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1、(10)授权公告号 CN 101578300 B (45)授权公告日 2012.09.05 CN 101578300 B *CN101578300B* (21)申请号 200880002064.8 (22)申请日 2008.01.08 07100421.2 2007.01.11 EP C08F 2/14(2006.01) C08F 220/06(2006.01) A61L 15/00(2006.01) (73)专利权人 巴斯夫欧洲公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 R丰克 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 刘金辉 林柏楠 JP 5255412 A,1993。
2、.10.05,说明书第6页第 0046-0047 段 . US 4818792 A,1989.04.04, 全文 . WO 2006014031 A,2006.02.09, 全文 . JP 63218702 A,1988.09.12, 全文 . CN 1761699 A,2006.04.19, 全文 . (54) 发明名称 通过悬浮聚合制备吸水性聚合粒子的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种通过在疏水性溶剂再循环下 悬浮聚合而制备吸水性聚合粒子的方法， 其中疏 水性溶剂含有支化饱和脂族烃。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2009.07.10 (86)PCT申请的申请数据。
3、 PCT/EP2008/050105 2008.01.08 (87)PCT申请的公布数据 WO2008/084031 DE 2008.07.17 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 郭耀 权利要求书 1 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 10 页 1/1 页 2 1. 一种通过在疏水性溶剂中悬浮聚合而制备吸水性聚合粒子的方法， 其包括 ： i) 借助至少一个进料管将单体溶液计量加入搅拌反应器中， ii) 从产生的吸水性聚合粒子中除去疏水性溶剂， 和 iii) 使除去的疏水性溶剂再循环至方法中， 其中疏水性溶剂。
4、至少部分由新鲜疏水性溶 剂替换， 新鲜疏水性溶剂至少部分为烃混合物， 且该烃混合物包含至少 1 重量支化饱和 脂族烃。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述烃混合物在 50-150的范围内沸腾。 3. 根据权利要求 1 或 2 的方法， 其中将小于 80 重量再循环疏水性溶剂在所述除去 ii) 期间或以后并在所述再循环 iii) 以前蒸馏提纯。 4. 根据权利要求 1-3 中任一项的方法， 其中所述搅拌反应器中的进料管在液面以下结 束。 5. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中将分散助剂用于悬浮聚合。 6. 根据权利要求 1-5 中任一项的方法， 其中使反应混合物在至少一个其他。
5、搅拌反应器 中补充反应。 7. 根据权利要求 1-6 中任一项的方法， 其中将反应混合物共沸脱水、 过滤、 干燥并且后 交联。 8. 根据权利要求 1-6 中任一项的方法， 其中将反应混合物共沸脱水、 后交联、 再次共沸 脱水、 过滤并且干燥。 9. 根据权利要求 1-8 中任一项的方法， 其中所述悬浮聚合连续进行。 10. 根据权利要求 1-9 中任一项的方法， 其中所述吸水性聚合粒子包含至少 50 摩尔 至少部分中和的聚合丙烯酸。 11. 根据权利要求 1-10 中任一项的方法， 其中所述吸水性聚合粒子包含小于 0.1 重 量共聚交联剂。 12.根据权利要求1-11中任一项的方法， 其中所。
6、述单体溶液包含至少35重量烯属不 饱和单体。 13. 根据权利要求 1-12 中任一项的方法， 其中所述吸水性聚合粒子的离心保留能力为 至少 15g/g。 权 利 要 求 书 CN 101578300 B 2 1/10 页 3 通过悬浮聚合制备吸水性聚合粒子的方法 0001 本发明涉及一种通过在疏水性溶剂再循环下悬浮聚合而制备吸水性聚合粒子的 方法， 其中疏水性溶剂包含支化饱和脂族烃。 0002 吸 水 性 聚 合 粒 子 的 制 备 描 述 于 专 论 “Modern Superabsorbent PolymerTechnology( 现 代 超 吸 收 性 聚 合 物 技 术 )” ， F。
