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1、(10)授权公告号 CN 101541887 B (45)授权公告日 2012.07.18 CN 101541887 B *CN101541887B* (21)申请号 200780043797.1 (22)申请日 2007.09.26 260540/2006 2006.09.26 JP C08L 67/00(2006.01) C08L 101/16(2006.01) B65D 65/46(2006.01) (73)专利权人 东洋制罐株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 吉川成志 吉田充裕 小暮正人 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人。
2、 刘新宇 李茂家 WO 2006083044 A1,2006.08.10, 说明书第 5 页第 1 行至第 6 页第 17 行 , 第 10 页第 10 行至 第 12 页第 15 行 , 第 15 页第 21 行至第 16 页第 7 行 , 第 16 页第 26 行至第 17 页第 23 行 , 实施例. JP 特开 2007-70426 A,2007.03.22, 说明书 第 0016-0033,0037-0042 段 , 实施例 . JP 特开 2004-259573 A,2004.09.16, 说明 书第 0009-0031 段 , 实施例 1-3. EP 1505097 A1,200。
3、5.02.09, 说明书第 00 13-0017,0022,0026,0031-0034, 实 施例 5,9-12,13-17. JP 特开平 11-116788 A,1999.04.27, 摘要、 说明书第 0008,0010,0035,0037-0038 段 , 第 6 栏第 12-13 行 . EP 0749997 A2,1996.12.27, 说明书第 4 页 第 1-15 行 ,11 页第 11-22 行 . (54) 发明名称 易降解性树脂组合物及使用该组合物的生物 降解性容器 (57) 摘要 本发明的目的在于， 提供生物降解性优异的 易降解性树脂组合物。本发明提供了一种易降解 性。
4、树脂组合物， 其包含 ： 具有生物降解性的脂肪 族聚酯 (A) 和脂肪族聚酯 (B)， 所述脂肪族聚酯 (B) 在间氯苯酚和 1， 2， 4- 三氯苯的重量比 4 1 的混合溶剂中、 在浓度 0.4g/d1、 温度 30的条 件下测定的溶液粘度 (inh) 为 0.25dl/g 以下， 在 190和 1rad/s 的剪切速率下的熔融粘度为 50PaS 以下， 而且具有降解速度比脂肪族聚酯 (A) 更快的生物降解性。另外， 本发明提供了一种 易降解性树脂组合物， 其包含 ： 具有生物降解性 的脂肪族聚酯 (A) 和脂肪族聚酯 (B )， 所述脂肪 族聚酯 (B ) 通过水解释放以 0.005g/。
5、ml 的浓度 溶解于水时的 pH 为 2.0 以下的酸， 而且具有降解 速度比脂肪族聚酯(A)更快的生物降解性。 另外， 本发明提供了含有前述易降解性树脂组合物的生 物降解性容器。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2009.05.26 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2007/068633 2007.09.26 (87)PCT申请的公布数据 WO2008/038648 JA 2008.04.03 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 陈洁 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要。
