抗菌自洁性涂膜组合物及其制备方法和应用 本发明涉及一种抗菌自洁性涂膜组合物，特别是涉及一种抗菌自洁性涂膜组合物的胶体溶液制剂。本发明还涉及一种所述抗菌自洁性涂膜组合物的胶体溶液制剂的制备方法和应用。
近年来，各种抗菌性生活制品已经成了市场上消费的热点。制品表面的抗菌处理多采用有机杀菌剂和银等贵金属抗菌材料。有机杀菌剂不仅对人体不够安全，且在水洗时杀菌剂容易被溶出流失而失去效果，不适用于陶瓷、玻璃、金属等需经高温烧制而成的制品。而贵金属抗菌材料则因格昂贵而在应用上受到了很大限制。
以TiO2为代表的光半导体材料在抗菌、自洁等环境方面的应用研究正在引起广泛关注。这种光半导体材料在自然光或360nm左右的紫外光的作用下，其表面会激发出自由电子并同时形成一个带正电的空穴，进而引发出一系列氧化还原反应，产生羟基和活性氧自由基。这些自由基具有很强的氧化还原能力。它可分解吸附于其表面的各种有机化合物，杀死细菌，病毒等微生物，起到显著的抗菌作用。
但是将光半导体附着在各种材料表面，使其活性强、坚固耐用的问题长期未得到解决。现有技术的方法有溶胶凝胶法，化学蒸着法等，不仅制造成本昂贵，且活性弱，在生产及应用上难以普及推广。而以现有各种方法将TiO2光半导体颗粒分散在水中的涂布液，均难以形成强固且具有高活性的涂膜。
本发明旨在提供一种成膜能力强，活性高，价格低廉，适用范围广泛的抗菌自洁性涂膜组合物。
本发明所述的抗菌自洁性涂膜组合物是水溶性的胶体溶液，含有粒径小于50nm的二氧化钛(TiO2)光半导体颗粒和高钛酸(H4TiO5)。TiO2含量为0.25—10％，H4TiO5含量为0.13—4％，TiO2/H4TiO5含量比为0.3—6。
本发明中，TiO2的优选含量为1—4％，H4TiO5的优选含量为0.5—2％，TiO2/H4TiO5含量比优选为1—4；其最佳含量为TiO22％，H4TiO51％，TiO2/H4TiO5含量比为2。
该TiO2光半导体颗粒具有抗菌自洁活性，高钛酸能改善胶体溶液的分散性并可提高涂膜的强度和附着力。TiO2含量低于0.25％则几乎没有活性，大于10％则在制备上困难，涂膜透明度及附着力很差。H4TiO5含量小于0.13％时胶体溶液容易分散性不良，大于4％时胶体溶液会因粘度过高而成果冻状，失去使用价值。TiO2/H4TiO5含量比小于0.3时，胶体溶液会因活性过低而无实用价值。TiO2/H4TiO5含量比大于6时，胶体溶液在制备和储存过程中容易发生沉淀，且涂膜附着力很差。
本发明所述胶体溶液地制备方法为：
1.将钛盐化合物经过水解反应制备出钛酸；
2.将钛酸与含有过氧化氢的水溶液进行反应，制成含有钛酸和高钛酸的水溶液；
3.加热搅拌处理上述水溶液，促进粒径小于50nm的TiO2光半导体颗粒的形成；
所述钛盐化合物可从硫酸钛，四氯化钛，硝酸钛及有机钛化合物等中选择。所述高钛酸是钛酸与过氧化氢反应后的生成物。
将本发明所述的抗菌性涂膜组合物涂布于陶瓷，金属，玻璃，塑料和纤维等材料表面，干燥后可形成透明、强固的陶瓷质涂膜。这种涂膜，厚度通常在0.1-0.5μm之间可发挥显著的杀菌功能。在微弱的自然光及人工光作用下，可对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌等各种细菌及病毒产生强烈的抑制繁殖和杀灭作用，产生自动杀菌和消毒的效果。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的阐述。
实施例1
10％硫酸钛水溶液900ml，加入10％NaOH水溶液500ml，在不断搅拌下进行水解反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将35g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透明为止。获得含有2％TiO2、1％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的透明胶体溶液。
抗菌制品的制作及其效果评价
1.制作方法
将实施例1制备的胶体溶液按10mg/m2的量分别均匀涂布于玻璃、陶瓷盘、施釉瓷砖(通体砖)表面，干燥后在500℃的条件下加热处理30分钟，获得具有抗菌涂膜的三种制品试样。
2.涂膜强度测定
1)用橡皮反复强力磨擦100次，三种制品试样均未发现涂膜有任何脱落现象。
2)用涂料涂膜的铅笔硬度测定法进行测试。证明三种制品试样表面的涂膜强度均达到9H以上的。
3.抗菌试验一
1)三种试样表面分别均匀涂布大肠杆菌和沙门氏菌混合液。同时在未经涂膜处理的试样表面也涂布细菌作对照组。
2)试验组和对照组均放置在100W灯泡下照射2小时。
3)在两组试样表面用灭菌棉拭子取样，涂于平皿后于37℃进行培养。
4)观察对比细菌生长情况。
结果：试验组三种试样表面均有约30％细菌被杀死，对照组细菌长满。
4.抗菌试验二
试样和试验方法基本与抗菌试验一相同，仅试验的第3步是将两个试验组样品置于阳光下照射3小时(放置角度为45度，时间为9：00-12：00am)。
结果：通体砖表面未长菌落，杀菌效果100％；玻璃表面仅一个菌落，杀菌效果99％；陶瓷盘表面未长菌落，杀菌效果100％。
(抗菌试验一、二)试验单位：中国农业大学动物医学微生物室
5.抗菌试验三