7、.L.Buchholz 和 A.T.Graham， Wiley-VCH， 1998， 第 69-117 页。吸水性聚合粒子通常通过溶液聚合或悬浮聚合制备。 0003 作为吸收水溶液的产品， 吸水性聚合物用于生产尿布、 棉球、 卫生棉和其他卫生制 品， 以及商品蔬菜种植业中的保水剂。 0004 吸水性聚合物的性能可借助交联度控制。随着交联度的提高， 凝胶强度升高并且 吸收能力下降。 0005 为改善其性能特征， 例如在尿布中的盐水导流率 (SFC) 和在负载下的吸收率 (AUL)， 通常将吸水性聚合粒子后交联。这仅提高粒子表面的交联度， 使得在负载下的吸收 率 (AUL) 和离心保留能力 (CR。
8、C) 可至少部分去耦。 0006 JP S63-218702 描述了一种通过悬浮聚合而制备吸水性聚合粒子的连续方法。 0007 本发明的目的是提供一种通过悬浮聚合而制备吸水性聚合粒子的改善方法。 0008 我们发现此目的通过一种通过在疏水性溶剂中悬浮聚合而制备吸水性聚合粒子 的方法实现， 其包括 ： 0009 i) 借助至少一个进料管将单体溶液计量加入搅拌反应器中， 0010 ii) 从产生的吸水性聚合粒子中除去疏水性溶剂， 和 0011 iii) 使除去的疏水性溶剂再循环至方法中， 0012 其中疏水性溶剂至少部分由新鲜疏水性溶剂替换， 新鲜疏水性溶剂至少部分为烃 混合物， 且烃混合物包含至。
9、少 1 重量支化饱和脂族烃。 0013 疏水性溶剂在水中的 23下溶解度小于 5g/100g， 优选小于 1g/100g， 更优选小于 0.5g/100g。 0014 这里新鲜疏水性溶剂指由外部供入方法的疏水性溶剂。与其相比， 再循环疏水性 溶剂为已用于方法中的。 0015 新鲜疏水性溶剂优选包含至少 50 重量， 更优选至少 75 重量， 最优选至少 90 重量烃混合物。新鲜疏水性溶剂也可以为烃混合物本身。 0016 支化饱和脂族烃为具有叔和季碳原子的烃， 例如 2- 甲基戊烷、 3- 甲基戊烷、 2， 2- 二甲基戊烷、 甲基环戊烷、 2， 4- 二甲基戊烷、 2， 2， 3- 三甲基丁烷。
10、、 3， 3- 二甲基戊烷、 2- 甲 基己烷、 2， 3- 二甲基戊烷、 1， 1- 二甲基环戊烷、 3- 甲基己烷、 顺 -1， 3- 二甲基环戊烷、 反 -1， 3- 二甲基环戊烷、 3- 乙基戊烷、 反 -1， 2- 二甲基环戊烷、 2， 2， 4- 三甲基戊烷、 甲基环己烷、 顺 -1， 2- 二甲基环戊烷、 1， 1， 3- 三甲基环戊烷、 2， 2- 二甲基己烷、 乙基环戊烷、 2， 5- 二甲基 己烷、 2， 2， 3- 三甲基戊烷、 2， 4- 二甲基己烷、 反 - 顺 -1， 2， 4- 三甲基环戊烷、 3， 3- 二甲基己 烷、 反 - 顺 -1， 2， 3- 三甲基环戊。
11、烷、 2， 3， 4- 三甲基戊烷、 2， 3， 3- 三甲基戊烷、 1， 1， 2- 三甲基 环戊烷、 2， 3- 二甲基己烷、 2- 甲基 -3- 乙基戊烷、 2- 甲基庚烷、 4- 甲基庚烷、 3- 甲基 -3- 乙 基戊烷、 3， 4- 二甲基己烷、 顺 - 反 -1， 2， 4- 三甲基环戊烷、 顺 - 顺 -1， 2， 4- 三甲基环戊烷、 说 明 书 CN 101578300 B 3 2/10 页 4 顺 -1， 3- 二甲基环己烷、 3- 甲基庚烷、 顺 - 反 -1， 2， 3- 三甲基环戊烷、 3- 乙基己烷、 反 -1， 4- 二甲基环己烷、 1， 1- 二甲基环己烷、 。
12、2， 2， 5- 三甲基己烷、 反 -1- 乙基 -3- 甲基环戊烷、 顺-1-乙基-3-甲基环戊烷、 反-1-乙基-2-甲基环戊烷、 2， 2， 4-三甲基己烷、 1-乙基-1-甲 基环戊烷、 反 -1， 2- 二甲基环己烷、 顺 - 顺 -1， 2， 3- 三甲基环戊烷、 反 -1， 3- 二甲基环己烷、 顺 -1， 4- 二甲基环己烷、 异丙基环戊烷、 2， 4， 4- 三甲基己烷、 顺 -1- 乙基 -2- 甲基环戊烷、 2， 3， 5- 三甲基己烷、 2， 2- 二甲基庚烷、 顺 -1， 2- 二甲基环己烷、 2， 2， 3- 三甲基己烷、 2， 4- 二 甲基庚烷、 4， 4- 二。
