、 2， 2- 二甲基 -1， 3- 戊二醇二苯甲酸酯、 2， 2。
32、- 二甲基 -1， 3- 戊二醇苯 甲酸肉桂酸酯、 2- 乙基 -1， 3- 戊二醇二苯甲酸酯、 2- 丁基 -1， 3- 戊二醇二苯甲酸酯、 2- 烯 丙基 -1， 3- 戊二醇二苯甲酸酯、 2- 甲基 -1， 3- 戊二醇二苯甲酸酯、 2- 乙基 -1， 3- 戊二醇二 苯甲酸酯、 2- 丙基 -1， 3- 戊二醇二苯甲酸酯、 2- 丁基 -1， 3- 戊二醇二苯甲酸酯、 2， 2- 二甲 基 -1， 3- 戊二醇二苯甲酸酯、 1， 3- 戊二醇二 ( 对氯苯甲酸 ) 酯、 1， 3- 戊二醇二 ( 间氯苯甲 酸 ) 酯、 1， 3- 戊二醇二 ( 对溴苯甲酸 ) 酯、 1， 3- 戊二醇。
33、二 ( 邻溴苯甲酸 ) 酯、 1， 3- 戊二醇二 ( 对甲基苯甲酸 ) 酯、 1， 3- 戊二醇二 ( 对叔丁基苯甲酸 ) 酯、 1， 3- 戊二醇二 ( 对丁基苯甲 酸 ) 酯、 1， 3- 戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、 1， 3- 戊二醇二肉桂酸酯、 1， 3- 戊二醇二丙酸酯、 2- 甲 基 -1， 3- 戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、 2， ， 2- 二甲基 -1， 3- 戊二醇二苯甲酸酯、 2， 2- 二甲基 -1， 3- 戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、 2- 乙基 -1， 3- 戊二醇二苯甲酸酯、 2- 丁基 -1， 3- 戊二醇二苯甲 酸酯、 2-烯丙基-1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、 2-甲基-1，。
34、 3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、 2， 2， 4-三 甲基-1， 3-戊二醇二异丙基甲酸酯、 1-三氟甲基-3-甲基-2， 4-戊二醇二苯甲酸酯、 2， 4-戊 二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、 2， 4- 戊二醇二 (2- 呋喃甲酸 ) 酯、 2- 甲基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚 二醇二苯甲酸酯、 3- 甲基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 4- 甲基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二 醇二苯甲酸酯、 5- 甲基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 6- 甲基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇 二苯甲酸酯、 3- 乙基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、。
35、 4- 乙基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二 苯甲酸酯、 5- 乙基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 6- 乙基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯 甲酸酯、 3- 丙基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 4- 丙基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲 酸酯、 5- 丙基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 6- 丙基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸 酯、 3- 丁基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 4- 丁基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 5- 丁基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯。
36、甲酸酯、 6- 丁基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 3， 5- 二甲基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 3， 5- 二乙基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸 酯、 3， 5-二丙基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、 3， 5-二丁基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯 甲酸酯、 3， 3-二甲基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、 3， 3-二乙基-6-庚烯-2， 4-庚二醇 二苯甲酸酯、 3， 3-二丙基-6-庚烯-2， 4-庚二醇二苯甲酸酯、 3， 3-二丁基-6-庚烯-2， 4-庚 二醇二苯甲酸酯、 3-乙基-3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、。
