连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200910010855.1

申请日:

20090325

公开号:

CN101514246B

公开日:

20110921

当前法律状态:

有效性:

有效

法律详情:

IPC分类号:

C08J5/06,C08L79/08,D06M10/00,B29C43/58,D06M101/30

主分类号:

C08J5/06,C08L79/08,D06M10/00,B29C43/58,D06M101/30

申请人:

沈阳航空工业学院,大连理工大学

发明人:

陈平,刘东,陆春,于祺,王柏臣,李伟

地址:

110136 辽宁省沈阳市沈北新区道义经济开发区道义南大街37号

优先权:

CN200910010855A

专利代理机构:

沈阳维特专利商标事务所(普通合伙)

代理人:

甄玉荃;孙丽珠

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内容摘要

连续PBO纤维增强热固性BMI树脂的界面改性方法,属于先进复合材料科学技术领域,为解决目前纤维增强树脂基复合材料结构表面光滑,活性基团少和树脂基体的粘结性差等技术问题而设计的,其解决方案:PBO纤维在等离子体处理装置中,采用低温等离子体技术对纤维进行表面改性,然后与双马来酰亚胺树脂溶液浸渍制备纤维增强BMI复合材料预浸料,最后采用高温模压成型工艺制成连续纤维增强复合材料。改性后的纤维与树脂基体的粘结性得到很大改善,界面性能大大提高,复合材料层间剪切强度进一步增强,力学性能优异。制品可满足现代工业对复合材料越来越苛刻的要求,尤其是能适应现代航空工业对复合材料耐高温性能和力学性能双优异的严苛要求。由于BMI树脂有优良的电磁性能,材料可替代环氧树脂作为新型电磁功能材料使用。

权利要求书

1.连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法,连续PBO纤维放置在等离子体处理装置中,采用低温等离子体技术对纤维进行表面改性,然后与双马来酰亚胺树脂溶液浸渍制备纤维增强BMI复合材料预浸料,最后采用高温模压成型工艺制成连续纤维增强复合材料;具体步骤为:纤维表面改性处理将已经用丙酮和去离子水处理过的PBO纤维放入等离子体处理装置中,利用低温等离子体技术对纤维进行表面改性,等离子体处理装置腔体内的气压为低压10~100Pa、常压或高压1.0×10~10Pa,处理功率为20~400W,处理时间为1~30分钟;制作纤维预浸料改性后的纤维与质量百分含量为5~50%的双马来酰亚胺BMI树脂溶液浸胶进行浸渍,制备成纤维增强BMI复合材料预浸料;所述浸胶温度为室温,牵引速度为1.0m/min,刮胶棒间距为0.5~1.0mm,在真空烘箱中烘10~90min,烘干温度为30~50℃;高温模压成型采用高温模压成型工艺制成界面改性的连续PBO纤维增强复合材料;所述模压成型工艺步骤和条件为:预热温度达到100℃以上,处理时间为10~30分钟;凝胶化温度达到130~140℃,处理时间为20~90分钟;固化压力为1.5~2MPa,温度达到180℃~190℃,处理时间为1~3小时;后固化压力为1.5~2MPa,温度达到200~230℃,处理时间为1~3小时;冷却温度在100℃下自然冷却,脱模。 2.根据权利要求1所述的连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法,其特征是:所述低温等离子体技术是指将纤维放入等离子体处理装置中,通入氧气、氮气、氨气或空气,通过高压、高频或射频激发产生大量氧自由基或氮自由基或其它自由基,自由基与纤维反应生成极性基团;在等离子体状态下,活性粒子对纤维表面进行刻蚀。 3.根据权利要求1所述的连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法,其特征是:所述双马来酰亚胺BMI树脂是指QY8911-I、II、III和5405四种BMI树脂之一。

说明书



技术领域

本发明属于先进复合材料科学技术领域,尤其涉及连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法。主要应用于航空、航天领域,也是民用高科技工业的首选复合材料。

背景技术

近些年来复合材料取得了不少重要进展,形成了一个重要的分支,即“先进复合材料”(ACM,Advanced Composite Materials)。ACM的主要特点是高强度、高模量、耐高温和低密度。先进树脂基复合材料除了要具有“三高一低”的特性外,还具有低膨胀系数、高尺寸稳定性、卓越的耐老化性和抗疲劳性。其中热固性树脂基复合材料及其应用研究一直是先进复合材料研究的一个重要方面,其中热固性双马来酰亚胺树脂基复合材料以其卓越的性能成为新的研究热点,双马来酰亚胺(BMI)是由聚酰亚胺派生出来的一种树脂体系,其分子通式为:

它是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物,由于桥基R的不同,形成了种类繁多,性能各异的一大类化合物。BMI固化物有极好的耐热性,其初始分解温度一般在300℃以上,大部分在400℃,快速热分解温度在600℃左右。在空气中的长期工作温度为150~200℃,短期使用温度可达到250~300℃,比环氧树脂优越得多。固化过程中,BMI结构中的C=C双键发生加成聚合反应,没有小分子挥发物逸出,加工性能优越。但由于固化物交联密度高导致其脆性大,抗冲击性差。目前使用的BMI均为改性BMI,其抗冲击性能大为提高,基本上满足了目前的需要。此外,BMI还具有优良的电性能、耐化学性、耐湿热及耐辐射等性能。

目前,BMI树脂被认为是发展最快的新一代热固性树脂。该树脂体系具有良好的耐热性、力学性能和电性能等。缺点是预浸料几乎没有黏性,复合材料韧性低。Gribello、莲见茂将BMI和DDM熔融和溶液预聚合,再进行热固化或与环氧树脂共固化,制备了具有一定韧性的固化物,其HDT为200℃左右。1984年Giby-Geigy公司研制出XU-292体系,制得的预浸料具有良好的黏附性,且加工性能优异。美国Narmco公司利用二异氰酸酐与环氧树脂改性的5245C双马来酰亚胺树脂已实现了商品化生产,其加工工艺性好,但耐热性低,只能限于130℃下使用。我国于20世纪70年代开始BMI的研究工作,进入80年代后,由于航空宇航技术的需要,科研工作者开展了对双马来酰亚胺树脂的深入研究与改性工作,并取得了突破性的进展。已经商品化的BMI树脂主要有QY8911、5405、4501等,这些树脂主要应用于航空和航天领域。

专门为某型歼击机研制的QY8911系列树脂,其耐热性、韧性和工艺性均优,是我国第一个通过国家鉴定并获得国家科技进步奖的双马来酰亚胺树脂。它以4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺为单体进行改性。其中:

I号树脂以烯丙基双酚A为改性剂,其结构为:

它的耐热性、韧性和工艺性协调,可在150℃下长期使用。

II号树脂采用如下结构的端活性低分子量聚醚砜为主改性剂:

分子结构中含有苯环,故具有良好的耐热性;砜基中的硫原子处于最高氧化态,有良好的抗氧化性。固化物能在230℃下工作。II号树脂能溶于丙酮形成真溶液,改变了以往BMI单体只能溶于强极性溶剂的状况,突破了加工工艺上的一大障碍。制品能够满足现代飞机减重、高温承载、低成本和抗损伤扩展等要求,现已应用于多种型号飞机中。

III号树脂结构式如下:

结构中含有可旋转的醚键,又有耐热的异丙基基团,因而固化后高聚物具有较低的交联度和良好的韧性及耐热性。可在150℃下长期使用。

5405双马来酰亚胺树脂是通过4,4′-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、扩链剂和交联剂改性而成。具有与环氧体系相当的成型工艺性,固化温度不超过180℃,后处理温度200℃,能与丙酮形成稳定的溶液。浇注体断裂韧性和冲击强度分别是美国同类树脂Narmco5245c的1.5倍和2.4倍。5405树脂已被用于国产某型飞机复合材料机翼全尺寸地面模拟件的复合材料基体,有关应用已取得了很大进展。

现代纤维增强树脂基复合材料是以有机合成树脂为基体,以合成纤维为增强体,通过一定的工艺技术复合而成的一类新型高分子材料。它们在结构形态上是多组分、多相体系,其中,树脂连续相是材料的最主要部分,起到载体和粘合剂的作用,纤维分散相起到承担外界载荷的作用,树脂和纤维之间的界面负责传递应力,界面的好坏是直接影响复合材料性能的关键因素之一。