13、甲基庚烷、 乙基环己烷、 正丙基环戊烷、 2- 甲基 -4- 乙基己烷、 2， 6- 二甲 基庚烷、 1， 1， 3- 三甲基环己烷、 2， 5- 二甲基庚烷、 3， 5- 二甲基庚烷、 3， 3- 二甲基庚烷、 2， 3， 4- 三甲基己烷、 2， 3- 二甲基庚烷、 3， 4- 二甲基庚烷、 4- 乙基庚烷、 4- 甲基辛烷、 2- 甲基辛 烷、 3- 乙基庚烷、 3- 甲基辛烷、 1， 1， 2- 三甲基环己烷和 2， 4， 6- 三甲基庚烷。 0017 特别具有叔碳原子的烃为已知聚合调节剂。 聚合调节剂随时间推迟终止生长聚合 物链并且起动新聚合链。在聚合动力学中， 这种干预导致更短的聚。
14、合物链。这在制备长链 聚合物中， 特别是在制备吸水性聚合物中时不想要的。 因此， 通过悬浮聚合而制备吸水性聚 合物迄今仅使用不含支化饱和脂族烃的疏水性溶剂。 0018 本发明基于如下发现 ： 可耐受低浓度支化饱和脂族烃和支化饱和脂族烃在聚合期 间部分受破坏， 其中支化饱和脂族烃的浓度随着每一次循环而降低。 0019 因此， 在包括溶剂再循环的悬浮聚合中， 溶剂损失也可用包含支化饱和脂族烃的 疏水性溶剂补偿。 0020 包 含 支 化 饱 和 脂 族 烃 的 疏 水 性 溶 剂 例 如 为 烃 混 合 物， 例 如 6(ExxonMobil Chemical， BE) 或Heptan(Exxon。
15、Mobil Chemical， BE)。 0021 烃混合物优选包含 2.5-80 重量， 更优选 5-50 重量， 最优选 10-20 重量支化 饱和脂族烃。 0022 烃混合物优选在 50-150， 更优选 60-120， 最优选 70-90的范围内沸腾。 0023 支化饱和脂族烃含量可通过气相色谱法， 例如根据 ASTM D 5134 确定。 0024 再循环疏水性溶剂的比例优选 50-99 重量， 更优选 70-95 重量， 最优选 80-90 重量。 0025 再循环的形式不受任何限制。 例如疏水性溶剂可通过蒸馏从吸水性聚合粒子中除 去。然而， 优选将疏水性溶剂通过过滤从吸水性聚合粒。
16、子中除去。然而， 也可通过过滤除去 一部分疏水性溶剂并且通过蒸馏除去另一部分疏水性溶剂。 0026 因此， 可将疏水性溶剂在再循环以前蒸馏提纯。蒸馏提纯的疏水性溶剂的比例优 选小于 80， 更优选小于 50， 最优选小于 20。 0027 在本发明优选实施方案中， 单体溶液的进料管浸入反应器中的液体中， 即进料管 在液面以下结束。进料管优选在液面以下至少 20， 更优选至少 50， 最优选至少 70结 束， 其中从反应器底的最深点到液面的距离为100。 浸入的进料管提供具有降低含量残余 溶剂的吸水性聚合粒子。 0028 反应优选在降低的压力， 例如在 800 毫巴的压力下进行。反应混合物的沸点。
17、可借 助压力调整至所需反应温度。 0029 吸水性聚合粒子通常具有至少 15g/g， 优选至少 20g/g， 更优选至少 25g/g， 甚至 更优选至少 30g/g， 最优选至少 35g/g 的离心保留能力 (CRC)。吸水性聚合粒子的离心保 说 明 书 CN 101578300 B 4 3/10 页 5 留能力 (CRC) 通常小于 60g/g， 离心保留能力 (CRC) 根据 EDANA(European Disposables and Nonwovens Association( 欧洲一次性用品及非织造物协会 ) 推荐的试验方法 No.441.2-02“离心保留能力” 测定。 0030 。
18、有用的疏水性溶剂包括技术人员已知用于悬浮聚合的所有溶剂。优选使用脂族 烃， 例如正己烷、 正庚烷、 正辛烷、 正壬烷、 正癸烷、 环己烷或其混合物。 0031 在这些溶剂中优选沸点为50-150的那些。 特别优选庚烷和环己烷。 疏水性溶剂 与单体溶液之间的比优选 0.9-1.1。 0032 单 体 溶 液 液 滴 的 平 均 直 径 优 选 至 少 200m， 更 优 选 250-800m， 最 优 选 300-600m， 其中粒径， 其为体积平均直径可通过光散射测定。 单体溶液液滴的直径可借助 引入的搅拌能量调整。 0033 为将单体水溶液分散在疏水性溶剂中并且分散产生的吸水性聚合粒子， 可。
19、优选加 入分散助剂。这些可以为阴离子、 阳离子、 非离子或两性表面活性剂或天然、 半合成或合成 聚合物。 0034 阴离子表面活性剂的实例为聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠。 阳 离子表面活性剂的实例为三甲基硬脂基氯化铵。 两性表面活性剂的实例为羧基甲基二甲基 鲸蜡基铵。非离子表面活性剂的实例为蔗糖脂肪酸酯， 例如蔗糖单硬脂酸酯和蔗糖二月桂 酸酯， 脱水山梨糖醇酯， 例如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯， 基于脱水山梨糖醇酯的聚氧化烯化 合物， 例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯。 0035 天然或半合成聚合物的实例为纤维素衍生物， 例如纤维素醚， 例如乙基纤维素， 和 纤维素酯如醋酸纤维素。。