6、求书 1 页 说明书 9 页 附图 5 页 1/1 页 2 1. 一种易降解性树脂组合物， 该组合物包含 ： 具有生物降解性的脂肪族聚酯 (A) 和脂 肪族聚酯 (B)， 所述脂肪族聚酯 (B) 在间氯苯酚和 1， 2， 4- 三氯苯的重量比 4 1 的混合溶 剂中、 在浓度 0.4g/dl、 温度 30的条件下测定的溶液粘度 inh 为 0.25dl/g 以下或者在 190和 1rad/s 的剪切速率下的熔融粘度为 50PaS 以下， 而且具有降解速度比脂肪族聚 酯 (A) 更快的生物降解性， 其中， 由 Fedors 法计算的脂肪族聚酯 (B) 的溶解度参数为 25 以上， 脂肪族聚酯 (。
7、B) 的含量 为 1 30 重量， 脂肪族聚酯 (B) 分散于脂肪族聚酯 (A) 中， 且， 在易降解性树脂组合物的 内部脂肪族聚酯 (B) 水解、 溶出得到的酸成分使脂肪族聚酯 (A) 水解以进行分解。 2. 一种易降解性树脂组合物， 该组合物包含 ： 具有生物降解性的脂肪族聚酯 (A) 和脂 肪族聚酯 (B )， 所述脂肪族聚酯 (B ) 通过水解释放以 0.005g/ml 的浓度溶解于水时的 pH 为 2.0 以下的酸， 而且具有降解速度比脂肪族聚酯 (A) 更快的生物降解性， 其中， 由 Fedors 法计算的脂肪族聚酯 (B ) 的溶解度参数为 25 以上， 脂肪族聚酯 (B ) 的。
8、含 量为 1 30 重量， 脂肪族聚酯 (B ) 分散于脂肪族聚酯 (A) 中， 且， 在易降解性树脂组合 物的内部脂肪族聚酯 (B ) 水解、 溶出得到的酸成分使脂肪族聚酯 (A) 水解以进行分解。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的易降解性树脂组合物， 其中脂肪族聚酯 (B) 或 (B ) 的 含量为 1 5 重量。 4. 根据权利要求 2 所述的易降解性树脂组合物， 其中所释放的酸是草酸或马来酸。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的易降解性树脂组合物， 其含有以脂肪族聚酯 (A) 的一种 以上单体作为共聚成分的脂肪族聚酯 (B) 或 (B )。 6. 根据权利要求 1 或 2 所。
9、述的易降解性树脂组合物， 其中脂肪族聚酯 (B) 或 (B ) 包 含聚草酸乙二醇酯。 7. 根据权利要求 1 或 2 所述的易降解性树脂组合物， 其中脂肪族聚酯 (A) 包含聚乳酸 系树脂或聚琥珀酸丁二醇酯。 8. 一种生物降解性容器， 其包含权利要求 1 或 2 所述的易降解性树脂组合物。 权 利 要 求 书 CN 101541887 B 2 1/9 页 3 易降解性树脂组合物及使用该组合物的生物降解性容器 技术领域 0001 本发明涉及构成便于资源循环的生物降解性容器的易降解性树脂组合物。 背景技术 0002 作为包装材料， 已经有人提出了生物降解性的聚乳酸系树脂组合物等 ( 参照专利 。
10、文献 1 和 2)。然而， 使用这些生物降解性树脂组合物的包装容器等的降解从容器表面依次 发生， 到整个容器完全降解时需要相当长的时间。此外， 降解速度受树脂的结晶性、 分子取 向等树脂内部结构的影响， 视情况而定， 有时容易降解， 有时很难降解。 0003 专利文献 1 ： 日本特开平 11-116788 号公报 0004 专利文献 2 ： 日本特开平 9-316181 号公报 发明内容 0005 发明要解决的问题 0006 本发明的目的在于， 提供一种生物降解性优异的易降解性树脂组合物。 0007 用于解决问题的方案 0008 本发明提供了一种易降解性树脂组合物， 其包含 ： 具有生物降解。
11、性的脂肪族聚酯 (A)和脂肪族聚酯(B)， 所述脂肪族聚酯(B)在间氯苯酚和1， 2， 4-三氯苯的重量比41的 混合溶剂中、 在浓度 0.4g/dl、 温度 30的条件下测定的溶液粘度 (inh) 为 0.25dl/g 以 下或者在 190和 1rad/s 的剪切速率下的熔融粘度为 50PaS 以下， 而且具有降解速度比 脂肪族聚酯 (A) 更快的生物降解性。 0009 另外， 本发明提供了一种易降解性树脂组合物， 其包含 ： 具有生物降解性的脂肪族 聚酯 (A) 与脂肪族聚酯 (B )， 所述脂肪族聚酯 (B ) 通过水解释放以 0.005g/ml 的浓度溶 解于水时的 pH 为 2.0 。
