可用泵抽送的和可注射的磷酸盐粘接陶瓷 关于联邦政府赞助的研究或开发的声明 根据美国能源部与芝加哥大学Argonne国家试验室之间的合同，合同号W-31-109-ENG-38，美国政府拥有这项发明权。发明背景1．发明领域
本发明涉及可用泵抽送的和可注射的陶瓷，更为具体地讲，这项发明涉及陶瓷组合物，该组合物能够保持低粘性以延长时间，以便将该组合物用泵输送或注射到难以到达的地质或人工的场所中。2．发明背景
危险的废弃物、低含量辐射废弃物或良性废弃物的处置还存在问题，垃圾场所越来越不足，因此只有非循环利用的和非生物降解的物料通常当作垃圾堆放。
危险物料在被堆放时，一定要注意防止物料失去稳定性，以致于产生渗漏。
除了垃圾的堆放外，还要努力使欲处理的物料与粘合剂结合以形成固体大块或废弃物结构用于埋葬或作建筑产品。例如，Frey等人的美国专利4,432,666中披露，采用粘合剂和其他的防水粘合剂处理废弃物被认为对环境有破坏作用。然而，在很多情况下粘合剂不稳定，比如，在包装卤化物时。
Arrance的美国专利，专利号为3,093,593提供了一种方法，就是让硅酸盐变成玻璃状的物质来包装放射性的废弃物。可是，需要加温到1,400℃来得到最后的废弃物结构。
授权于直接受托人的专利号为5,645,518的美国专利中，提供了一种稳固低含量混合废弃物诸如放射性医药废弃物和其他类似的物料的方法。在其中，磷酸盐陶瓷通过物理方法和化学方法在外界温度下稳固废弃物。在这样地作用下，最终的废弃物结构迅速形成。这种快速凝固的特点导致在加工工艺上存在不同程度的不可操作性，特别是在需要低粘度和长操作时间的情况时，这样情况也包括在物料需要吹制、灌注或注射到深井或岩石等的裂缝中就地永久填埋的废弃物、核事故和废弃物泄漏地点的补救，以及在难以用泵抽送时。
除了上述提到的方法中的缺点外，市售上述方法中的原料(特别是氧化物)的结构都不利形成可流动的混合物，结果，发热的反应变得不可控制，导致形成稠浆液，使最终产品缺乏均质性。而且，所得陶瓷的快速凝固时间不能够保证足够的工作时间。
现有技术需要配方和包装废弃物方法以适应在不同沉积情况下多种废弃物料的稳固，这种配方和方法应该提供废弃物液体，其具有延长的、可使用的稠度或粘度以适应目前采用的泵、注射、或喷射设备。该方法还提供选择和制备配方组分的协定，以设计需要不同粘度情况下的配方。发明概要
本发明的目的是要提供一种包括废弃物和废弃物包装材料的配方，该配方能克服现有技术的许多缺点。
本发明的另一个目的是要提供一种把废弃物当作可用泵抽送的凝结剂中的一种主体成分的方法。本发明的一个特点是采用添加剂减缓凝结剂组分之间的反应。本发明的一个优点是延长了可操作性的时间。另一个优点是使用迄今为止不能用的废弃物。
还有，本发明的另一个目的是提供了一种把普通市售的氧化物转化成可用泵抽送的陶瓷凝结剂中的一种组分，本发明的一个特征是煅烧氧化物，然后把煅烧的氧化物与涂剂混合。本发明的一个优点是减小了煅烧的氧化物与其他凝结剂组分的反应速率，从而延长了凝结剂在凝固之前的可操作时间。
本发明的再一个目的是提供一个用在可用泵抽送的陶瓷凝结配方产品中的氧化物选择标准。本发明的一个特点是用氧化物的溶解性、孔隙度和结构特性来区分合适的氧化物与不合适的氧化物的。本发明的一个优点是上述特性在混合或形成废弃物结构之前是可限定的。另一个优点是具有所需特性的氧化物可以通过煅烧的方法生产。
简要地说，本发明提供可用泵抽送的陶瓷组合物，该组合物由无机氧化物、磷酸钾和氧化物覆盖材料组成。
还提供一种可用泵抽送的陶瓷基废弃物配方，按重量计，包括7-14％的MgO,25-40％的KH2PO4,15-50％的灰份，1-4％的硼酸，0.5-2％的木素磺酸盐和15-25％的水。
本发明还提供一种制备可用泵抽送的陶瓷基废弃物的方法，包括根据溶解性、表面积和形态标准选择无机氧化物；