20、合成聚合物的实例为聚乙烯醇、 聚乙烯醇衍生物、 马来酸 - 丁二烯 共聚物和季盐如苯乙烯二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。 0036 分散助剂通常溶解或分散于疏水性溶剂中。 0037 分散剂以基于单体溶液为 0.01-10 重量， 优选 0.2-5 重量， 更优选 0.5-2 重 量的量使用。 0038 分散助剂性质和量可用于控制单体溶液液滴的直径。 0039 待用于本发明方法中的单体溶液通常包含至少一种烯属不饱和单体 a)、 任选至少 一种交联剂 b)、 至少一种引发剂 c) 和水 d)。 0040 单体 a) 优选水溶性的， 即在 23下在水中的溶解度通常为至少 1g/100g 水， 优选 至少。
21、 5g/100g 水， 更优选至少 25g/100g 水， 最优选至少 50g/100g 水， 并且优选各自具有至 少一个酸基团。 0041 适合的单体 a) 例如为烯属不饱和羧酸如丙烯酸、 丙烯酸羟基乙基酯、 丙烯酰胺基 甲基丙烷磺酸、 苯乙烯磺酸、 甲基丙烯酸、 马来酸、 富马酸和衣康酸。 丙烯酸和甲基丙烯酸为 特别优选的单体。最优选丙烯酸。 0042 优选的单体 a) 具有至少一个酸基团， 并且酸基团通常为至少部分中和的状态， 中 和度优选 25-95 摩尔， 更优选 50-80 摩尔， 甚至更优选 60-75 摩尔。可使用常规中和 剂， 优选碱金属氢氧化物、 碱金属氧化物、 碱金属碳酸。
22、盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。代 替碱金属盐， 也可使用铵盐。钠和钾特别优选作为碱金属， 但最优选氢氧化钾、 碳酸钾或碳 酸氢钾及其混合物。 0043 单体 a) 的总量中丙烯酸和 / 或其盐的含量优选至少 50 摩尔， 更优选至少 90 摩 说 明 书 CN 101578300 B 5 4/10 页 6 尔， 最优选至少 95 摩尔。 0044 单体溶液中单体 a) 的浓度优选至少 35 重量， 更优选至少 40 重量， 最优选至 少 45 重量。 0045 单体 a)， 尤其是丙烯酸优选包含至多 0.025 重量氢醌半醚。优选的氢醌半醚为 氢醌单甲基醚 (MEHQ) 和 / 或生育酚。 0。
23、046 生育酚应当理解意指下式的化合物 ： 0047 0048 其中 R1为氢或甲基， R2为氢或甲基， R3为氢或甲基， 且 R4为氢或具有 1-20 个碳原 子的酸基团。 0049 优选的基团 R4为乙酰基、 抗坏血酰基、 琥珀酰基、 烟酰基和其他生理耐受性羧酸。 羧酸可以为单羧酸、 二羧酸或三羧酸。 0050 优选其中 R1 R2 R3甲基的 - 生育酚， 特别是外消旋 - 生育酚。R1 更优 选氢或乙酰基。尤其优选 RRR- 生育酚。 0051 单体溶液优选包含不大于130重量ppm， 更优选不大于70重量ppm， 优选不小于10 重量 ppm， 更优选不小于 30 重量 ppm， 特。
24、别是约 50 重量 ppm 氢醌半醚， 所有基于丙烯酸， 其 中丙烯酸盐也以丙烯酸算术计算。 例如单体溶液可使用具有适当含量氢醌半醚的丙烯酸制 备。 0052 交联剂 b) 为具有至少两个可自由基共聚入聚合物网络中的可自由基聚合的基团 的化合物。有用的交联剂 b) 例如包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯酸二乙二醇酯、 甲基 丙烯酸烯丙酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 三烯丙基胺、 四烯丙氧基乙烷， 如 EP 530 438 A1 所述， 二 - 和三丙烯酸酯， 如 EP 547 847 A1、 EP 559 476 A1、 EP 632 068 A1、 WO 93/21237 A1、 WO 20。