将培养好的大肠杆菌JM109分别涂在用无菌水冲洗过的抗菌涂膜处理的餐具和对照餐具上，在晴天光照和阴天光照下放置1-4小时。用生理盐水洗涤餐具，取洗涤液0.1ml涂LB平板上，放在37℃恒温箱中培养过夜，做菌计数。大肠杆菌计数结果见表1。
表1抗菌性鉴定结果 测定时间 抗菌涂膜处理餐具 对照餐具 晴天 阴天 晴天 阴天 0小时 0 0 0 0 1小时 未测定 0 未测定 200 2小时 16 未测定 210 未测定 3小时 0 2 37 110 4小时 未测定 2 未测定 150
抗菌涂膜处理的餐具无论在晴天光照或阴天漫散射光照下，菌计数很少或无菌；对照餐具对大肠杆菌无作用。
结论：所试验的抗菌自洁性涂膜用组合物对大肠杆菌有显著的杀灭作用。
试验单位：中国科学院微生物研究所。
6.小鼠急性经口毒性实验
1)试验样品：胶体溶液处理过的瓷砖粉碎后，用大豆色拉油悬浮，制成255mg/ml的试验溶液。
2)试验动物：三级昆明种小鼠。
3)试验方法
给药组与对照组雌雄各用10只小鼠，给药前禁食16小时，测定体重后给药组雌雄小鼠按10200mg/kg给药，用灌胃器一次经口给药，给药体积40ml/kg体重，对照组给予同体积的溶媒大豆色拉油。
给药后每天观察一次，观察期间为7天，第1、3、5、7天测定体重，进行t检验，经检验无显著性差异。试验结束后剖检。
4)结果
给药后动物未见异常反应，体重呈上升趋势。小鼠对胶体溶液处理过的瓷砖灌胃给药的最大耐受量为10200mg/kg。
试验单位：中国药品生物制品检定所
实施例2
10％四氯化钛水溶液720ml，加入10％NaOH水溶液500ml，在不断搅拌下进行水解反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将35g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透明为止。获得含有2％TiO2、1％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的透明胶体溶液。
实施例3
将95g有机钛盐化合物Ti(OC3H7)4加入到10％NaOH水溶液500ml，在不断搅拌下进行水解反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后35g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透明为止。获得含有2％TiO2、1％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的透明胶体溶液。
实施例4
10％硫酸钛水溶液1800ml，加入10％NaOH水溶液1000ml，在不断搅拌下进行水解反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将70g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透明为止。获得含有4％TiO2、2％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的透明胶体溶液。
实施例5
10％硫酸钛水溶液450ml，加入10％NaOH水溶液250ml，在不断搅拌下进行水解反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将17.5g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透明为止。获得含有1％TiO2、0.5％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的透明胶体溶液。
实施例6
10％硫酸钛水溶液225ml，加入10％NaOH水溶液125ml，在不断搅拌下进行水解反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将8.8g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透明为止。获得含有0.5％TiO2、0.25％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的透明胶体溶液。
实施例7
10％硫酸钛水溶液2700ml，加入10％NaOH水溶液1500ml，在不断搅拌下进行水解反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将105g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再蒸馏水调整到1000ml，经过充分加热搅拌。获得含有6％TiO2、3％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的半透明溶液。
实施例8
10％硫酸钛水溶液1101ml，加入10％ NaOH水溶液665ml，在不断搅拌下进行水解反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将70g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透明为止。获得含有2％TiO2、2％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为1的透明胶体溶液。
实施例9