12、以下的酸， 而且具有降解速度比脂肪族聚酯 (A) 更快的生物降解性。 0010 另外， 本发明提供了一种包含前述易降解性树脂组合物的生物降解性容器。 0011 发明效果 0012 根据本发明的易降解性树脂组合物， 可以获得生物降解性优异的容器等。 附图说明 0013 图 1 是在 48 小时酶降解后的实施例 3 和比较例 1 的薄膜的电子显微镜照片。 0014 图 2 所示为薄膜 ( 实施例 1、 3 和比较例 1) 在 60的温水中浸渍后的重量减少的 图。 0015 图 3 是在 37水中浸渍 48 小时后的实施例 3 和比较例 1 的薄膜的电子显微镜照 片。 0016 图4是在一周酶降解后。
13、的实施例5、 参考例1和比较例47的薄膜的电子显微镜 照片。 0017 图 5 表示实施例 5、 参考例 1、 比较例 4、 比较例 5 和比较例 7 的薄膜在一周酶降解 说 明 书 CN 101541887 B 3 2/9 页 4 之后聚乳酸的重均分子量的减少的图。 0018 图 6 表示聚草酸乙二醇酯和聚草酸新戊二醇酯的单质在水中的溶解的图。 0019 图 7 所示为比较例 8、 实施例 6 和实施例 7 的薄膜在 2 天和 1 周酶降解后的重量减 少的图。 具体实施方式 0020 在一个实施方案中， 本发明的易降解性树脂组合物包含 ： 具有生物降解性的脂肪 族聚酯 (A) 和脂肪族聚酯 。
14、(B)， 所述脂肪族聚酯 (B) 在间氯苯酚和 1， 2， 4- 三氯苯的重量 比 4 1 的混合溶剂中、 在浓度 0.4g/dl、 温度 30的条件下测定的溶液粘度 (inh) 为 0.25dl/g 以下或者在 190和 1rad/s 的剪切速率下的熔融粘度为 50Pa S 以下， 而且具有 降解速度比脂肪族聚酯 (A) 更快的生物降解性。 0021 作为具有生物降解性的脂肪族聚酯 (A)， 例如可以使用聚乳酸系树脂、 聚琥珀酸丁 二醇酯、 聚己内酯、 聚羟基丁酸酯、 聚琥珀酸丁二醇酯 己二酸酯共聚物、 聚对苯二甲酸乙二 醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯等。 这。
15、些聚酯可以单独使 用或将两种以上组合使用。 0022 对聚乳酸树脂没有特定限制， 只要是由乳酸聚合而获得的聚酯树脂， 可以是聚乳 酸的均聚物、 共聚物、 共混聚合物等。 0023 作为形成共聚物的成分， 例如可以列举乙二醇、 丙二醇、 丁二醇、 辛二醇、 十二烷二 醇、 新戊二醇、 甘油、 季戊四醇、 脱水山梨醇、 双酚 A、 聚乙二醇等多元醇 ； 琥珀酸、 己二酸、 癸 二酸、 戊二酸、 癸烷二羧酸、 环己烷二羧酸、 对苯二甲酸、 间苯二甲酸、 蒽二羧酸等二羧酸 ； 乙 醇酸、 羟基丙酸、 羟基丁酸、 羟基戊酸、 羟基己酸、 羟基苯甲酸等羟基羧酸 ； 乙交酯、 己内酯、 丁内酯、 戊内酯、 。
16、丙内酯、 十一烷内酯等内酯类等。 0024 作为共混的聚合物， 可以列举纤维素类、 甲壳素 (chitin)、 糖原 (glycogen)、 壳聚 糖 (chitosan)、 聚氨基酸、 淀粉等。另外， 聚合所使用的乳酸可以是 L 型乳酸或 D 型乳酸的 任一个， 也可以是 L 型乳酸和 D 型乳酸的混合物。 0025 作为优选的具有生物降解性的聚酯树脂 (A)， 可列举聚乳酸系树脂、 聚琥珀酸丁二 醇酯等。 0026 对具有生物降解性的脂肪族聚酯 (A) 的分子量没有特定限制， 但考虑到机械特 性、 加工性， 重均分子量优选为 5000 1000000 的范围， 更优选为 10000 500。
17、000 的范围。 0027 脂肪族聚酯 (B) 在间氯苯酚和 1， 2， 4- 三氯苯的重量比 4 1 的混合溶剂中、 在浓 度 0.4g/dl、 温度 30的条件下测定的溶液粘度 (inh) 为 0.25dl/g 以下， 或者在 190 和 1rad/s 的剪切速率下的熔融粘度为 50P a S 以下， 而且具有降解速度比脂肪族聚酯 (A) 更快的生物降解性。这里， 在本说明书中， 具有降解速度快的生物降解性是指 ： 在水溶液中 酶降解单一树脂时， 每日溶出的降解产物的量 ( 降解速度 ) 比脂肪族聚酯树脂 (A) 多 ( 速 度快 )， 优选其降解产物的量 ( 降解速度 ) 为 2 倍以上。