25、03/104299 A1、 WO 2003/104300 A1、 WO 2003/104301 A1 和 DE 103 31 450 A1 所 述， 不仅包含丙烯酸酯基团还包含其他烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯， 如 DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1所述， 或交联剂混合物， 例如如DE 195 43 368 A1、 DE 196 46 484 A1、 WO 90/15830A1 和 WO 2002/32962 A2 所述。 0053 有用的交联剂 b) 特别包括 N， N - 亚甲基双丙烯酰胺和 N， N - 亚甲基双甲基丙烯 酰胺， 多元醇的不饱和单羧酸或多羧。
26、酸的酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯， 例如二丙烯酸丁 二醇酯、 二甲基丙烯酸丁二醇酯、 二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯以及三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、 氰尿酸三烯丙酯、 马来酸二烯 丙酯、 聚烯丙酯、 四烯丙氧基乙烷、 三烯丙基胺、 四烯丙基乙二胺、 磷酸的烯丙酯以及乙烯基 膦酸衍生物， 例如如EP 343 427 A2所述。 有用的交联剂b)另外包括季戊四醇二烯丙基醚、 季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、 聚乙二醇二烯丙基醚、 乙二醇二烯丙基醚、 甘 油二烯丙基醚、 甘油三烯丙基醚、 基于山梨糖醇的聚烯丙基醚， 及其乙氧基化变体。本发明 方法可使用。
27、聚乙二醇的二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 所用的聚乙二醇分子量为 100-1000。 0054 然而， 特别有利的交联剂 b) 为 3-20 重乙氧基化甘油、 3-20 重乙氧基化三羟甲基 说 明 书 CN 101578300 B 6 5/10 页 7 丙烷、 3-20 重乙氧基化三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯， 尤其是 2-6 重乙氧基化 甘油或 2-6 重乙氧基化三羟甲基丙烷、 3 重丙氧基化甘油、 3 重丙氧基化三羟甲基丙烷以及 3 重混合的乙氧基化或丙氧基化甘油、 3 重混合的乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、 15 重 乙氧基化甘油或 15 重乙氧基化三羟甲基丙烷、 至少 40 重。
28、乙氧基化甘油、 至少 40 重乙氧基 化三羟甲基乙烷以及至少 40 重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。 0055 非常特别优选用作交联剂 b) 的有二丙烯酸酯化、 二甲基丙烯酸酯化、 三丙烯酸酯 化或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和 / 或丙氧基化甘油， 例如如 WO 2003/104301 A1 所述。3-10 重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和 / 或三丙烯酸酯特别有利。非常特别优选 1-5 重乙氧基化和 / 或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选 3-5 重乙氧基化和 / 或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。 0056 交联剂 b) 的量优选小于 0.5 重量， 更优选小于 0.。
29、05 重量， 最优选小于 0.01 重量， 所有基于单体 a)。 0057 有用的引发剂 c) 包括在聚合条件下分解成自由基的所有化合物， 例如过氧化物、 氢过氧化物、 过氧化氢、 过硫酸盐、 偶氮化合物和所谓氧化还原引发剂。优选使用水溶性引 发剂。在一些情况下有利地使用各种引发剂的混合物， 例如过氧化氢与过二硫酸钠或过二 硫酸钾的混合物。过氧化氢与过二硫酸钠的混合物可以任何比例使用。 0058 特别优选的引发剂 c) 为偶氮引发剂如 2， 2 - 偶氮双 2-(2- 咪唑啉 -2- 基 ) 丙 烷 二氢氯化物和 2， 2 - 偶氮双 2-(5- 甲基 -2- 咪唑啉 -2- 基 ) 丙烷 二。