界面是树脂和纤维之间的“桥梁”。若两相界面上具有合适的黏附力,就可以形成一个相互匹配的界面层,能顺利地传递应力,从而大大提高复合材料的机械物理性能。界面作为决定复合材料性能的关键因素之一,长期以来吸引了大量科学工作者为界面的改善做了很多有益的研究,现已成为复合材料研究工作的热点课题。聚对苯撑苯并二噁唑(PBO,p-phenylene-2,6-benzobisoxazole)纤维具有出色的高强(5.8Gpa)、高模(280GPa)、耐高温(300℃)、耐湿热、耐化学和阻燃性,这些性能远远优于现有的有机和无机纤维,被誉为21世纪的超级纤维,一经面世便被视为航空航天先进结构复合材料用下一代纤维。但其纤维结构表面光滑,活性基团少,和树脂基体的粘结性差,导致PBO纤维无法发挥其最佳性能,大大限制了其在先进复合材料中的应用。

发明内容

本发明为了解决目前纤维增强树脂基复合材料结构表面光滑,活性基团少和树脂基体的粘结性差,导致PBO纤维无法发挥其最佳性能,大大限制了其在先进复合材料中的应用的技术问题,为提高PBO纤维对双马来酰亚胺树脂的浸润性和粘结性,从而提高树脂和纤维两相界面相互匹配的界面层及能顺利地传递应力,大大提高复合材料的机械物理性能,而提供一种连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法,连续PBO纤维放置在等离子体处理装置中,采用低温等离子体技术对纤维进行表面改性,然后与双马来酰亚胺树脂溶液浸渍制备纤维增强BMI复合材料预浸料,最后采用高温模压成型工艺制成连续纤维增强复合材料;具体步骤为:

纤维表面改性处理  将已经用丙酮和去离子水处理过的PBO纤维放入等离子体处理装置中,利用低温等离子体技术对纤维进行表面改性,等离子体处理装置腔体内的气压为低压10~100Pa、常压或高压1.0×105~106Pa,处理功率为20~400W,处理时间为1~30分钟;

制作纤维预浸料改性后的纤维与质量百分含量为5~50%的双马来酰亚胺BMI树脂溶液浸胶进行浸渍,制备成纤维增强BMI复合材料预浸料;所述浸胶温度为室温,牵引速度为1.0m/min,刮胶棒间距为0.5~1.0mm,在真空烘箱中烘10~90min,烘干温度为30~50℃;

高温模压成型  采用高温模压成型工艺制成界面改性的连续PBO纤维增强复合材料;所述模压成型工艺步骤和条件为:

预热    温度达到100℃以上,处理时间为10~30分钟;

凝胶化  温度达到130~140℃,处理时间为20~90分钟;

固化    压力为1.5~2MPa,温度达到180℃~190℃,处理时间为1~3小时;

后固化  压力为1.5~2MPa,温度达到200~230℃,处理时间为1~3小时;

冷却  温度在100℃下自然冷却,脱模。

本发明的有益效果是:提高PBO纤维对双马来酰亚胺树脂的浸润性和粘结性,从而显著提高树脂和纤维两相界面相互匹配的界面层的界面性能,能顺利地传递应力,大大提高复合材料的机械物理性能,可充分发挥PBO纤维和BMI树脂基复合材料的高科技纤维优异的性能,所获得的制品可满足现代工业对复合材料越来越苛刻的要求,尤其是能适应现代航空工业对复合材料耐高温性能和力学性能双优异的严苛要求。另外,由于BMI树脂本身优良的电磁性能,材料又可替代环氧树脂作为新型电磁功能材料来使用。

本发明采用的低温等离子处理方法与目前研究使用较多的改性方法相比,如表面化学蚀刻、  共聚改性、  偶联剂处理、电晕处理和辐射处理等方法,具有在处理过程中不需加引发剂、溶剂,污染少,设备操作简单,效率高等特点。

本发明通过界面改性方法来提高连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基先进复合材料的界面性能。经表面改性后的纤维,在改善其对树脂基体浸润性和粘结性的同时,其复合材料层间剪切强度(ILSS)也有显著提高,从而使其具有更加优异的综合性能。

附图说明

图1本发明工艺流程示意图

具体实施方式

连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法,PBO纤维在等离子体处理装置中,采用低温等离子体技术对纤维进行表面改性,然后与双马来酰亚胺树脂溶液浸渍制备纤维增强BMI复合材料预浸料,最后采用高温模压成型工艺制成连续纤维增强复合材料;具体步骤为:

纤维表面改性处理将已经用丙酮和去离子水处理过的PBO纤维放入等离子体处理装置中,利用低温等离子体技术对纤维进行表面改性,所述低温等离子体技术是指将纤维放入等离子体处理装置中,通入氧气、氮气、氨气或空气,通过高压、高频或射频激发产生大量氧自由基或氮自由基或其它自由基,自由基与纤维反应生成极性基团;在等离子体状态下,活性粒子对纤维表面进行刻蚀;等离子体处理装置腔体内的气压为低压10~100Pa、常压或高压1.0×105~106Pa,处理功率为20~400W,处理时间为1~30分钟;

制作纤维预浸料改性后的纤维与质量百分含量是5~50%的双马来酰亚胺树脂溶液浸胶进行浸渍,制备成纤维增强BMI复合材料预浸料;其工艺条件是:所述浸胶温度为室温,牵引速度为1.0m/min,刮胶棒间距为0.5~1.0mm,在真空烘箱中烘10~90min,烘干温度为30~50℃;

高温模压成型采用高温模压成型工艺制成界面改性的连续PBO纤维增强复合材料;所述高温模压成型工艺步骤和条件为:

预热  温度达到100℃以上,处理时间为10~30分钟;

凝胶化  温度达到130~140℃,处理时间为20~90分钟;

固化  压力在1.5~2MPa下,温度达到180℃~190℃,处理时间为1~3小时;

后固化  压力在1.5~2MPa下,温度达到200~230℃,处理时间为1~3小时;

冷却  温度在100℃下自然冷却,脱模。

低温等离子体通常采用高频感应放电加热气体获得,是正负电荷近似相等的带电粒子聚集态。纤维表面刻蚀过程中,在等离子处理装置中产生的大量氧自由基、氮自由基等与纤维表面发生反应,生成大量的含氧、含氮极性基团,有利于纤维和树脂的浸润。另外,经过上述表面刻蚀的纤维,其表面变得粗糙,可与树脂形成钩锚作用,提高了PBO纤维对双马来酰亚胺树脂的浸润性和粘结性,从而提高树脂和纤维两相界面相互匹配的界面层的界面性能,能顺利地传递应力,大大提高复合材料的机械物理性能。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例中所使用的BMI树脂涵盖了QY8911-I、II、III和5405四种BMI树脂,每次只使用其中一种树脂来制作复合材料。

实施例一

参看图1,连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实施步骤:

纤维表面改性处理将连续PBO纤维先后放置在丙酮和去离子水中各浸泡24小时,取出后用烘箱在110℃下烘干处理3小时。将处理过的连续PBO纤维均匀的缠绕在玻璃框上,放置于射频电感耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域,开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至1Pa以下,调节气体入口的质量流量控制器使通入氧气流量为10~150sccm通入等离子处理装置中,气压保持在10~100Pa,在等离子体输出功率为20~400W下处理1~30分钟;

制作纤维预浸料将纤维迅速取出采用连续缠绕的方法与质量百分含量是5~50%的双马来酰亚胺(BMI)树脂(QY8911-I、II、III和5405四种中的一种)溶液浸胶进行浸渍,制备成纤维增强BMI复合材料预浸料;其工艺条件是:浸胶温度为室温,牵引速度为1.0m/min,刮胶棒间距为0.5~1.0mm,在真空烘箱中烘10~90min,烘干温度为30~50℃;

高温模压成型采用高温模压成型工艺制成界面改性的连续PBO纤维增强复合材料;所述高温模压成型工艺步骤和条件为:

预热  温度达到100℃以上,处理时间为10~30分钟;

凝胶化  温度达到130~140℃,处理时间为20~90分钟;

固化  压力在1.5~2MPa下,温度达到180℃~190℃,处理时间为1~3小时;

后固化  压力在1.5~2MPa下,温度达到200~230℃,处理时间为1~3小时;

冷却  温度在100℃下自然冷却,脱模。

实施例二

参看图1,连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实施步骤:

与实施例1不同的是,将处理过的连续PBO纤维放置于射频电感耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域后,将氮气通入等离子处理装置中。其他内容与实施例1相同。

实施例三

参看图1,连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实施步骤:

与实施例1不同的是,将处理过的连续PBO纤维放置于射频电感耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域后,将氨气通入等离子处理装置中。其他内容与实施例1相同。

实施例四

参看图1,连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实施步骤:

与实施例1不同的是,将处理过的连续PBO纤维放置于射频电感耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域后,将空气通入等离子处理装置中。其他内容与实施例1相同。

实施例五

参看图1,连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实施步骤:

纤维表面改性处理将连续PBO纤维先后放置在丙酮和去离子水中各浸泡24小时,取出后用烘箱在110℃下烘干处理3小时。将处理过的连续PBO纤维均匀的缠绕在玻璃框上,放置于射频电感耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域,开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至1Pa以下,调节气体入口的质量流量控制器使通入氧气流量为10~150sccm通入等离子处理装置中,气压保持在常压,在等离子体输出功率为20~400W下处理1~30分钟;

制作纤维预浸料将纤维迅速取出采用连续缠绕的方法与质量百分含量是5~50%的双马来酰亚胺(BMI)树脂(QY8911-I、II、III和5405四种中的一种)溶液浸胶进行浸渍,制备成纤维增强BMI复合材料预浸料;其工艺条件是:浸胶温度为室温,牵引速度为1.0m/min,刮胶棒间距为0.5~1.0mm,在真空烘箱中烘10~90min,烘干温度为30~50℃;

高温模压成型  采用高温模压成型工艺制成界面改性的连续PBO纤维增强复合材料;所述高温模压成型工艺步骤和条件为:

预热  温度达到100℃以上,处理时间为10~30分钟;

凝胶化  温度达到130~140℃,处理时间为20~90分钟;

固化  压力在1.5~2MPa下,温度达到180℃~190℃,处理时间为1~3小时;

后固化  压力在1.5~2MPa下,温度达到200~230℃,处理时间为1~3小时;

冷却  温度在100℃下自然冷却,脱模。

实施例六

参看图1,连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实施步骤:

与实施例5不同的是,将处理过的连续PBO纤维放置于射频电感耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域后,将氮气通入等离子处理装置中。其他内容与实施例5相同。

实施例七

参看图1,连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实施步骤:

与实施例5不同的是,将处理过的连续PBO纤维放置于射频电感耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域后,将氨气通入等离子处理装置中。其他内容与实施例5相同。

实施例八

参看图1,连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实施步骤:

与实施例5不同的是,将处理过的连续PBO纤维放置于射频电感耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域后,将空气通入等离子处理装置中。其他内容与实施例5相同。

实施例九

参看图1,连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实施步骤:

与实施例5不同的是,将处理过的连续PBO纤维放置于射频电感耦合微波等离子体(ICP)装置腔体的中心区域后,将气体(氧气、氮气、氨气或空气)通入等离子处理装置中,PBO纤维在牵引力的作用下,连续通过高压放电,低温等离子体处理装置的处理功率为20~400W,时间为1~15分钟以及将改性后的纤维与质量百分含量是5~50%的双马来酰亚胺(BMI)树脂(QY8911-I、II、III和5405四种中的一种)溶液浸胶进行浸渍,制备成纤维增强BMI复合材料预浸料。其他内容与实施例5相同。

实施例中制成的连续纤维增强BMI树脂先进复合材料具有优异的机械和电磁性能,可满足航空工业领域对先进复合材料的苛刻要求,又可作为民用高科技工业上的首选复合材料。

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1、(10)授权公告号 CN 101514246 B (45)授权公告日 2011.09.21 CN 101514246 B *CN101514246B* (21)申请号 200910010855.1 (22)申请日 2009.03.25 C08J 5/06(2006.01) C08L 79/08(2006.01) D06M 10/00(2006.01) B29C 43/58(2006.01) D06M 101/30(2006.01) (73)专利权人 沈阳航空工业学院 地址 110136 辽宁省沈阳市沈北新区道义经 济开发区道义南大街 37 号 专利权人 大连理工大学 (72)发明人 陈平 刘东。

2、 陆春 于祺 王柏臣 李伟 (74)专利代理机构 沈阳维特专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 21229 代理人 甄玉荃 孙丽珠 (54) 发明名称 连续 PBO 纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合 材料的界面改性方法 (57) 摘要 连续 PBO 纤维增强热固性 BMI 树脂的界面改 性方法, 属于先进复合材料科学技术领域, 为解决 目前纤维增强树脂基复合材料结构表面光滑, 活 性基团少和树脂基体的粘结性差等技术问题而设 计的, 其解决方案 : PBO 纤维在等离子体处理装置 中, 采用低温等离子体技术对纤维进行表面改性, 然后与双马来酰亚胺树脂溶液浸渍制备纤维增强 BMI 复合材料预浸料, 最后。