18、。在本说明书中， 为了方便起见， 具 有降解速度比脂肪族聚酯 (A) 快的生物降解性的脂肪族聚酯 (B) 称为 “易降解性脂肪族聚 酯 (B)” ( 后述的脂肪族聚酯 (B ) 同样地称为 “易降解性脂肪族聚酯 (B )” 。)。另外， 在 间氯苯酚和 1， 2， 4- 三氯苯的重量比 4 1 的混合溶剂中、 在浓度 0.4g/dl、 温度 30的条 件下测定的溶液粘度(inh)为0.25dl/g以下， 或者在190和1rad/s的剪切速率下的熔 说 明 书 CN 101541887 B 4 3/9 页 5 融粘度为 50Pa S 以下的脂肪族聚酯包含例如数均分子量为 30000 以下的低分子。
19、量脂肪族 聚酯等。 0028 在包含易降解性脂肪族聚酯 (B) 的易降解性树脂组合物处于酶液等降解条件时， 易降解性脂肪族聚酯(B)快速降解， 在脂肪族聚酯(A)的内部产生许多空孔， 因此酶作用的 表面积增大， 脂肪族聚酯 (A) 的降解速度增快。作为易降解性脂肪族聚酯 (B) 的实例， 可以 列举聚草酸乙二醇酯、 聚草酸新戊二醇酯 (PNOx)、 聚马来酸乙二醇酯。 0029 另外， 在另一个实施方案中， 本发明的易降解性树脂组合物包含 ： 具有生物降解性 的脂肪族聚酯 (A) 与脂肪族聚酯 (B )， 所述脂肪族聚酯 (B ) 通过水解释放以 0.005g/ml 的浓度溶解于水时的 pH 。
20、为 2.0 以下的酸， 而且具有降解速度比脂肪族聚酯 (A) 更快的生物 降解性。 0030 脂肪族聚酯 (B ) 通过水解释放 pH2.0 以下、 例如 pH1.5 以下、 pH1.3 以下、 优选 pH1.0 以下的低 pH 的酸。作为所释放的酸， 可以例举草酸或马来酸。通过使用这种脂肪族 聚酯 (B )， 脂肪族聚酯 (A) 快速降解， 据认为， 这是由于将脂肪族聚酯 (B ) 浸入水中并进 行溶出时， 溶出的酸成分水解聚乳酸等脂肪族聚酯 (A)， 在脂肪族聚酯 (A) 的内部产生许多 龟裂， 酶作用的表面积进一步增加。另外， 脂肪族聚酯 (B ) 的数均分子量为 30000 以下， 也。
21、就是说， 在间氯苯酚和 1， 2， 4- 三氯苯的重量比 4 1 的混合溶剂中、 在浓度 0.4g/dl、 温 度 30的条件下测定的溶液粘度 (inh) 为 0.25dl/g 以下， 或者在 190和 1rad/s 的剪 切速率下的熔融粘度为 50PaS 以下是优选的。这时， 脂肪族聚酯 (B ) 不仅在水解时溶 出酸、 在脂肪族聚酯(A)中产生龟裂， 而且通过溶出还可以在脂肪族聚酯(A)的内部产生空 孔。结果， 能够在脂肪族聚酯 (A) 的内部产生更多的酶作用点， 从而可以进一步提高降解速 度。 0031 作为易降解性脂肪族聚酯 (B ) 的实例， 可以列举聚草酸乙二醇酯、 聚草酸新戊二 。
22、醇酯 (PNOx)、 聚马来酸乙二醇酯等。 0032 易降解性脂肪族聚酯 (B) 或 (B ) 优选分散存在于脂肪族聚酯 (A) 中。酶可以浸 入易降解性脂肪族聚酯(B)或(B )在水中降解和溶出而产生的空隙内并起作用， 易降解性 树脂组合物的表面和内部同时降解， 由此可以加快降解速度。 0033 在这里， 为了获得良好的降解速度， 易降解性脂肪族聚酯 (B) 或 (B ) 均等且微细 地分散存在于脂肪族聚酯 (A) 中是优选的。为了提高在脂肪族聚酯 (A) 中的分散性， 可以 在易降解性脂肪族聚酯 (B) 或 (B ) 中聚合一种以上的脂肪族聚酯 (A) 的单体成分。 0034 此外， 易降。
23、解性脂肪族聚酯(B)或(B )优选具有高的极性， 即与水的亲和性高。 这 种易降解性脂肪族聚酯 (B) 或 (B ) 由于水解速度快， 在脂肪族聚酯 (A) 内部迅速产生许多 空孔， 酶的作用面积增加， 其结果， 脂肪族聚酯 (A) 的降解速度也加快。极性可以用 Fedors 法计算的 SP 值 ( 溶解度参数 )(Polym.Eng.Sci.， 14， 147-154(1974) 等为指标， 前述 SP 值 例如可以为 22.0 以上， 23.0 以上， 24.0 以上， 优选为 25.0 以上。 0035 考虑到机械特性、 加工性， 易降解性脂肪族聚酯 (B) 或 (B ) 在本发明的易降。