30、氢氯化物， 和光 引发剂如 2- 羟基 -2- 甲基苯基乙基酮和 1-4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 -2- 羟基 -2- 甲 基 -1- 丙 -1- 酮， 氧化还原引发剂如过二硫酸钠 / 羟甲基亚磺酸、 过二硫酸铵 / 羟甲基亚磺 酸、 过氧化氢 / 羟甲基亚磺酸、 过二硫酸钠 / 抗坏血酸、 过二硫酸铵 / 抗坏血酸和过氧化氢 / 抗坏血酸， 光引发剂如 1-4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 -2- 羟基 -2- 甲基 -1- 丙 -1- 酮， 及 其混合物。 0059 引发剂以常规量， 例如以基于单体 a) 为 0.001-5 重量， 优选 0.01-1 重量的量 使用。 0060 就。
31、最佳作用而言， 优选的阻聚剂需要溶解的氧。因此单体溶液可在聚合之前通过 惰性化， 即通过使惰性气体优选氮气流过而除去溶解的氧。优选在聚合之前将单体溶液的 氧含量降低至小于 1 重量 ppm， 更优选至小于 0.5 重量 ppm。 0061 当聚合在充分回流下进行时， 则可省去惰性化。 在这种情况下， 将溶解的氧与蒸发 溶剂一起从聚合反应器中除去。 0062 有利的是将两个或更多个搅拌反应器串联连接。 在其他搅拌反应器中的补充反应 可用于增加单体转化率和降低回混。 0063 在此实施方案中另外有利的是第一个搅拌反应器不过分大。 当搅拌反应器尺寸增 加时， 单体溶液分散液滴的粒度分布将不可避免地加。
32、宽。 因此， 相当小的第一个反应器使得 可制备具有特别窄粒度分布的吸水性聚合粒子。 0064 所述聚合物分散体有利地在至少一个其他容器中共沸脱水。 0065 干吸水性聚合粒子的含水量优选低于 15 重量， 特别是低于 10 重量。含水量 根据 EDANA( 欧洲一次性用品及非织造物协会 ) 推荐的测试方法 No.430.2-02“水分含量” 测定。 说 明 书 CN 101578300 B 7 6/10 页 8 0066 可将聚合粒子后交联以进一步改善它们的性能。 有用的后交联剂为包含两个或更 多个能与水凝胶的羧酸根基团形成共价键的基团的化合物。 适合的化合物例如为烷氧基甲 硅烷基化合物、 聚。
33、氮丙啶、 多胺、 聚酰胺型胺、 二 - 或聚环氧化物， 如 EP 83 022 A2、 EP 543 303 A1和EP 937 736 A2所述， 二-或多官能醇， 如DE 33 14 019 A1、 DE 35 23 617 A1和 EP 450 922 A2 所述， 或 - 羟基烷基酰胺， 如 DE 102 04 938 A1 和 US 6,239,230 所述。 0067 另外， DE 40 20 780 C1 描述了环状碳酸酯， DE 198 07 502 A1 描述了 2- 噁唑烷 酮及其衍生物如 2- 羟基乙基 -2- 噁唑烷酮， DE 198 07 992 C1 描述了双 - 。
34、和聚 -2- 噁唑 烷酮， DE 198 54 573 A1 描述了 2- 氧代四氢 -1， 3- 噁嗪及其衍生物， DE 198 54 574 A1 描 述了 N- 酰基 -2- 噁唑烷酮， DE 102 04 937 A1 描述了环状脲， DE 103 34 584 A1 描述了双 环酰胺缩醛， EP 1199 327 A2 描述了氧杂环丁烷和环状脲， 以及 WO 2003/31482 A1 描述了 吗啉 -2， 3- 二酮及其衍生物作为有用的后交联剂。 0068 另外可使用包含其他可聚合烯属不饱和基团的后交联剂， 如 DE 37 13601 A1 所 述。 0069 交联剂的量优选 0.。
35、01-1 重量， 更优选 0.05-0.5 重量， 最优选 0.1-0.2 重 量， 所有基于聚合物。 0070 在优选实施方案中， 除后交联剂外， 将多价阳离子施涂在粒子表面。 0071 用于本发明方法的多价阳离子例如包括二价阳离子如锌、 镁、 钙和锶的阳离子， 三 价阳离子如铝、 铁、 铬、 稀土和锰的阳离子， 四价阳离子如钛和锆的阳离子。 有用的抗衡离子 包括氯、 溴、 硫酸根、 硫酸氢根、 碳酸根、 碳酸氢根、 硝酸根、 磷酸根、 磷酸氢根、 磷酸二氢根和 羧酸根， 例如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝。 0072 多价阳离子的用量例如为 0.001-0.5 重量， 优选 0.005-0.2。