3、采用高温模压成型工 艺制成连续纤维增强复合材料。改性后的纤维与 树脂基体的粘结性得到很大改善, 界面性能大大 提高, 复合材料层间剪切强度进一步增强, 力学性 能优异。制品可满足现代工业对复合材料越来越 苛刻的要求, 尤其是能适应现代航空工业对复合 材料耐高温性能和力学性能双优异的严苛要求。 由于 BMI 树脂有优良的电磁性能, 材料可替代环 氧树脂作为新型电磁功能材料使用。 (51)Int.Cl. 审查员 曹赞华 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 CN 101514246 B1/1 页 2 1. 连续 PBO 纤维增强双。

4、马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法, 连续 PBO 纤维放 置在等离子体处理装置中, 采用低温等离子体技术对纤维进行表面改性, 然后与双马来酰 亚胺树脂溶液浸渍制备纤维增强 BMI 复合材料预浸料, 最后采用高温模压成型工艺制成连 续纤维增强复合材料 ; 具体步骤为 : 纤维表面改性处理将已经用丙酮和去离子水处理过的 PBO 纤维放入等离子体处理装 置中, 利用低温等离子体技术对纤维进行表面改性, 等离子体处理装置腔体内的气压为低 压 10 100Pa、 常压或高压 1.0105 106Pa, 处理功率为 20 400W, 处理时间为 1 30 分钟 ; 制作纤维预浸料改性后的纤维与质量百。

5、分含量为 5 50的双马来酰亚胺 BMI 树脂 溶液浸胶进行浸渍, 制备成纤维增强 BMI 复合材料预浸料 ; 所述浸胶温度为室温, 牵引速度 为 1.0m/min, 刮胶棒间距为 0.5 1.0mm, 在真空烘箱中烘 10 90min, 烘干温度为 30 50 ; 高温模压成型采用高温模压成型工艺制成界面改性的连续 PBO 纤维增强复合材料 ; 所 述模压成型工艺步骤和条件为 : 预热温度达到 100以上, 处理时间为 10 30 分钟 ; 凝胶化温度达到 130 140, 处理时间为 20 90 分钟 ; 固化压力为 1.5 2MPa, 温度达到 180 190, 处理时间为 1 3 小时。

6、 ; 后固化压力为 1.5 2MPa, 温度达到 200 230, 处理时间为 1 3 小时 ; 冷却温度在 100下自然冷却, 脱模。 2.根据权利要求1所述的连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性 方法, 其特征是 : 所述低温等离子体技术是指将纤维放入等离子体处理装置中, 通入氧气、 氮气、 氨气或空气, 通过高压、 高频或射频激发产生大量氧自由基或氮自由基或其它自由 基, 自由基与纤维反应生成极性基团 ; 在等离子体状态下, 活性粒子对纤维表面进行刻蚀。 3.根据权利要求1所述的连续PBO纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性 方法, 其特征是 : 所述双马来酰亚。

7、胺 BMI 树脂是指 QY8911-I、 II、 III 和 5405 四种 BMI 树脂 之一。 权 利 要 求 书 CN 101514246 B1/7 页 3 连续 PBO 纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改 性方法 技术领域 0001 本发明属于先进复合材料科学技术领域, 尤其涉及连续 PBO 纤维增强双马来酰亚 胺树脂基复合材料的界面改性方法。 主要应用于航空、 航天领域, 也是民用高科技工业的首 选复合材料。 背景技术 0002 近些年来复合材料取得了不少重要进展, 形成了一个重要的分支, 即 “先进复合材 料” (ACM, Advanced Composite Materi。

8、als)。ACM 的主要特点是高强度、 高模量、 耐高温和 低密度。先进树脂基复合材料除了要具有 “三高一低” 的特性外, 还具有低膨胀系数、 高尺 寸稳定性、 卓越的耐老化性和抗疲劳性。其中热固性树脂基复合材料及其应用研究一直是 先进复合材料研究的一个重要方面, 其中热固性双马来酰亚胺树脂基复合材料以其卓越的 性能成为新的研究热点, 双马来酰亚胺 (BMI) 是由聚酰亚胺派生出来的一种树脂体系, 其 分子通式为 : 0003 0004 它是以马来酰亚胺 (MI) 为活性端基的双官能团化合物, 由于桥基 R 的不同, 形成 了种类繁多, 性能各异的一大类化合物。BMI 固化物有极好的耐热性, 。