24、解性 树脂组合物中的含量优选为 1 30 重量， 更优选为 5 20 重量。 0036 本发明的易降解性树脂组合物可以通过常规方法均匀混合具有生物降解性的脂 肪族聚酯 (A) 与易降解性脂肪族聚酯 (B) 或 (B ) 来制造。例如， 通过将具有生物降解性 的脂肪族聚酯 (A) 与易降解性脂肪族聚酯 (B) 或 (B ) 同时供给单螺杆或双螺杆挤出混炼 说 明 书 CN 101541887 B 5 4/9 页 6 机并熔融混合， 然后进行颗粒化， 从而可以制造本发明的易降解性树脂组合物。 作为熔融挤 出温度， 可以由本领域技术人员考虑到所使用的具有生物降解性的脂肪族聚酯 (A) 与易降 解性脂。
25、肪族聚酯 (B) 或 (B ) 的玻璃化转变温度、 熔点、 混合比率等来适当设定， 但通常为 100 250。 0037 根据需要， 本发明的易降解性树脂组合物中可以配合公知的增塑剂、 热稳定剂、 光 稳定剂、 抗氧化剂、 紫外线吸收剂、 阻燃剂、 着色剂、 颜料、 填料、 填充剂、 脱模剂、 抗静电剂、 香料、 润滑剂、 发泡剂、 抗菌剂和抗霉菌剂、 成核剂等添加剂。另外， 在不损害本发明的效果 的范围内可以配合除了具有生物降解性的脂肪族聚酯 (A) 或易降解性脂肪族聚酯 (B) 或 (B ) 以外的树脂。例如可以配合聚乙二醇、 聚乙烯醇等水溶性树脂， 另外还可以配合聚乙 烯、 聚丙烯、 乙。
26、烯 - 丙烯共聚物、 酸改性聚烯烃、 乙烯 - 甲基丙烯酸共聚物、 乙烯 - 醋酸乙烯 酯共聚物、 离聚物树脂、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚醋酸乙烯酯、 聚 氯乙稀、 聚苯乙烯、 聚酯橡胶、 聚酰胺橡胶、 苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物等。另外， 为了 提高易降解性脂肪族聚酯 (B) 或 (B ) 的分散性， 可以配合具有生物降解性的脂肪族聚酯 (A) 与易降解性脂肪族聚酯 (B) 或 (B ) 的共聚物。 0038 可以使用本身公知的成型法来制造使用本发明的易降解性树脂组合物的容器。 0039 例如， 使用数目对应于树脂种类的挤出机， 使用多层多重模头进行挤出成。
27、型， 从而 可以成型多层薄膜、 多层片材、 多层型坯 (parison) 或多层管等。另外， 使用数目对应于树 脂种类的注塑成型机， 通过同时注塑法、 顺序注塑法等共注塑成型可以制造瓶成型用的多 层预成型体。通过进一步加工这种多层薄膜、 型坯、 预成型体， 可以获得使用本发明的易降 解性树脂组合物的容器。 0040 薄膜等包装材料可以用作各种形态的袋、 盘和杯子的盖材料。 作为袋， 例如可以列 举三面或四面密封的平袋类、 带有结点板 (gusset) 的袋类、 立式袋 (standing pouch) 类、 枕型包装袋类等。制袋可以用公知的制袋法进行。另外， 通过真空成型、 压力成型、 膨胀成。
28、 型、 模塞助压成型等方法对薄膜或片材加工， 可以获得杯状、 盘状等形状的包装容器。 0041 为了制造多层薄膜、 多层片材， 可以使用挤出涂布法、 夹层层压法。 另外， 还可以通 过干式层压将预先形成的单层和多层薄膜层压。例如， 可以例举通过干式层压将透明蒸汽 沉积生物降解性薄膜与由易降解性树脂组合物 / 聚乳酸 ( 密封剂 ) 层构成的两层共挤出薄 膜层压的方法 ； 通过锚固剂将易降解性树脂组合物 / 聚乳酸 ( 密封剂 ) 的两层挤出涂布于 通过干式层压法层压的聚乳酸 / 聚乙醇酸的两层薄膜上的方法等， 然而， 不限于这些方法。 0042 另外， 用一对分模 (split mold) 将。
29、型坯、 管或预成型体夹断 (pinch off)， 在其内 部吹入流体， 可以容易地成型瓶或管子。另外， 在将管、 预成型体冷却后， 加热至拉伸温度， 在轴向拉伸的同时通过流体压力向圆周方向吹塑拉伸， 可以获得拉伸吹塑瓶等。 0043 实施例 0044 以下通过实施例来更具体地说明本发明。 0045 (1) 熔融粘度测定 (*) 0046 使用流变仪 (TA Instruments 公司制造的 ARES)， 测定在 120下真空干燥 1 小时 而合成的聚草酸乙二醇酯在 190和 1rad/s 剪切速率下的熔融粘度 (Pas)。 0047 (2) 溶液粘度 (inh) 0048 使用在 120下。
