聚丙烯类薄膜及其多层薄膜 本发明涉及一种不产生蒸馏(retort)杀菌处理等加热杀菌而引起的薄膜表面凹凸(橘皮(orange-peel)或桔皮)的、作为蒸馏食品包装用薄膜等食品包装材料适用的、聚丙烯类薄膜及其积层薄膜。
目前，聚丙烯薄膜由于具有廉价、耐热性、耐药品性及易热密封性等特征，一直作为各种食品包装材料及各种医疗用包装材料使用着。填充内装物后、实施煮沸杀菌及蒸馏杀菌等加热杀菌的蒸馏食品用的包装材料，以铝箔及偏氯乙烯树脂及乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂皂化物等作为气体屏障层，配合聚酰胺树脂层及聚酯树脂层等，将聚丙烯用于热密封层。该用途的聚丙烯使用在丙烯嵌段共聚物或乙烯-丙烯无规共聚物中掺合热塑性弹性体、例如钒类聚合催化剂得到的乙烯-丙烯弹性体及聚丁烯等弹性体成分成形后的薄膜。
但是，存在这样的问题，当实施蒸馏杀菌等加热杀菌时，在加热杀菌后的薄膜表面上形成橘皮或桔皮等凹凸状的表面，利用干式层压等积层方法积层其它的基材而做成蒸馏袋时，对袋整体产生影响，显著损坏商品的外观。
作为改进方法，有如下提案：例如配合聚丁烯的方法(特公平2-32142号公报)、使用由特定的催化剂聚合得到地乙烯-α-链烯共聚物的方法(特开平7-266520号公报、特开平7-256841号公报等)、特定的多段聚合的方法(特开平3-44087号公报)、特定的积层体(特开平3-56570号公报)等。
但是，所述的方法从防止桔皮发生的观点出发，还都不充分。
本发明就是鉴于这种状况而开发的，目的在于提供一种聚丙烯类薄膜，该聚丙烯类薄膜适于作为很少发生蒸馏杀菌处理产生的桔皮等薄膜表面的凹凸状况的食品包装材料。
本发明者经过反复研究，发现利用特定的丙烯-α-链烯嵌段共聚物和乙烯类共聚物为主要成分的薄膜能够实现所述目的，由此完成了本发明。
即，本发明提供一种以重量百分浓度为85-98％的(1)和重量百分浓度为15-2％的(2)为主要组分的聚丙烯类薄膜，其中(1)为丙烯-α-链烯嵌段共聚物(I)，由(a)95-70重量％的聚丙烯嵌段和(b)5-30重量％的丙烯与2-12个碳(3除外)的α-链烯的共聚物弹性体嵌段组成，(2)为乙烯类共聚物弹性体，为由90-70重量％的乙烯和10-30重量％的3-12个碳的α-链烯组成的共聚物。
本发明的丙烯-α-链烯嵌段共聚物(I)(以下有时也称(嵌段共聚物I))为由重量百分浓度95-70％的(a)聚丙烯嵌段、和重量百分浓度5-30％的(b)丙烯和2-12个碳(3除外)的α-链烯的共聚物弹性体嵌段组成的嵌段共聚物。(a)聚丙烯嵌段由均聚丙烯或其它的α-链烯成分为重量百分浓度5％以下的丙烯和α-链烯的无规共聚物成分组成。其它的α-链烯成分优选重量百分浓度4.5％以下，特别优选重量百分浓度4.0％以下。
当其它α-链烯成分超过重量百分浓度5％时，则损害其刚性、耐热性。低结晶性成分增多，产生薄膜互粘，不理想。
另一方面，(b)共聚物弹性体嵌段由丙烯和2-12个碳(3除外)的α-链烯的共聚物组成，该共聚物弹性体的α-链烯的共聚比例为30-80重量％。共聚比例优选35-75重量％，特别优选38-72重量％。α-链烯的共聚比例小于30重量％，则其抗冲击性、耐寒性变差。另一方面，当其超过80重量％时，则其耐热性就变差，不理想。
所述(a)成分及(b)成分的α-链烯的具体例列举如下：乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-2甲基-1-戊烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷等。这些可以使用一种也可以2种以上混合使用。
在本发明的嵌段共聚物I中共聚物弹性体嵌段所占的比例为10-30重量％，优选12-28重量％，更优选14-25重量％。共聚物弹性体的共聚比例若小于10重量％，则其抗冲击性、耐寒性变差。另一方面，当其超过30重量％时，其刚性及薄膜的互粘等蒸馏适应性就变差，故不理想。
本发明的嵌段共聚物I可以通过公知的方法使用2段以上的聚合槽进行共聚而得到。例如：T.ogawa，T.Inaba：J.Appl.Polym.Sci.，18，3345-3365(1974)、A.J.Lononte：J.Polym.Sci.，Part A，2，705-709(1964)等多个文献中所记载。