37、 4-乙基-3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 5-乙 说 明 书 CN 101486776 B6/9 页 9 基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 3- 丙基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 4- 丙基 -3， 5- 庚二醇二苯 甲酸酯、 3-丁基-3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2， 3-二甲基-3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2， 4-二甲 基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 2， 5- 二甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 2， 6- 二甲基 -3， 5- 庚 二醇二苯甲酸酯、 3， 3- 二甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 4， 4- 二甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲 酸酯、 。
38、4， 5-二甲基-3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 4， 6-二甲基-3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 4， 4-二 甲基-3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 6， 6-二甲基-3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2-甲基-3-乙基-3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2-甲基-4-乙基-3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、 2-甲基-5-乙基-3， 5-庚 二醇二苯甲酸酯、 3- 甲基 -3- 乙基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 3- 甲基 -4- 乙基 -3， 5- 庚二 醇二苯甲酸酯、 3- 甲基 -5- 乙基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 4- 甲基 -3- 乙基 -3， 5- 庚二醇 二苯甲酸酯、 4- 甲基。
39、 -4- 乙基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 9， 9- 双 ( 苯甲羧基甲基 ) 芴、 9， 9- 双 ( 间甲氧基苯甲羧基 ) 甲基 ) 芴、 9， 9- 双 ( 间氯苯甲羧基 ) 甲基 ) 芴、 9， 9- 双 ( 对 氯苯甲羧基 ) 甲基 ) 芴、 9， 9- 双 ( 肉桂羧基甲基 ) 芴、 9-( 苯甲羧基甲基 )-9-( 丙羧基甲 基 ) 芴、 9， 9- 双 ( 丙羧基甲基 ) 芴、 9， 9- 双 ( 丙烯羧基甲基 ) 芴、 9， 9- 双 ( 新戊基羧基甲 基 ) 芴等。 0047 上述的二醇酯类化合物公开于中国专利 CN1453298A、 CN1436796ACN143。
40、6766A、 PCT/CN03/00110 和 PCT/CN03/00111 中， 其相关内容在此引入本发明作为参考。 0048 在本发明上述的催化剂组分中， 所述的卤化镁加合物、 钛化合物和内给电子体之 间的摩尔为 ： 卤化镁加合物钛化合物给电子体 1 5 50 0 0.5。 0049 另外， 本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂， 其包含以下 a、 b、 c 三种组分的 反应产物 ： 0050 a、 上述的本发明的含钛的活性催化剂组分 ； 0051 b、 烷基铝化合物 ； 其通式为 AlR 3， R 为相同或不相同的 C1-8的烷基， 其中一 个或两个烷基可以被氯取代， 可以选用一种或两种。
41、以上的烷基铝混合使用， 优选三乙基铝、 三异丁基铝、 三正丁基铝、 三正己基铝、 氯化烷基铝、 Al(n-C6H13)3、 Al(n-C8H17)3、 AlEt2Cl 等， 一般以 Al/Ti 摩尔比为 1 1000 使用上述烷基铝化合物。 0052 c、 任选地， 一种外给电子体化合物， 例如单或多官能羧酸、 羧酸酐和羧酸酯， 酮、 醚、 醇、 内酯， 以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化 合物 0.005 0.5 摩尔， 优选每摩尔烷基铝化合物 0.01 0.25 摩尔。 0053 所述外给电子体优选含有至少一个 Si-OR 键、 通式为 R1aR2bSi(O。
42、R3)c 的硅化合物， 其中 a 和 b 为 0 至 2 的整数， c 为 1-3 的整数且 (a+b+c) 的和为 4 ； R1， R2和 R3是 C1-C18的 烃基， 任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物， 其中 a 为 1， b 为 1， c 为 2， R1和 R2中至 少有一个是选自具有 3-10 个碳原子的支化烷基、 链烯基、 亚烷基、 环烷基或芳基基团， 任选 含有杂原子， 并且 R3为 C1-C10的烷基基团， 特别是甲基。优选的硅化合物的例子有环己基 甲基二甲氧基硅烷， 二异丙基二甲氧基硅烷， 二正丁基二甲氧基硅烷， 二异丁基二甲氧基硅 烷， 二苯基二甲氧基硅烷， 甲基叔丁基。