30、真空干燥 1 小时而合成的聚草酸乙二醇酯， 将它浸渍在间氯苯酚 说 明 书 CN 101541887 B 6 5/9 页 7 /1， 2， 4- 三氯苯 4 1( 重量比 ) 的混合溶剂中， 在 150下溶解约 10 分钟， 制备浓度 0.4g/dl 的溶液。接着， 使用乌氏 (Ubbelohde) 粘度计在 30下测定熔融粘度。( 单位 dl/ g) 0049 (3) 聚草酸乙二醇酯 (PEOx) 的合成 0050 在装有罩形加热器、 搅拌装置、 氮气导入管、 冷却管的 300mL 可拆式烧瓶内加入 118g(1.0mol) 草酸二甲酯、 93g(1.05mol) 乙二醇、 0.2g 钛酸四。
31、丁酯， 在氮气流下， 在蒸馏掉 甲醇的同时， 将烧瓶内温度从 110加热至 150。最终蒸馏掉 70ml 的甲醇。此后， 在内温 160和 0.1-0.5mmHg 的减压下搅拌。4 个半小时后， 粘度上升， 取出。在 190和 1rad/s 的剪切速率下的熔融粘度为 42PaS。另外， inh为 0.12。 0051 (4) 酶液的制备 0052 将 20mg 的来自 Tritirachium album 的蛋白酶 K 粉末溶解在含有 50w/w甘油的 0.05M 的 Tris-HCl 缓冲液 (pH8.0)1ml 中。 0053 ( 实施例 1) 0054 ( 共混聚合物浇铸薄膜的制作 ) 。
32、0055 将 0.80g 的聚乳酸 ( 三井化学， Lacea H100)、 0.20g 的聚草酸乙二醇酯溶解在 10-12ml 的 HFIP 溶剂 (Central Glass Co.， Ltd.， 六氟异丙醇 ) 中， 使得聚乳酸中的聚草酸 乙二醇酯含量为 20 重量， 在培养皿上浇铸。浇铸后， 在 40的真空干燥机中干燥一夜。 干燥后的薄膜厚度为 40m。 0056 ( 酶降解试验 ) 0057 将切割为 1cm2cm 的浇铸薄膜浸渍在添加 12l 酶液作为酶降解液的 0.01M 的 Tris-HCl缓冲液(pH8.0)10ml中， 在37在50rpm下振荡。 在目测确认从降解开始起16。
33、小 时后、 48 小时后、 120 小时后、 168 小时后的薄膜的降解状态的同时， 交换酶液。降解的结果 在表 1 中示出。另外，“开始分解” 是指开始见到开孔等薄膜形状变化的状态。 “完全降解” 是指薄膜分解， 不能保留原来形状的状态。 0058 ( 实施例 2) 0059 将酶降解试验的温度改变为 60， 除此之外， 与实施例 1 同样地进行。 0060 ( 实施例 3) 0061 将聚草酸乙二醇酯的含量改变为 5 重量， 除此之外， 与实施例 1 同样地进行。 0062 ( 实施例 4) 0063 将酶降解试验的温度改变为 60， 除此之外， 与实施例 3 同样地进行。 0064 ( 。
34、比较例 1) 0065 不使用聚草酸乙二醇酯， 仅使用聚乳酸， 除此之外， 与实施例 1 同样地进行。 0066 ( 比较例 2) 0067 将酶降解试验的温度改变为 60， 除此之外， 与比较例 1 同样地进行。 0068 ( 比较例 3) 0069 使用溶液粘度(inh)为1.2dl/g的聚草酸乙二醇酯、 含量改变为5， 除此之外， 与实施例 1 同样地进行。 0070 在共混溶液粘度 (inh) 为 1.2dl/g 的聚草酸乙二醇酯时， 没有见到如表 1 的实 施例 1 4 中看到的降解。 说 明 书 CN 101541887 B 7 6/9 页 8 0071 表 1 0072 0073。
35、 另外， 图 1 示出了在 48 小时酶降解后的实施例 3 和比较例 1 的薄膜的电子显微镜 照片。 0074 ( 水浸渍试验 ) 0075 测定实施例 1 和 3 以及比较例 1 的薄膜在 60的温水中浸渍时的重量减少。结果 在图 2 中示出。另外， 图 3 示出了在 37水中浸渍 48 小时后的实施例 3 和比较例 1 的薄膜 的电子显微镜照片。从这些结果可以看出， 在聚乳酸中分散的聚草酸乙二醇酯在水中降解 溶出， 在聚乳酸的薄膜中形成了空隙。 0076 ( 薄膜制作方法 ) 0077 将适量的聚草酸乙二醇酯树脂在120下加热5分钟， 然后在30kgf/cm2的压力下 加热加压 2 分钟，。
