技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，更加具体地说，涉及一种相转移制备硫化镉/碲化镉 纳米晶超结构的方法及其在光探测器件上的应用。
背景技术
纳米晶(NCs)具有很强的尺寸效应、特殊的化学组成和优异的电学性质([1]Alivisatos, A.P.Science1996,271,933-937.[2]Zhou,Y.；Yang,M.；Sun,K.；Tang,Z.；Kotov,N.A.J. Am.Chem.Soc.2010,132,6006-6013.)。然而，单个纳米晶之间的电子迁移率极低，且不 可能形成连续的电荷运输通路。因此，将单个的纳米晶组装成所需的纳米晶超结构(NCsS) 已成为目前的一大挑战。在纳米晶超结构中，纳米晶之间的电子耦合抵消了其量子限域 效应，同时会引起载流子迁移率的提高，这将有利于载流子连续运输通路的形成([3] Vanmaekelbergh,D.NanoToday2011,6,419-437.)，对于其这对于光伏器件的研究具有重 要意义([4]Xue,D.J.；Wang,J.J.；Wang,Y.Q.；Xin,S.；Guo,Y.G.；Wan,L.J.Adv.Mater. 2011,23,3704–3707.[5]Yang,H.Y.；Son,D.I.；Kim,T.W.；Lee,J.M.；Park,W.I.Org. Electron.2010,11,1313.[6]Gaponik,N.；Rogach,A.L.Phys.Chem.Chem.Phys.2010,12, 8685-8693)。由于纳米晶超结构在新型纳米结构和纳米器件制备上具有的巨大潜力，因此， 纳米晶超结构已经吸引了越来越多的关注([7]Huynh,W.U.；Dittmer,J.J.；Alivisatos,A.P. Science2002,295,2425-2427.[8]Murray,C.B.；Norris,D.J.；Bawendi,M.G.J.Am.Chem. Soc.1993,115,8706-8715.)。
目前，已有科学家合成出了一些具有特殊形貌的纳米晶超结构，如纳米线、纳米片、胶束等([9]Nozik,A.J.；Beard,M.C.；Luther,J.M.；Law,M.；Ellingson,R.J.；Johnson,J.C.Chem.Rev.2010,110,6873-6890.[10]Guo,C.X.；Yang,H.B.；Sheng,Z.M.；Lu,Z.S.；Song,Q.L.；LiC.M.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,3014-3017.[11]Nikolic,M.S.；Olsson,C.；Salcher,A.；Kornowski,A.；Rank,A.；Schubert,R.；A.；Weller,H.；S.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,2752-2754.)。在众多已有的纳米结构结构中，Kotov等人报道了一种带状的纳米晶超结构([12]Srivastava,S.；Santos,A.；Critchley,K.；Kim,K.S.；Podsiadlo,P.；Sun,K.；Lee,J.；Xu,C.L.；Lilly,G.D.；Glotzer,S.C.；Kotov,N.A.Science2010,327,1355-1359.)，该纳米带若作为沟通电子、光电、电化学和纳米器件等领域的功能单元将会发挥巨大的作用([13]Xia,Y.；Yang,P.；Sun,Y.；Wu,Y.；Mayers,B.；Gates,B.；Yin,Y.；Kim,F.；Yan,H.Adv.Mater.2003,5,353-389.)。然而，Kotov等人是在水相中制备出这种带状纳米晶超结构的，难以与非极性的有机聚合物形成互溶的混合物，从而无法有效地在NCsS/聚合物界面上实现激子分离，这就限制了其在光电领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过相转移制备硫化镉/碲化镉 (CdS/CdTe)纳米晶超结构的方法，并研究了其在光探测器件的应用。在本发明技术方 案中，CdTeNCsS通过相转移发生结构转变后，在有机相中与聚合物形成共混物，进而 有效地在NCsS/聚合物界面上实现激子分离，从而可以用于光探测器件的制备。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