43、二甲氧基硅 烷， 二环戊基二甲氧基硅烷、 2- 乙基哌啶 基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1， 1， 1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1， 1， 1- 三氟 -2- 丙基 )- 甲基二甲氧基硅烷。 0054 此外， 优选的硅化合物还有， 其中 a 为 0， c 为 3， R2为支化烷基或环烷基基团， 任选 含有杂原子， 且 R3为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷， 叔丁基三 说 明 书 CN 101486776 B7/9 页 10 甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。 0055 烷基铝化合物b和任选的外给电子体化合物c可以单独或作为两种成分的混合物 与活性组分 。
44、a 接触反应。 0056 上述的催化剂适合于烯烃 CH2 CHR( 其中 R 是氢或 1 6 个碳的烷基或芳基 ) 以 及含有 ( 如有必要 ) 少量二烯烃的混合物的聚合反应。 0057 烯烃的聚合按照已知方法进行， 在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相 中， 或在气相中， 或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为 0 150， 最好是 60 100。聚合反应压力是常压或更高。 具体实施方式 0058 下面的例子用来说明本发明， 并不是用来限制本发明的范围。 0059 测试方法 ： 0060 1、 聚合物熔融指数 ： 根据 ASTM D1238-99 测定。 0061 2、 。
45、聚合物等规度 ： 采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时) ： 两克干燥的聚合 物样品， 放在抽提器中用沸腾庚烷抽提 6 小时后， 将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量 (g) 与 2 的比值即为等规度。 0062 3、 粒径分布测试 ： 卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用 MastersSizer 2000( 由 Malvem Instruments Ltd 生产制造 ) 粒度仪测定。 0063 实施例 1 0064 A. 载体制备 0065 在 0.5L 的高压釜中， 加入白油 150ml、 氯化镁 30g、 乙醇 50ml 和 3ml 邻甲氧基苯甲 酰氯， 在搅拌下升温到125， 在1。
46、25下搅拌2.5小时， 将混合物放入120的硅油中， 搅拌 45 分钟， 然后放入预先冷却至 -30的 2L 已烷中， 滤去液体， 用已烷洗涤固体五次， 真空干 燥， 得到 50 克的球形氯化镁加合物载体。 0066 B. 催化剂的制备 0067 在300ml的玻璃反应瓶中， 加入100ml的四氯化钛， 冷却至-20， 加入上述球形氯 化镁加合物 8 克， 升温至 110， 在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯 1.5ml， 滤去液体， 用四氯化钛洗涤二次， 用已烷洗涤三次， 真空干燥后得到球形催化剂。 0068 C. 丙烯聚合 0069 在5L高压反应釜中， 加入丙烯2.5L， 三乙基铝1mm。
47、ol， CHMMS0.05mmol， 上述球形催 化剂 10mg， 氢气 1.5L( 标准体积 )， 升温到 70， 聚合 1 小时。测试结果如表 1、 2。 0070 实施例 2 0071 除丙烯聚合氢气 5.0L 外， 同实施例 1。 0072 实施例 3 0073 除丙烯聚合氢气 8.0L 外， 同实施例 1。 0074 对比例 1 0075 除载体制备不用邻甲氧基苯甲酰氯外同实施例 1。 0076 对比例 2 0077 除丙烯聚合氢气 5.0L 外， 同对比例 1。 说 明 书 CN 101486776 B8/9 页 11 0078 对比例 3 0079 除丙烯聚合氢气 8.0L 外，。
48、 同对比例 1。 0080 实施例 4 0081 除催化剂的制备用 “1， 3- 二甲基丙二醇二苯甲酸酯” 代替 “邻苯二甲酸二异丁酯” 外同实施例 1。 0082 实施例 5 0083 除丙烯聚合氢气 5.0L 外， 同实施例 4。 0084 对比例 4 0085 除催化剂的制备用 “1， 3- 二甲基丙二醇二苯甲酸酯” 代替 “邻苯二甲酸二异丁酯” 外同对比例 1。 0086 对比例 5 0087 除丙烯聚合氢气 5.0L 外， 同对比例 4。 0088 对比例 6 0089 球形载体制备 ： 除用 2， 2- 二甲氧基丙烷代替邻甲氧基苯甲酰氯外同实施例 1。 0090 催化剂制备 ： 除。
49、用对比例 6 的氯化镁醇合物载体外同实施例 1。 0091 聚合 ： 除分别加氢 1.5L、 5.0L 和 8.0L 外， 同实施例 1。 0092 表 1 催化剂的性能 0093 0094 0094 0095 表 1 结果对比表明， 当以芳香族羧酸酯类化合物为内给电子体 ( 实施例 1、 2、 3 和 说 明 书 CN 101486776 B9/9 页 12 对比例 1、 2、 3、 6)， 本发明的催化剂得到的聚合物， 特别是高熔融指数的聚合物的等规度有 了明显提高。当以二醇酯类为内给电子体 ( 实施例 4、 5 和对比例 4、 5)， 本发明的催化剂得 到的聚合物的等规度有了大幅度提高。 0096 特别是高熔融指数的聚合物仍具有较高的等规度， 等规度的下降不明显。 0097 表 2 聚合物的粒径分布 0098 0099 表 2 的结果对比表明， 本发明的催化剂得到的聚合物的细粉含量显著降低。 说 明 书 。