36、 重量， 更优选 0.02-0.1 重量， 所有基于聚合物。 0073 后交联步骤可以已两种不同方式进行。 0074 第一种， 可将脱水的聚合物分散体过滤、 任选干燥并且仅将产生的吸水性聚合粒 子后交联(后交联A)。 此后交联形式通常通过将后交联剂溶液和任选多价阳离子溶液喷雾 在吸水性聚合粒子上而进行。 喷雾步骤以后热干燥， 后交联反应可不仅在干燥以前， 而且在 干燥期间进行。 0075 用交联剂溶液喷雾优选在具有移动混合工具的混合器， 例如螺杆混合器、 桨式混 合器、 盘式混合器、 犁头混合器和铲式混合器中进行。特别优选立式混合器， 非常特别优选 犁头混合器和铲式混合器中。有用的混合器例如包。
37、括混合器、 Bepex 混合器、 Nauta 混合器、 Processall 混合器和 Schugi 混合器。 0076 热干燥优选在接触干燥器， 更优选铲式干燥器， 最优选盘式干燥器中进行。 有用的 干燥器例如包括 Bepex 干燥器和 Nara 干燥器。此外， 也可使用流化床干燥器。 0077 干燥可在混合器本身中通过将夹套加热或向混合器中吹入暖空气而进行。 还适合 的有下游干燥器， 例如盘式干燥器、 旋转管烘箱或可加热螺杆。 流化床干燥器特别有利地用 于混合和干燥。 0078 优选的干燥温度为100-250， 优选120-220， 更优选130-210。 在此温度下在 反应混合器或干燥器。
38、中的优选停留时间优选至少10分钟， 更优选至少20分钟， 最优选至少 30 分钟。 说 明 书 CN 101578300 B 8 7/10 页 9 0079 第二种， 后交联剂和任选多价阳离子， 优选作为水溶液也可加入任选脱水的聚合 物分散体中 ( 后交联 B)。这之后是热后交联。由于此方案中反应温度受用作分散剂的疏水 性溶剂的沸点限制， 优选使用反应性后交联剂， 例如二 - 或聚环氧化物。在热后交联以后， 将聚合物任选共沸脱水、 过滤并干燥。 0080 本发明方法也可有利地作为连续操作进行。 0081 吸水性聚合粒子通过以下所述测试方法测试。 0082 方法 ： 0083 除非另有说明， 测。
39、量应在 232的环境温度和 5010的相对湿度下进行。将 吸水性聚合物在测量以前彻底混合。 0084 残余单体 0085 吸水性聚合粒子中的残余单体水平根据 EDANA( 欧洲一次性用品及非织造物协 会 ) 推荐的测试方法 No.410.2-02“残留单体” 测定。 0086 离心保留能力 (CRC) 0087 吸水性聚合物粒子的离心保留能力根据 EDANA( 欧洲一次性用品及非织造物协 会 ) 推荐的测试方法 No.441.2-02“离心保留能力” 测定。 0088 负载下的吸收率 (AUL0.7psi) 0089 负载下的吸收率通过 EDANA( 欧洲一次性用品及非织造物协会 ) 推荐的测。
40、试方 法 No.442.2-02“在压力下的吸收”测定， 其中使用 49g/cm2(0.7psi) 的重量代替 21g/ cm2(0.3psi) 的重量。 实施例 0090 实施例 1( 比较 ) 0091 在分开的搅拌罐中制备如下溶液 ： 0092 单体溶液 ： 0093 360.3kg(5kmol) 丙烯酸 0094 196.4kg(3.5kmol) 氢氧化钾 0095 0.492kg 聚乙二醇 300 二丙烯酸酯 0096 538.8kg 水 0097 引发剂溶液 ： 0098 0.476kg(2 摩尔 ) 过硫酸钾 0099 7.2kg 水 0100 有机相 0101 1136kg 环。
41、己烷 ( 约 1630L) 0102 11.36kg 乙基纤维素 ( 包含 49.5乙氧基 ) 0103 程序 ： 0104 将装有桨式搅拌器、 加热 / 冷却夹套、 回流冷凝器和用于共沸除去水的工具的 5m3 搅拌罐中装入环己烷， 将适当量的乙基纤维素通过搅拌分散于其中。这之后是用氮气惰性 化和加热以回流 (80 )。 0105 然后， 在 1.5 小时期间， 将单体溶液与引发剂溶液一起计量加入搅拌罐中， 其中在 说 明 书 CN 101578300 B 9 8/10 页 10 紧邻进入反应器之前将单体和引发剂溶液通过静态混合器混合。 在单体加入的整个期间保 持回流条件。 0106 入口管直。
42、径的尺寸使得单体溶液以具有非常低流速的细非湍流射流引入有机相 中。总共使用 10 个入口管。10 个入口管的间隔为 2cm， 垂直于搅拌轴的切线方向放置并在 液面以上 0.2m 处结束。 0107 将产生的悬浮液补充反应 1 小时。然后将得到的聚合粒子的残余含水量通过共沸 除去水而降低至 40 重量。 0108 然后， 在回流条件下补充反应 2 小时以后加入 1.0kg 乙二醇二缩水甘油醚。在此 期间， 除去水以得到聚合粒子的固体含量为约 80 重量。 0109 然后将悬浮液冷却并滤出聚合粒子。 进一步干燥在60下在桨式干燥器中进行以 得到 5 重量的残余水分含量。 0110 如此得到的产物具。