本发明的嵌段共聚物I优选溶于二甲苯的组分的特性粘度为3.5-5.0dl/g的物质，更优选3.6-4.7dl/g，特别优选3.7-4.5dl/g的范围。特性粘度小于3.5dl/g，则其耐热性、桔皮改善效果变差。另一方面，当其超过5.0dl/g时，易产生凝胶、鱼眼(fish.eye)等，存在薄膜外观变差的倾向。
另外，将聚合物溶解于135℃的邻二甲苯中之后，冷却至25℃，使聚合物析出，所谓溶于二甲苯的组分的特性粘度即该析出物的特性粘度。特性粘度使用溶解于十氢化萘、在温度为135℃下测定的方法，可采用埃利奥特(Elliott)等提供的J.App.Poly.Sci，Vol.14，pp2947-2963(1970)的方法。具体地是使用Ubbelohde毛细管粘度计或Ostwald-Fenske毛细管粘度计等，将聚合物溶解于十氢化萘中，准备浓度不同的溶液，在恒温槽中测定各种浓度的粘度。然后，可利用这些粘度数据通过Huggins式无限外延求得。
本发明的乙烯类共聚物弹性体(以下称(乙烯类弹性体))为由90-70重量％的乙烯和10-30重量％3-12个碳的α-链烯组成的共聚物，α-链烯的共聚比例优选12-28重量％、特别优选13-25重量％。α-链烯的共聚比例小于10重量％时，则桔皮改善效果差。另一方面，超过30重量％时，则其耐热性及热密封强度受损，故不理想。α-链烯的具体例列举如下：丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-2甲基-1-戊烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷等。这些可以一种也可以2种以上混合使用。在这些物质中，优选丙烯及1-丁烯。
乙烯类弹性体通常密度为0.85-0.90g/cm3，优选0.86-0.89g/cm3，特别优选0.87-0.89g/cm3。其密度小于0.85g/cm3或大于0.90g/cm3时，则桔皮改善效果变差。
另外，温度230℃、载重2.16kg下测定的熔融速率(MFR)通常为0.1-10g/10分，优选0.2-8g/10分，特别优选0.3-5g/10分，MFR小于0.1g/10分时，则薄膜外观变差。另一方面超过10g/10分时，则枯皮改良效果变差，故不理想。
本发明的乙烯类弹性体适用的市售品有三井石油化学(株)制(商品名：塔服玛(タフマ-)及日本合成橡胶(株)制(商品名：JSR EBM)。
本发明的聚丙烯类薄膜可将以85-98重量％的所述嵌段共聚物(I)及15-2重量％的乙烯类弹性体为主要成分的组成物使用周知的薄膜成形、例如T模型成形法得到。乙烯类弹性体的含量优选12-3重量％、特别优选10-4重量％。乙烯类共聚物弹性体的含量超过15重量％时，则其刚性、热密封强度及耐热性差。另一方面小于2重量％时，则桔皮改良效果及抗冲击性差，故不理想。
另外，本发明的聚丙烯类多层薄膜为由所述的聚丙烯类薄膜组成的(A)层和(B)层等至少2层组成的积层薄膜，其中，(B)层为以重量百分浓度70-95％的(1)、重量百分浓度3-15％的(2)、重量百分浓度为2-15％的(3)为主要成分的丙烯类树脂薄膜，其中，(1)为溶于二甲苯的组分的特性粘度为1.5-3.5dl/g的丙烯-α-链烯嵌段共聚物(II)，由95-70重量％的(a)聚丙烯嵌段和5-30重量％的(b)丙烯及2-12个碳(3除外)的α-链烯共聚物弹性体嵌段组成，(2)为由90-70重量％的乙烯和10-30重量％的3-12个碳的α-链烯组成的共聚物即乙烯类共聚物弹性体，(3)为直链聚乙烯树脂。
构成(B)层的(a)聚丙烯嵌段及(b)共聚物弹性体为和所述嵌段共聚物(I)的聚丙烯嵌段及共聚物弹性体相同的成分。只是需要嵌段共聚物(II)的溶于二甲苯的组分的特性粘度为1.5-3.5dl/g。特性粘度优选1.7-3.3dl/g、特别优选1.8-3.2dl/g。特性粘度小于1.5dl/g时，则其抗冲击性、耐粘着性及耐寒性差。另一方面大于3.5dl/g时，则与后述的直链聚乙烯的相容性差，桔皮改良效果差，故不理想。
构成(B)层的乙烯类共聚物弹性体和所述聚丙烯类薄膜的树脂为同一树脂。