所选择的氧化物与磷酸盐溶液及废弃物混合，形成第一种混合物；第一种混合物中加入添加剂得到第二种混合物；在第二种混合物中加入水，形成一种活性混合物；混匀活性混合物；并且，让活性混合物凝固。附图简述
由以下图示的发明实施例的详细描述可最好地理解本发明连同上述及其它目的和优点。
图1是生产与本发明特征一致的可用泵抽送的陶瓷废弃物的方法示意图。
图2是本发明的可用泵抽送的陶瓷废弃物的X-光衍射分析结果。
图3A和3B分别是与本发明中特征一致的陶瓷配方中合适的和不合适的氧化物组分的显微镜照片。
图4A和4B分别是用在发明的可用泵抽送的陶瓷配方中的合适的和不合适的氧化物组分的X-光衍射分析结果。
图5是确定与本发明特征一致的合适的氧化物的判断树。以及
图6是与本发明特征一致的各种氧化物的溶解度曲线图。发明的详细描述
发明人发现了一种把废弃物加入可用泵抽送的、或可以喷射的混合物的方法，这样的混合物依次可固定在难以到达的场所。同样，这种混合物中的粘合剂可被利用及能就地与废弃物结合而封装废弃物，特别是废弃物在不可到达或危险区的情况下，如污染的核电厂的石棺，或废弃物泄漏场所。通常，这种方法延迟了磷酸盐陶瓷的凝结作用，也减小了磷酸盐陶瓷浆液或磷酸盐陶瓷/废弃物浆液的整体粘度，足以让浆液能被泵输送、喷射或其他方式运输到最终地点。最后，这种方法制备了一种坚硬的、难以渗透的废弃物结构，这种废弃物结构的耐久力可与混凝土抗衡，并且，不必另外加热。
发明人在这里也给出了选择用作自由流动的粘合剂组分的合适的氧化物的方法。也给出了预处理普通氧化物的方法，这种预处理后的氧化物后续用作如前述的自由流动的粘合剂组分。
关于发明的第一个方面，已经开发了一种可用泵抽送的陶瓷废弃物封装粘合剂。发明人发现加入某些化合物覆盖废弃物粘合剂成分，从而减慢凝结反应速度，延迟凝结和凝固足够让起反应的陶瓷废弃物液体能被泵输送、喷射或其他方式运输到最终静置地点。一旦沉积下来，陶瓷废弃物液体可凝固或成为它的密实的最终结构。尽管采用了覆盖剂减慢反应速度，最终产品已被证明比采用波特兰水泥生产的产品要坚硬。一般的压力超过每平方英寸4,000磅。
可用泵抽送的陶瓷废弃物封装材料的制作如图1中数字10所示。简要地说，氧化物粉末12于第一混合工序17中以不同比例与磷酸盐粉/溶液14及预分级的废弃物料16混合。
废弃物料的粒度小于200微米是合适的。可以采用多种磷酸盐溶液，该溶液包括含阳离子部分的磷酸盐，阳离子部分选自钾、钠、钙、锆、铁、镁-铵以及其组合。合适的磷酸盐溶液的浓度是所产生的浆液在与下面列举的组分结合时，能提供一种液体，该液体的厘泊值能促使分散容易。这种磷酸盐的浓度可为水与KH2PO4的重量比约0.66。
氧化物粉末、磷酸盐溶液和废弃物的混合产生了第一种混合物或浆液18。选择性地，在与磷酸盐溶液和废弃物料混合之前，氧化物粉末要进行工序11的预处理。氧化物预处理工序详述如下。
合适的氧化物∶磷酸盐∶废弃物重量比范围为1∶3.4∶1.45到1∶3.4∶6.6。当MgO被用作氧化物，KH2PO4用作磷酸盐的和灰份用作废弃物料时，特别合适的MgO∶KH2PO4∶灰份的重量比为1∶3.4∶1.45。
在一个示范性程序中，浆液18与含不同覆盖剂和吸水剂的添加剂结合成为第二种混合物21。但是，添加剂可以在混合工艺中的不同位置加入，比如，包括但不仅限于柠檬酸或硼酸的覆盖剂，能够在氧化物与磷酸盐溶液和废弃物料的混合之前，直接加入氧化物粉末12中。然后，吸水剂，如木素磺酸盐，能够在上述三种组分完全混合在一起之后加入。
在添加剂混合好之后，水22加入到配好的混合物中，当前含水的液体进入第二种混合步骤23，产生一种同质的、活性液体25，一般的混合时间约为20到60分钟。
水在反应过程24开始时加入。在反应过程24中，当前活性物料25可以在最终的凝结出现之前被泵输送、喷射成薄浆或其他方式的操作26。混合物25的凝结、稳固或凝固28不会在上述的加水步骤22之后的两小时内出现。