43、有如下性能 ： 0111 CRC ： 35.6g/g 0112 AUL0.7psi ： 25.0g/g 0113 残余单体 ： 20ppm 0114 残余溶剂 ： 0.1ppm 0115 平均粒度 ： 380m 0116 200m 的粒子 ： 1.0 重量 0117 600m 的粒子 ： 2.0 重量 0118 实施例 2( 比较 ) 0119 重复实施例 1。环己烷由6 代替。6 为包含小于 5 重量 正己烷、 10-15 重量正庚烷、 70-80 重量环己烷和 10-15 重量 2- 甲基戊烷 ( 异己烷 ) 的烃混合物。 0120 如此得到的产物具有如下性能 ： 0121 CRC ： 3。
44、5.7g/g 0122 AUL0.7psi ： 22.1g/g 0123 残余单体 ： 23ppm 0124 残余溶剂 ： 0.2ppm 0125 平均粒度 ： 390m 0126 200m 的粒子 ： 0.9 重量 0127 600m 的粒子 ： 2.3 重量 0128 实施例 1 和 2 显示与使用环己烷相比， 使用包含支化烃的疏水性溶剂导致 CRC 与 AUL0.7psi 总和显著降低。 0129 实施例 3( 比较 ) 0130 使用搅拌罐级联以连续悬浮聚合方法制备吸水性聚合粒子。 搅拌罐级联由各自内 容积为 2m3的 5 个反应器串联组成。反应器装有推进式搅拌器、 加热夹套和回流冷凝。
45、器。另 外， 每个反应器装有用于共沸除去水的工具。将反应器用氮气覆盖。反应温度为 80。反 应器中压力的设定使得反应器内容物在回流下沸腾。 0131 每小时从第一个调配罐中将 1600L 环己烷与 11.2kg 乙基纤维素 ( 包含 49.5乙 说 明 书 CN 101578300 B 10 9/10 页 11 氧基 ) 的混合物计量加入第一个反应器中。 0132 每小时将1000kg 9.85重量丙烯酸、 35.1重量丙烯酸钾、 0.045重量聚乙二 醇300二丙烯酸酯与水的混合物和7.0kg 6.2重量过硫酸钾与水的混合物分别从第二个 调配罐和第三个调配罐中取出， 在静态混合器中混合并经由。
46、入口管计量加入第一个反应器 中。 0133 第一个反应器的入口管在液面以下 0.5m 处结束。入口管直径的尺寸使得单体溶 液以具有非常低流速的细非湍流射流引入。总共使用 10 个入口管。10 个入口管的间隔为 2cm， 垂直于搅拌轴的切线方向放置。 0134 反应器的填充水平通过取出悬浮液而保持恒定。 悬浮液在液面高度一半处从反应 器中取出。 0135 每小时将 15kg 水在第三个反应器中共沸除去。 0136 每小时从第四个调配罐中将 10kg 10 重量乙二醇二缩水甘油醚与水的混合物 计量加入第四个反应器中。每小时将 90kg 水在第四个反应器中共沸除去。 0137 每小时将 80kg 水。
47、在第五个反应器中共沸除去。 0138 将悬浮液从第五个反应器中取出并转移至刮刀卸料式离心机。 在刮刀卸料式离心 机中， 将吸水性聚合粒子与环己烷分离。将分离出的吸水性聚合粒子在 60下在桨式干燥 器中干燥以降至 5 重量的残余水分含量。 0139 在刮刀卸料式离心机中分离出的环己烷无进一步处理而再进入第一个调配罐。 损 失的环己烷通过加入新鲜环己烷补充。 0140 一旦达到稳定条件， 如此得到的产物具有如下性能 ： 0141 CRC ： 34.6g/g 0142 AUL0.7psi ： 25.7g/g 0143 残余单体 ： 1.5ppm 0144 残余溶剂 ： 0.1ppm 0145 平均粒。
48、度 ： 390m 0146 200m 的粒子 ： 0.8 重量 0147 600m 的粒子 ： 1.8 重量 0148 实施例 4 0149 重复实施例 3。环己烷由6 代替。6 为包含小于 5 重量 正己烷、 10-15 重量正庚烷、 70-80 重量环己烷和 10-15 重量 2- 甲基戊烷 ( 异己烷 ) 的烃混合物。 0150 一旦达到稳定条件， 如此得到的产物具有如下性能 ： 0151 CRC ： 34.8g/g 0152 AUL0.7psi ： 24.5g/g 0153 残余单体 ： 1.8ppm 0154 残余溶剂 ： 0.1ppm 0155 平均粒度 ： 405m 0156 200m 的粒子 ： 1.0 重量 0157 600m 的粒子 ： 2.0 重量 说 明 书 CN 101578300 B 11 10/10 页 12 0158 实施例 3 和 4 显示与使用环己烷相比， 本发明使用包含支化烃的疏水性溶剂导致 CRC 与 AUL0.7psi 总和相对不变。 说 明 书 CN 101578300 B 12 。