36、 制作 300m 的薄膜。关于聚乳酸， 除了温度为 200以外， 用同样的方法 制作 100m 的薄膜。 0078 ( 生物降解性试验 ) 0079 将切割为 11cm 的厚 300m 的聚草酸乙二醇酯薄膜浸渍在添加 12l 酶液作为 酶降解液的 0.01M 的 Tris-HCl 缓冲液 (pH8.0)10ml 中， 在 37在 50rpm 下振荡。从降解开 始起24小时后取出上清液， 通过0.45m的过滤器， 然后使用岛津制作所制造的TOC-5000A 测定溶出的总有机碳量。另外用同样的方法对酶降解厚度 100m 的聚乳酸薄膜测定溶出 的总有机碳量， 作为比较对照。结果在下述表 2 中示出。。
37、 0080 表 2 0081 生物降解性 聚乳酸 44.7ppm/cm224hr 说 明 书 CN 101541887 B 8 7/9 页 9 聚草酸乙二醇酯 398.6ppm/cm224hr 0082 ( 基于 pH 的降解速度的比较 ) 0083 ( 实施例 5) 0084 聚草酸乙二醇酯的含量为 5 重量， 除此之外， 与实施例 1 同样地制作薄膜。 0085 ( 参考例 1) 0086 用马来酸酐(和光纯药工业制造)代替聚草酸乙二醇酯， 使用氯仿作为溶剂， 除此 之外， 与实施例 5 同样地制作薄膜。 0087 ( 比较例 4) 0088 用聚琥珀酸乙二醇酯代替聚草酸乙二醇酯， 使用氯。
38、仿作为溶剂， 除此之外， 与实施 例 5 同样地制作薄膜。 0089 另外， 聚琥珀酸乙二醇酯如下合成。 0090 聚琥珀酸乙二醇酯 (PES) 的合成 0091 在装有罩形加热器、 搅拌装置、 氮气导入管、 冷却管的 300mL 可拆式烧瓶内加入 174g(1.0mol) 琥珀酸二乙酯、 93g(1.5mol) 乙二醇、 0.2g 钛酸四丁酯， 在氮气流下， 在蒸馏 掉乙醇的同时， 将烧瓶内温度从 110加热至 180。最终蒸馏掉 90ml 的乙醇。此后， 在内 温 200和 0.1-0.5mmHg 的减压下搅拌。4 个半小时后， 粘度上升， 取出。 0092 ( 比较例 5) 0093 用。
39、聚乙二醇代替聚草酸乙二醇酯， 使用氯仿作为溶剂， 除此之外， 与实施例 5 同样 地制作薄膜。 0094 其中， 聚乙二醇使用和光纯药工业制造的 PEG3000。 0095 ( 比较例 6) 0096 用硬脂酸(和光纯药工业制造)代替聚草酸乙二醇酯， 使用氯仿作为溶剂， 除此之 外， 与实施例 5 同样地制作薄膜。 0097 ( 比较例 7) 0098 不添加聚草酸乙二醇酯， 除此之外， 与实施例 5 同样地制作仅聚乳酸的薄膜。 0099 在上述实施例 5、 参考例 1 和比较例 4 6 中， 在聚乳酸中添加的各种物质具有以 下的性质 ： 0100 表 3 0101 性质 pH* 聚草酸乙二醇。
40、酯 ( 草酸 ) 酸性 1.63 马来酸酐 ( 马来酸 ) 酸性 1.79 聚琥珀酸乙二醇酯 ( 琥珀酸 ) 酸性 2.86 聚乙二醇 中性 6.46 说 明 书 CN 101541887 B 9 8/9 页 10 硬脂酸 不溶性 -* 0102 * 将 () 内的酸的单体以 0.005g/ml 的浓度溶解在水中时的测定值。聚乙二醇是聚 合物溶解后的值。 0103 * 硬脂酸由于不溶， 因此 pH 不能测定。 0104 与前述酶降解试验同样， 将切割为 2cm2cm 的上述实施例 5、 参考例 1 和比 较例 4 7 的薄膜浸渍在添加 12l 酶液作为酶降解液的 0.01M 的 Tris-HC。
41、l 缓冲液 (pH8.0)10ml 中， 在 37在 50rpm 下振荡， 1 周后用电子显微镜观察薄膜的内部结构。图 4 示出了该电子显微镜照片。 在比较反应前后各薄膜的内部结构时， 可以看出， 在通过水解释 放出草酸的实施例 5 和释放出马来酸的参考例 1 中， 从薄膜的内部进行降解。 0105 另外， 关于实施例5、 参考例1、 比较例4、 比较例5和比较例7的薄膜， 通过GPC测定 在酶降解反应前后的聚乳酸的重均分子量的变化。GPC 是 TOSOH CORPORATION 的 HLC8120， 柱为 TSKgel SuperHM-H， 保护柱使用 TSKguard column Sup。