本发明方法的一个显著的特征是，在反应、泵输送、运输和陶瓷废弃物液体的最终凝固中不需要外加热。
尽管添加剂作用在于使反应液体流态化，所得的最终凝固废弃物结构表现出良好的性质。比如，如图2所示，这种方法提供的一种主要含呈晶态结构的磷酸镁钾的废弃物结构，图中尖峰代表晶态结构。氧化物制备的详细情况
多种氧化物都适合作为本发明中的粉末，氧化钙、氧化钠、氧化锆、氧化铁、氧化镁及其组合都是适宜的启动粉末。
发明人发现氧化物的预处理11通常能提高最终的陶瓷粘合剂-废弃物混合物的流动性。然而，市售的预处理氧化物，在提高流动性时不能达到其预期值。更适合的，此处披露的已发明煅烧方法可生产一种具有最佳性能(如高强度和低粘度)的粘合剂。采用本发明的氧化物预处理方法11得到的产品，具有凝固速率约为两小时、甚至在凝结过程中也为低放热(如产生低的热量)，及结构极为均质的特点。
为了制备合适的陶瓷粘合剂，氧化物组分应该具有下面的特性：
1．平均的氧化物颗粒的粒度应该在8-10微米，每个颗粒应该为密实的、晶态，且不含有无定形覆盖。
2．所采用的氧化物颗粒，在混合过程中陶瓷粘合剂废弃物混合物不应产生大量热量。同样，所选择的氧化物颗粒不会使浆液发稠。
3．最终产品应该是均质陶瓷，而且，不应该是在浆液中迅速形成沉淀。极限压力至少为3,500磅每平方英寸。产品断开的或结合的孔隙度占形成的或凝固的整块体积应约少于10％。
本发明人发现，不能满足上述参数的氧化物，不适合用来稳固放射性废弃物，或用作生产高容量建筑产品。因此，研究了下面的三条检验标准来确定适合的氧化物。这些标准可为有代表性的氧化物供应商应用；或者，可应用于测定，在现场由最终用户或其他人采用的、氧化物预处理方法的功效。
如图5中的判断树所示，若成为用于废弃物的可流动陶瓷粘合剂中的一种合适的组分，氧化物必须满足以下三条标准：
A)表面积：粉末表面积应该在0.3-0.55m2/g。另外本发明人发现，颗粒团聚而致的表面积减小会依次抑制氧化物与其他反应物之间的反应，表面积比上述范围大时将加快反应速度，使浆液过热，某些情况下会使浆液沸腾。工业用合适的氧化物的表面积约为4m2/g。
B)形态结构：在高倍显微镜下(如，1500X)，氧化物表面应该为平面，并且有条痕表明为晶态结构。图3A和3B分别描述了合适的和不合适样品的形态结构。
除了对氧化物视觉、显微镜检查外，X-光衍射分析也能判断氧化物中的有效的晶态结构。例如，合适的氧化物(图4A)显示出尖峰，表明是晶态结构，而不合适的氧化物(图4B)显示出宽峰，表明存在无定形物质。无定形物质反应快，并且在浆液中产生不必要的过量的热量。
C)溶解性：氧化物在磷酸溶液中的溶解性也可判断是合适的和不合适的氧化物，一般地，氧化物的溶解度越小，越宜制备可流动陶瓷物料，这样的陶瓷将会凝固成难以渗透的块。低溶解度的氧化物能使反应后存在更多的MgO颗粒，因此，在反应溶液中存在更多的晶核，这些晶核可以帮助形成单独的硬的中心点，并增加最终的废弃物结构的整体强度。
图6展示了两种合适的氧化物(虚线)和两种不合适的氧化物(实线)的曲线。可见，使一种酸-氧化物溶液的pH值达到8所需要的重量，合适的氧化物要比不合适的氧化物多20％。合适的氧化物中的初始杂质含量不影响其溶解度。例如，图5中的更多可溶解的氧化物(如合适的氧化物)有不同含量的钙污染物，其中一种氧化物(分析品位)含钙重量比为0.05％，另一种合适的氧化物(技术品位)含钙重量比为0.45％。
待选的氧化物的溶解度试验进行如下：由去离子水配成H3PO4浓度为5％的30ml溶液，通过磁力搅拌器或其他方式保持搅拌状态，加入1克的MgO，使配好的混合物到平衡，记录pH值。再加入MgO，每次1克，直至平衡。这样一直持续到pH值达到8。