10％硫酸钛水溶液800ml，加入10％NaOH水溶液445ml，在不断搅拌下进行水解反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将17.5g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透明为止。获得含有2％TiO2、0.5％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为4的透明胶体溶液。
实施例10
10％硫酸钛水溶液750ml，加入10％NaOH水溶液417ml，在不断搅拌下进行水解反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将70g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透明为止。获得含有1％TiO2、2％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为0.5的透明胶体溶液。
实施例11
10％硫酸钛水溶液3670ml，加入10％NaOH水溶液2038ml，在不断搅拌下进行水解反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将87.5g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，经过充分加热搅拌。获得含有10％TiO2、2.5％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为4的不透明胶体溶液。
实施例12
将实施4的胶体溶液用蒸馏水等倍稀释后，搅拌30分钟。获得含有0.25％TiO2、0.13％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为2的透明胶体溶液。
实施例13
10％硫酸钛水溶液2200ml，加入10％ NaOH水溶液400ml，在不断搅拌下进行水解反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将140g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌后。获得含有4％TiO2、4％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为1的果冻状粘稠物。
实施例14
10％硫酸钛水溶液970ml，加入10％ NaOH水溶液539ml，在不断搅拌下进行水解反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将105g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，加热搅拌至溶液透明为止。获得含有1％TiO2、3％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为0.3的透明胶体溶液。
实施例15
10％硫酸钛水溶液2280ml，加入10％NaOH水溶液1267ml，在搅拌的条件下进行水解反应30分钟，过滤出反应生成的氢氧化钛粉末。然后将35g 30％的过氧化氢水溶液用蒸馏水稀释至500ml，投入该氢氧化钛粉末后再加蒸馏水调整到1000ml，经过充分加热搅拌。获得含有6％TiO2、1％H4TiO5、TiO2/H4TiO5含量比为6的半透明液体溶液，放置2小时后发生了沉淀。
涂膜效果评价试验
1.将上述各实施例制备的液体组合物分别用毛笔均匀涂布于显微镜用玻璃载片表面后，在100℃条件下干燥1小时。获得了涂膜处理的试验材料。
2.在无菌操作条件下，将各试验材料及未涂膜处理的对照材料分别用浓度为1000个/ml的大肠杆菌液进行均匀涂布。
3.在保湿的条件下，将各经涂膜的处理材料及对照组放置在15W黑光灯下15cm处照射处理2小时。
4.用无菌生理盐水洗冲各试验材料表面，将洗液在37℃条件下进行培养，测定杀菌效果。试验结果见表2。
5.橡皮在各试验材料表面反复强力磨擦20次，观察涂膜残留状况。涂膜附着力测定结果见表2。
试验单位：中国农业大学动物医学微生物室
表2各种涂膜组合物成分组成及性能比较 实施例 TiO2 含量 H4TiO5％ 含量 TiO2/ H4TiO5 透明性 分散性 附着力* 平均杀菌率 1 2％ 1％ 2 透明 良好 优 98％ 2 2％ 1％ 2 透明 良好 优 95％ 3 2％ 1％ 2 透明 良好 优 100％ 4 4％ 2％ 2 透明 良好 优 100％ 5 1％ 0.5％ 2 透明 良好 优 82％ 6 0.5％ 0.25％ 2 透明 良好 优 51％ 7 6％ 3％ 2 半透明 良好 良 98％ 8 2％ 2％ 1 透明 良好 优 78％ 9 2％ 0.5％ 4 透明 良好 优 90％ 10 1％ 2％ 0.5 透明 良好 优 42％ 11 10％ 2.5％ 4 不透明 不良 中 94％ 12 0.25 0.13％ 2 透明 良好 优 12％ 13 4％ 4％ 1 半透明 果冻状 差 未测定 14 1％ 3％ 0.3 透明 良好 优 5％ 15 6％ 1％ 6 半透明 沉淀 差 未测定*优—涂膜无变化；良—有少量粉末状脱落物；中—有大量粉末状脱落物；差—全部脱落