42、erH-H， 柱炉为 40。使用氯仿 作为洗脱剂， 流速 0.5ml/min， 样品注入量为 15l。使用溶于氯仿的聚苯乙烯作为参照标 准。使用氯仿作为溶剂将样品调节至浓度 5mg/ml， 并用过滤器过滤后来使用。结果在图 5 中示出。对于在聚乳酸中分散聚草酸乙二醇酯 (PEOx) 的实施例 5 以及在聚乳酸中分散马 来酸酐(MA)的参考例1， 薄膜中的聚乳酸的重均分子量有差异地降低。 从该结果可以看出， 在释放 pH2.0 以下的酸的薄膜中， 聚乳酸的降解在进行。 0106 ( 基于不同极性的降解速度的比较 ) 0107 为了比较由于分散的聚酯的极性不同带来的聚乳酸降解速度， 制作聚草酸乙二。
43、醇 酯 (PEOx) 或聚草酸新戊二醇酯 (PNOx) 分散于聚乳酸 (PLA) 的薄膜， 进行酶降解试验。具 体细节如下所述。 0108 ( 实施例 6) 0109 含有基于 PLA 的 5 PEOx 的热压薄膜的制作 0110 将 0.5gPEOx 与 9.5gPLA 干混， 用东洋精机株式会社制造的超小型混炼机 (20， 50rpm) 进行混炼。所得含有 5 PEOx 的颗粒在 200下溶解 5 分钟， 然后在 40-50kgf/cm2 的压力下加热加压， 制作薄膜。 0111 ( 实施例 7) 0112 用聚草酸新戊二醇酯 (PNOx) 代替聚草酸乙二醇酯， 除此之外， 与实施例 6 。
44、同样地 制作薄膜。 0113 另外， 如下所述合成聚草酸新戊二醇酯。 0114 聚草酸新戊二醇酯 (PNOx) 的合成 0115 在装有罩形加热器、 搅拌装置、 氮气导入管、 冷却管的 300mL 可拆式烧瓶内加入 118g(1.0mol) 草酸二甲酯、 125g(1.2mol) 新戊二醇、 0.2g 钛酸四丁酯， 在氮气流下， 在蒸馏 掉甲醇的同时， 将烧瓶内温度从 100加热至 160。最终蒸馏掉 55ml 的甲醇。此后， 在内 温 200和 0.1-0.5mmHg 的减压下搅拌。4 个半小时后， 粘度上升， 取出。 0116 ( 比较例 8) 0117 不添加聚草酸乙二醇酯， 除此之外，。
45、 与实施例 6 同样地制作单独聚乳酸的薄膜。 0118 上述实施例 6、 实施例 7 和比较例 8 中使用的聚乳酸、 聚草酸乙二醇酯和聚草酸新 说 明 书 CN 101541887 B 10 9/9 页 11 戊二醇酯具有以下性质。 0119 表 4 0120 Tg( ) SP 值 单体 pKa 聚乳酸 58 21.5 3.86( 乳酸 ) 聚草酸乙二醇酯 30 25.98 1.2、 4.2( 草酸 ) 聚草酸新戊二醇酯 - 22.1 1.2、 4.2( 草酸 ) 0121 Tg ： 玻璃化转变温度 0122 SP 值 ： 溶解度参数 ( 根据 Fedors 法 ) 0123 此外， 图 6 。
46、示出了聚草酸乙二醇酯、 聚草酸新戊二醇酯各自的单体在水中的溶解 试验的结果。可以看出， SP 值高、 即极性高的 PEOx 的水解在很早的阶段开始。 0124 将切割为2cm2cm的上述实施例6、 实施例7和比较例8的薄膜浸渍在添加12l 酶液作为酶降解液的 20mM 的磷酸缓冲液 (pH7.0)10ml 中， 在 37在 100rpm 下振荡。图 7 示出了反应 2 天和 1 周后的重量减少。从这些结果可以看出， 即使是含有相同草酸的聚合 物， 分散有极性高的聚草酸乙二醇酯的实施例 8 与分散有极性低的聚草酸新戊二醇酯的实 施例 9 相比， 聚乳酸的降解速度更快。 说 明 书 CN 101541887 B 11 1/5 页 12 图 1 在 60温水中的重量减少 图 2 说 明 书 附 图 CN 101541887 B 12 2/5 页 13 图 3 说 明 书 附 图 CN 101541887 B 13 3/5 页 14 说 明 书 附 图 CN 101541887 B 14 4/5 页 15 图 5 图 6 在水中的溶出速率 说 明 书 附 图 CN 101541887 B 15 5/5 页 16 图 7 重量减少的经时变化 说 明 书 附 图 CN 101541887 B 16 。