另外，直链聚丙烯树脂有乙烯和3-12个碳的α-链烯组成的共聚物。α-链烯成分列举如下：丙烯、1-丁烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-2甲基-1-戊烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷等。这些可以一种使用，也可以2种以上混合使用。在这些物质中，优选1-丁烯及1-辛烯。α-链烯的共聚比例至多10重量％以下，优选9重量％以下，特别优选8重量％。另外，下限值至少3重量％以上。共聚比例超过10重量％时，则桔皮改良效果差，故不理想。
直链聚乙烯的密度通常为0.88-0.930g/cm3，优选0.89-0.925g/cm3，特别优选0.90-0.925g/cm3。另外，温度190℃、载重2.16kg下的熔融速率(MFR)通常为1-30g/10分，优选5-25g/10分，特别优选7-23g/10分。
本发明的(B)层由70-95重量％的嵌段共聚物(II)、3-15重量％的乙烯类弹性体及2-15重量％的直链聚乙烯树脂组成。嵌段共聚物(II)优选75-93重量％，特别优选77-91重量％。该嵌段共聚物(II)小于70重量％时，则其刚性及耐热性差。另一方面，当超过95重量％时，则其抗冲击性差及易产生桔皮，故不理想。
乙烯类弹性体优选4-13重量％，特别优选5-10重量％。该弹性体小于3重量％时，则桔皮改良效果差。另一方面，当超过15重量％时，其热密封强度差，故不理想。
直链聚乙烯树脂优选3-13重量％，特别优选4-10重量％。该聚乙烯树脂小于3重量％时，则桔皮改良效果差。另一方面，当超过15重量％时，其热密封强度差，故不理想。
而且，当本发明的嵌段共聚物(I)及(II)的(a)丙烯嵌段使用具有下述(i)及(ii)的特性的丙烯嵌段时，则考虑一段及防止桔皮而优选。
(i)13C核磁共振谱测定的全同立构五元族分率(IP)在98.5％以上。
(ii)全同立构平均链长(N)在500以上。
所谓全同立构度(以下有时简称IP)即按A.Zambelli，Macromolecules，Vol.6，p-625(1973)的方法，使用同位素碳的核磁共振谱(13C-NMR)，以测定的PP分子中的五元族为单位的全同立构度。
另外，全同立构平均链长(N)为聚丙烯分子中的甲基全同立构平均链长，可以J.C.Randll报告的方法(Polymer Sequence Distribution，AcademicPress，New York 1977，chapter2)为基础计算得到。
有关这些特性，在特开平8-73547号公报中有详细记载。
本发明的聚丙烯类薄膜可以使用公知的T模型成形法得到成形体。通常，成形温度在模具温度为220-280℃的范围进行。另外，冷却温度通常为40-90℃。
薄膜的厚度通常为20-180μm。厚度在20μm以下时，则热密封强度差，不理想。另一方面，当超过180μm时，其热密封性及透明性差，故不理想。优选30-170μm，特别优选40-160μm。
本发明的(A)层和(B)层组成的多层薄膜，最好(A)层和(B)层的厚度比率为9∶1-1∶9。优选8∶2-2∶8，更优选7∶3-5∶5。做成多层薄膜比(A)层单层热密封强度更优。因此，当用做铝箔层或乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物层、聚酰胺树脂层及偏氯乙烯树脂层等气体隔层或聚酯树脂层等层积的蒸馏包装体使用时，将(B)层用做最内(热密封)层，则可以得到热密封强度优良的包装体。
本发明的加热杀菌为杀灭作为使食品变质的主要原因的微生物的方法，根据不同的细菌而不同，通常在60-135℃的温度范围内进行。
本发明的加热杀菌为杀减使食品变质的微生物的方法，对于不同的细菌通常在60-135℃的温度范围内进行。这些被称作利用加热杀菌中温度在100℃以上的加热蒸汽及热水为主体的湿热的蒸馏杀菌，不损坏包容物的味道、风味，通过高温短时间处理。该加热杀菌的详细内容在如：芝崎；“食品杀菌工学”光琳全书24(1981年3月14日发行)、清水潮、横山理雄；“蒸馏食品的理论及实际”幸书房(1981年1月15日发行)等中有论述。
对于本发明的薄膜，在不损害本发明的目的的范围内，可在热塑性树脂中适量配合常用的其他的添加剂(例如：抗氧剂、耐气候性稳定剂、静电防止剂、润滑剂、抗粘着剂、防雾剂、染料、颜料、油、蜡、填充剂等)及其他的热塑性树脂。