有机相硫化镉/碲化镉纳米晶超结构及其制备方法，按照下述步骤进行：
将以巯基乙酸为配体的水相硫化镉/碲化镉纳米晶超结构加入到十六烷基三甲基溴 化铵(CTAB)的氯仿溶液中，静置后水相中的硫化镉/碲化镉纳米晶超结构转移到氯仿 中，即得到有机相硫化镉/碲化镉纳米晶超结构。
在上述制备过程中，上层水相中的CdS/CdTeNCsS转移至下层氯仿溶液中，使用分 液漏斗收集下层的氯仿溶液，获得了一种具有新型纳米结构有机相中的CdS/CdTeNCsS。
在上述制备过程中，选择3.0-4.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在100mL氯仿中，形 成十六烷基三甲基溴化铵的氯仿溶液。
在上述制备过程中，选择静置时间至少4h，优选4—8h。
上述有机相硫化镉/碲化镉纳米晶超结构在光探测器件中的应用。
在上述应用方案中，所述有机相硫化镉/碲化镉纳米晶超结构和聚3-己基噻吩混合以 得到均一的溶液，再以溶液旋涂以得到复合膜，选择在激光刻蚀的微电极上进行复合膜 旋涂。
在上述应用方案中，所述有机相硫化镉/碲化镉纳米晶超结构为依据本发明制备方法 制备的，经过转移得到的分散在氯仿中的硫化镉/碲化镉纳米晶超结构。
在上述应用方案中，所述聚3-己基噻吩(P3HT)、有机相硫化镉/碲化镉纳米晶超结 构的质量比为(1—2)：(3—4)，优选(1.2－1.5)：(3.5－3.8)。选择将两者溶解 均匀分散中氯仿溶剂中，或者分别溶解均匀分散在氯仿中，再将氯仿混合均匀。
如附图1所示，发光CdS/CdTe带状NCsS在相转移过程中其拓扑结构发生转变的 示意图，使原本僵直的NCsS结构变得柔顺而疏松，最终得到可用于制备光探测器件的 有机相NCsS。如附图2—5所示，NCsS分别在水相中束状超结构和氯仿相中束状超结构， 从图中可以看到NCs在自组装过程中形成束状NCsS，转移至有机相后会变成柔顺而疏 松的结构(即相转变获得的有机相的NCsS由许多纳米带结构形成)。经过荧光测试(即 水相和有机相中的NCsS的光致发光)，水相中荧光明显减弱，而氯仿相中有明显的荧 光增强，表明NCsS已成功转移至氯仿相中。利用EDS检测有机相NCsS纳米束样品的 成分，Cd、Te、S的原子含量百分比为48.7:1.7:49.6，表明巯基乙酸释放的硫离子替代 了CdTe中的Te元素。从图6—8中可以看出，基于有机相NCsS的光探测器件表现出了 较大的开关比(100)和光敏性，同时，该器件在不同的光强下均具有良好的响应性(光 开关制备参见文献：BeatrizH，ChristianK,HorstW，Quantumdotattachmentand morphologycontrolbycarbonnanotubes,nanoletters,2007,7(12):3564-3568)。
在本发明技术方案中，首先以巯基乙酸(TGA)为配体合成水溶性的发光CdS/CdTe 带状NCsS，随后通过相转移使NCsS的相拓扑结构发生转变(原本僵直的NCsS结构变 得柔软而疏松)，最后有机相中的NCsS与聚3-己基噻吩(P3HT)共混制备有机-无机复合 光探测器件。所得到的有机相的CdS/CdTeNCsS荧光效率较高，且光化学性质稳定，对 于光探测器件、光开关的制备具有重要意义，此外，本发明易操作、用时短、产率高， 适合于大规模生产。
附图说明
图1为NCsS在相转移过程中其拓扑结构发生转变的示意图。
图2为水相中NCsS的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3为水相中NCsS的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为氯仿相中NCsS的透射电子显微镜(TEM)照片。
图5为氯仿相中NCsS的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6为利用本发明的有机相硫化镉/碲化镉纳米晶超结构的光探测器件在光源开/关切换 条件下的电流随时间变化的曲线图(入射光密度为5.51mW·cm-2、偏置电压为1V)。