本发明人发现一种制备符合上述A-C标准的氧化物的方法是通过一种煅烧方法。如果使用市售MgO，这种氧化物必须如前面提到的那样，首先粒度在8-10微米之间，氧化物中钙含量不超过0.5重量％。
一旦确定适宜的钙含量和颗粒粒度，氧化物装入炉子中，炉温保持1,300℃。氧化物可进入“预热”炉，或者在炉子逐渐升温的过程中装入。氧化物的均热或加热时间依据氧化物原料(和杂质)性质而有差异。高纯(分析品位)氧化物均热时间约为一个小时，而技术级纯度的氧化物加热时间约需要三个小时。
加热后，样品在炉子中冷却，结果冷却后的氧化物通常为成团的大块，这样的大块必须重新研磨到8-10微米。添加剂详述
如前述，本发明的一个突出特征是使用添加剂阻止反应，因此而扩大反应液23的使用性。添加剂包含两种组分：覆盖剂和吸水剂，或叫除水剂。如前述，合适的覆盖剂是选自硼酸、柠檬酸及其组合。添加剂中覆盖组分有覆盖作用而使氧化物颗粒免于完全暴露，或与其他反应物接触。
合适的吸水剂来自含木素磷酸盐的聚合有机化合物类。木素磷酸盐化合物的作用是避免水与磷酸盐很快反应，实质上，这些木纤维素类化合物能够吸收任何水分以防止磷酸盐很快水合作用。碱性的木素磷酸盐化合物是优选的吸水剂，特别选自木素磺酸盐、木素磷酸盐和其他羟基有机化合物及其组合。一组合适的木素磺酸盐化合物有：木素磺酸钠、木素磺酸钙、木素磺酸钾及其组合。一种示范性的木素磺酸盐化合物是Daratard 17TM，购自Grace Construction Products ofCambridge,Mass。
加入到最后的反应液中的添加剂的重量百分比可以不同，0.5％-3.5％比较合适。通常，添加剂与第一种混合物组合，添加剂∶氧化物∶磷酸盐重量比例是在1.83∶10.3∶35到2.1∶10.3∶34。
本发明人发现，有硼酸存在时木素磺化盐化合物的脱水效果增强，其中硼酸的重量比与用在木素磺酸盐中的重量比类似。
添加剂可以在反应过程24的反应之前任何时间或开始时加入，得到的示范性结果，如图1指示的那样，即在加水22前加入。
在一实施例中，最终可泵送的产品中每种组分的具体比例如下：MgO(12重量％)，KH2PO4(4重量0％)，飘尘(17重量％)，硼酸(1重量％)，木素磺酸盐(1重量％)和水(29重量％)。本实施例的浆液具有与牛奶相同的稠度，因而容易泵送或形成薄浆，两到三小时之后，浆液转变成硬质密集陶瓷。如图2所示，对最后的结构进行X-光衍射分析，除了含水的磷酸镁钾外，还有残余的氧化镁存在。
从下面的表1中可以看出，因为添加剂的浓度不同浆液的稠度亦不同。表1表明了添加剂相对整个浆液的重量浓度在0.5％-3.5％时浆液的粘度厘泊值(cp)。
表1．不同添加剂浓度时陶瓷废弃物液体的粘度
添加剂 起始粘度 废弃物颗粒 凝固时间 最终
硬度 (厘泊) ＜200微米 (分钟) (磅/平方
浓度 重量％ 英寸)
(重量％)
0.0 27,000 60 20 ＜8000
2.0 300 15 ＞190 ＞3000
2.5 3000 28 190 ＞3000
因为在粘度小于1,500厘泊时喷射和注射的应用效果可以得到改善，添加剂中的覆盖剂在0.5-3重量％(添加剂中含覆盖剂和吸水剂)的配方是合适的。
几种不同类型的废弃物料能与可用泵抽送的陶瓷粘合剂单独地或者共同结合，形成废弃物结构。这些废弃物包括但不限于灰尘、锯末、粘土、土壤、红泥、金属工业中的粉末、炉渣和及其组合。对物料进行分级、研磨或其他预处理可以是必要的。合适的废弃物料的粒度范围在10-200微米之间。
所得的浆液，如前述，或者作为可用泵抽送的液体中已经含有的废弃物颗粒处理，或用作稳固其他废弃物料的密封剂。例如，配入灰分的浆液能够注射到污染土壤中使土壤稳固。所发明的包含废弃物的浆液另外一个用途是用作可用泵抽送的耐火材料。
尽管本发明由所详述的实施例描述，但其并非对所附权利要求限定的发明范围形成限制。