例如，这些添加剂如下：抗氧剂：2，5-二-t-丁基氢醌、2，6-二-t-丁基-p-甲酚、4，4’-硫双-(6-t-丁酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-t-丁酚)、十八烷基3-(3’，5’-二-t-丁基-1’-羟基苯)丙酸酯、4，4’-硫双(6-丁酚)，紫外线吸收剂：乙基2-氰基-3、3-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5-甲基苯)苯并三唑、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、蜡、石蜡、磷酸酯，静电防止剂：季戊四醇单硬脂酸酯、山梨糖醇单十六碳烷酸酯、硫酸化油酸、聚乙烯氧化物、碳蜡(carbon.wax)，润滑剂：乙烯二硬脂酰胺、丁基硬脂酸酯等，着色剂：碳黑、肽菁、喹吖酮、吲哚满、偶氮类颜料、氧化钛、红色氧化铁等，填充剂：玻璃纤维、石棉、云母、硅灰石、硅酸钙、硅酸铝、碳酸钙、另外，其他的很多高分子化合物在不影响本发明的作用效果基础上也可以共混。
本发明的各成分的配合方法没有特别限制，可以使用公知的方法，例如有使用混料用碾压机、封闭式混练器、及管壳混练器(ヘンッェル)、滚筒、螺旋桨式共混等混合机混合各成分之后，用挤压机等粒化的方法等。另外，在共混方法中也可以干混各成分，供给直接成形机、成膜。
本发明的薄膜的熔融速率(MFR；JIS K7210载重2.16kg、230℃)不特别限制，按成形法选择，例如T模型成形法中使用的MFR适用于0.5-30g/10分，优选0.8-25g/10分，特别优选1.0-20g/10分。
本发明的聚丙烯薄膜使用公知的干式层压成形机，可以积层、使用铝箔、金属蒸镀薄膜、氧化硅蒸镀薄膜、偏氯乙烯树脂及乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物等的气体屏障层、聚酯树脂层、聚酰胺树脂层及聚碳酸酯树脂层等、其他的材料。
实施例
下面利用实施例更详细地说明本发明。
另外，本发明使用的各种物性的测定方法表示如下。
MFR在JIS K7210、表1、条件14下进行。装置使用タカラサ-ミスタ(株)制的熔融指数仪。
特性粘度利用Ubbelohde毛细管粘度计，十氢化萘作为溶剂，在135℃的温度条件下求得溶于二甲苯的特性粘度“η”。
乙烯含有量根据C.J.Carman等报告的13C¨NMR法的方法(Macromoles，10，537(1977))求得。
全同立构五元族分率(IP)：
mmmm分率为以聚丙烯分子链中的甲基的五元族为单位的全同立构度。使用日本电子(株)制的JNM-GSX400(13C核磁共振频率100MHz)进行测定。各个信号按A.Zambelli等的Macromolecules，13，267(1980)归属。测定条件表示如下。
测定方法 ：质子去偶法
脉冲宽度 ：8μs
脉冲间隔时间：3.0sec
累加次数 ：20000次
溶剂 ：1，2，4-三氯苯/氘代苯的混合溶剂(75/25体积％)
内部标准 ：六甲基二硅醚
样品浓度 ：300mg/3.0ml溶剂
测定温度 ：120℃
全同立构平均链长(N)：
全同立构平均链长(N)按J.C.Randll报告的方法(Polymer SequenceDistribution，Academic Press，New York 1977，chapter2)进行计算得到。
薄膜冲击强度依据ASTM D781，利用东洋精机制作所(株)制薄膜冲击试验机，测定-5℃下的薄膜冲击强度及热密封强度。
透明性依据JIS K7105スガ试验机公司制的HDM-2DP型测雾仪测雾。
桔皮发生状态用基于以下基准的5步法目测判断蒸馏处理后的包装代的表面层的凹凸状态(桔皮)的发生状态。
1…完全观察不到桔皮的发生。
2…虽然观察到若干不太鲜明的凹凸桔皮，但可以使用。
3…虽然观察到较多不太鲜明的凹凸桔皮，但可以使用。
4…清楚的凹凸形状的桔皮，在包装袋整个面可见，不能使用。
5…严重的凹凸形状的桔皮，在包装袋整个面可见，不能使用。
另外，嵌段共聚物(I)由多段聚合制造，使用表1所示的BPP1及BPP2、嵌段共聚物(II)使用BPP3及BPP4。另外，比较例使用表1所示的BPP5及BPP6。这些共聚物的物性示于表1。