图7为利用本发明的有机相硫化镉/碲化镉纳米晶超结构的光探测器件在不同光强下的电 流(I)-电压(V)曲线图。
图8为利用本发明的有机相硫化镉/碲化镉纳米晶超结构的光探测器件在偏置电压为1V 时，光电流与入射光密度的函数曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
首先，合成碲氢化钠(NaHTe)(其合成方法详见：[15]Tang,B.；Yang,F.；Lin,Y.；Zhuo, L.H.；Ge,J.C.；Cao,L.H.Chem.Mater.2007,19,1212–1214.)。将102.8mgNaBH4、5mL 超纯水和109.5mg碲粉放入一个小烧瓶中，然后将反应体系放入氩气环境下冰浴冷却。 反应期间，为保持压强平衡，用导管将氩气和产生的氢气排放出去。反应约8h后，黑色 的碲粉消失，在烧瓶底部产生白色的四硼酸钠沉淀(Na2B4O7)，所得溶液为NaHTe溶液。 将生成的NaHTe清液静置30h，所合成的NaHTe溶液作为原料，在具体实施例中用于制备 CdS/CdTe量子点。
其次，制备水相CdS/CdTe纳米晶超结构(NCsS)，按照参考文献(Shen,Y.T.；Lei, D.；Feng,W.J.Mater.Chem.C2013,1,1926-1932)的指导进行合成：将0.4mmolCdCl2和 0.6mmol巯基乙酸(TGA)混合制备100mL的溶液，在搅拌的条件下，逐滴加入1.0MNaOH 溶液将溶液的pH值调至11.8，随后在室温下将溶液转移到250mL的三口瓶中，通氩气排 净空气。在开启搅拌的状态下，用注射器把制备的NaHTe溶液(0.3mmol,1.7mL)加入到 上述溶液中，在100℃下加热回流8h后冷却。反应结束后，在CdTe量子点水溶液中加入 甲醇，静置48h后离心。将沉淀重新溶解在去离子水中，用NaOH调节至pH＝9，在这个过 程当中，量子点组装为纳米晶超结构(CdS/CdTeNCsS)，即硫化镉/碲化镉纳米晶超结 构。
在制备光探测器件时，参见文献Holdcroft,S.Macromolecules1991,24,4834-4838、 Juárez,B.H.；Klinke,C.；Kornowski,A.；Weller,H.NanoLett.2007,7,3564–3568。
实施例1
将3.6gCTAB溶解在100mL氯仿中，将4mL以TGA为配体的NCsS溶液加入4mL CTAB的氯仿溶液中，静置混合物。8h后，收集氯仿相中的溶液，得到柔软而疏松的有 机相NCsS结构；将30mgP3HT溶解在3mL氯仿中。将100μLNCsS的氯仿溶液和200 μLP3HT溶液混合以得到最终的溶液。旋涂于预清洗的金电极上(2000rpm)，制得光 探测器件，其中聚3-己基噻吩(P3HT)、有机相硫化镉/碲化镉纳米晶超结构的质量比为 1.2：3.8。
实施例2
将4.0gCTAB溶解在100mL氯仿中，将4mL以TGA为配体的NCsS溶液加入4mL CTAB的氯仿溶液中，静置混合物。8h后，收集氯仿相中的溶液，得到柔软而疏松的有 机相NCsS结构；将40.0mgP3HT溶解在3mL氯仿中。将100μLNCsS的氯仿溶液和 200μLP3HT溶液混合以得到最终的溶液。旋涂于预清洗的金电极上(2000rpm)，制 得光探测器件，其中聚3-己基噻吩(P3HT)、有机相硫化镉/碲化镉纳米晶超结构的质量 比为2：4。
实施例3
将3gCTAB溶解在100mL氯仿中，将4mL以TGA为配体的NRsS溶液加入4mL CTAB的氯仿溶液中，静置混合物。8h后，收集氯仿相中的溶液，得到柔软而疏松的有 机相NCsS结构；将30.0mgP3HT溶解在3mL氯仿中。将100μLNCsS的氯仿溶液和 200μLP3HT溶液混合以得到最终的溶液。旋涂于预清洗的金电极上(2000rpm)，制 得光探测器件，其中聚3-己基噻吩(P3HT)、有机相硫化镉/碲化镉纳米晶超结构的质量 比为1：3.5。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下， 任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落 入本发明的保护范围。