乙烯类弹性体使用乙烯-丁烯共聚物(三井石油化学(株)制的“商品名：塔服玛(タフマ-)A1085”)。
直链聚乙烯树脂使用密度为0.920g/cm3、MFR(依据JIS K7210，在温度190℃、载重2.16kgf条件下测定)为15g/10分的丁烯-1含量为6.5重量％的乙烯-丁烯-1共聚物。
实施例1-9、比较例1-3
混炼处理
以表2所示的种类及配合量用滚筒将(A)层各成分及(B)层各成分混合后，使用神户制钢所公司制的双轴挤压机(KTX37型)，温度在90-210℃下使其粒化。
T模型成形
将得到的各粒使用口径40mmφ、模宽250mm的吉井铁工公司制多层T模型成形机，在模型温度250℃及冷却温度70℃下，制成厚度70μm的薄膜。另外，实施例4-9做成(A)层和(B)层的多层层压膜。测定了各薄膜的冲击强度及透明性。将其结果示于表3。
热密封
使用试验器产业公司制的热封器，用厚度12μm的聚酯薄膜和所述各薄膜按干式层压法积层(实施例4-9层压于(B)层一侧)，在温度160℃、压力2kg/cm2、时间1秒的条件下，进行热密封处理。测定得到的压层的热密封强度，其结果示于表3。
蒸馏处理
将厚度12μm聚酯薄膜、厚度9μm的铝箔及表2所示的各种BP薄P膜用干式层压法层压(实施例4-9层压于(B)层一侧)，做成15cm×18cm的包装袋，使用作为市售的蒸馏食品的味素(株)制“商品名：チンジャォロゥス”，将BPP各层相互热密封。然后利用(株)日阪制作所制的RCS-40T，在温度121℃下，进行30分钟蒸馏处理。
蒸馏处理后，由目测进行桔皮评价。将其结果示于表3。
表1嵌段共聚物的种 类丙烯嵌段种类 共聚物 嵌段 MFR (g/10分) 特性粘度 (dl/g)五元族分率 (％)平均链长 (N)乙烯含量(重量％)共聚物比例 (重量％)共聚物(I) BPP1 BPP2 均PP ” 9.6 9.3 19.2 19.8 2.8 3.2 3.8 4.2 99.5 99.4 705 658共聚物(II) BPP3 BPP4 ” ” 15.8 9.8 26.5 19.7 2.9 2.5 2.0 2.8 99.3 99.4 526 688 BPP5 BPP6 ” ” 9.8 9.6 19.5 19.8 2.4 2.3 3.9 2.9 97.8 98.1 204 231
表2 (A)层 (B)层 BPP 乙烯类 弹性体 配合量 (重量％) 厚度 (μm) BPP 乙烯类 弹性体 配合量(重量％) 直链聚 乙烯树脂 配合量(重量％) 厚度 (μm)种类配合量(重量％) 种类 配合量 (重量％)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9 BPP1 BPP2 BPP1 BPP1 BPP2 BPP1 BPP1 BPP2 BPP1 94 94 85 94 94 94 94 94 85 6 6 15 6 6 6 6 6 15 70 70 70 20 10 35 20 15 20 - - - BPP3 BPP4 BPP4 BPP4 BPP3 BPP4 - - - 88 88 88 85 80 88 - - - 6 6 6 10 10 6 - - - 6 6 6 5 10 6 - - - 50 60 35 50 55 50比较例1比较例2比较例3 BPP5 BPP5 BPP5 94 94 94 6 6 6 70 20 20 - BPP6 BPP6 - 88 85 - 6 10 - 6 5 - 50 50
表3 薄膜冲击强度 (kg-cm/mm) 透明性Haze (％) 热密封强度 (kg/15mm宽) 桔皮评价 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 77 85 103 79 84 95 105 91 98 63.1 65.3 60.5 48.1 45 53.2 43.5 47.2 48.1 5.3 5.6 5.0 4.4 4.2 5.1 4.3 4.5 4.7 2 2 2 1 1 1 1 1 1 比较例1 比较例2 比较例3 61 63 69 63.9 55.2 51.5 4.2 3.9 3.6 5 4 3
本发明的聚丙烯类薄膜及其多层膜不会因蒸馏杀菌处理等加热杀菌而产生薄膜表面的凹凸(橘皮或桔皮)，故适用于蒸馏食品包装用薄膜等食品包装材料。