9、其初始分解温度一般 在300以上, 大部分在400, 快速热分解温度在600左右。 在空气中的长期工作温度为 150 200, 短期使用温度可达到 250 300, 比环氧树脂优越得多。固化过程中, BMI 结构中的 C C 双键发生加成聚合反应, 没有小分子挥发物逸出, 加工性能优越。但由于固 化物交联密度高导致其脆性大, 抗冲击性差。目前使用的 BMI 均为改性 BMI, 其抗冲击性能 大为提高, 基本上满足了目前的需要。此外, BMI 还具有优良的电性能、 耐化学性、 耐湿热及 耐辐射等性能。 0005 目前, BMI 树脂被认为是发展最快的新一代热固性树脂。该树脂体系具有良好的 耐热性。

10、、 力学性能和电性能等。缺点是预浸料几乎没有黏性, 复合材料韧性低。Gribello、 莲见茂将BMI和DDM熔融和溶液预聚合, 再进行热固化或与环氧树脂共固化, 制备了具有一 定韧性的固化物, 其 HDT 为 200左右。1984 年 Giby-Geigy 公司研制出 XU-292 体系, 制得 的预浸料具有良好的黏附性, 且加工性能优异。美国 Narmco 公司利用二异氰酸酐与环氧树 脂改性的 5245C 双马来酰亚胺树脂已实现了商品化生产, 其加工工艺性好, 但耐热性低, 只 能限于 130下使用。我国于 20 世纪 70 年代开始 BMI 的研究工作, 进入 80 年代后, 由于航 空。

11、宇航技术的需要, 科研工作者开展了对双马来酰亚胺树脂的深入研究与改性工作, 并取 得了突破性的进展。已经商品化的 BMI 树脂主要有 QY8911、 5405、 4501 等, 这些树脂主要应 说 明 书 CN 101514246 B2/7 页 4 用于航空和航天领域。 0006 专门为某型歼击机研制的 QY8911 系列树脂, 其耐热性、 韧性和工艺性均优, 是我 国第一个通过国家鉴定并获得国家科技进步奖的双马来酰亚胺树脂。它以 4, 4 - 二苯基 甲烷双马来酰亚胺为单体进行改性。其中 : 0007 I 号树脂以烯丙基双酚 A 为改性剂, 其结构为 : 0008 0009 它的耐热性、 韧。

12、性和工艺性协调, 可在 150下长期使用。 0010 II 号树脂采用如下结构的端活性低分子量聚醚砜为主改性剂 : 0011 0012 分子结构中含有苯环, 故具有良好的耐热性 ; 砜基中的硫原子处于最高氧化态, 有 良好的抗氧化性。固化物能在 230下工作。II 号树脂能溶于丙酮形成真溶液, 改变了以 往 BMI 单体只能溶于强极性溶剂的状况, 突破了加工工艺上的一大障碍。制品能够满足现 代飞机减重、 高温承载、 低成本和抗损伤扩展等要求, 现已应用于多种型号飞机中。 0013 III 号树脂结构式如下 : 0014 0015 结构中含有可旋转的醚键, 又有耐热的异丙基基团, 因而固化后高聚。

13、物具有较低 的交联度和良好的韧性及耐热性。可在 150下长期使用。 0016 5405 双马来酰亚胺树脂是通过 4, 4 - 二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、 扩链剂 和交联剂改性而成。具有与环氧体系相当的成型工艺性, 固化温度不超过 180, 后处理 温度 200, 能与丙酮形成稳定的溶液。浇注体断裂韧性和冲击强度分别是美国同类树脂 Narmco5245c 的 1.5 倍和 2.4 倍。5405 树脂已被用于国产某型飞机复合材料机翼全尺寸地 面模拟件的复合材料基体, 有关应用已取得了很大进展。 0017 现代纤维增强树脂基复合材料是以有机合成树脂为基体, 以合成纤维为增强体, 通过一定的工艺技术。

14、复合而成的一类新型高分子材料。它们在结构形态上是多组分、 多相 体系, 其中, 树脂连续相是材料的最主要部分, 起到载体和粘合剂的作用, 纤维分散相起到 承担外界载荷的作用, 树脂和纤维之间的界面负责传递应力, 界面的好坏是直接影响复合 材料性能的关键因素之一。 说 明 书 CN 101514246 B3/7 页 5 0018 界面是树脂和纤维之间的 “桥梁” 。若两相界面上具有合适的黏附力, 就可以形成 一个相互匹配的界面层, 能顺利地传递应力, 从而大大提高复合材料的机械物理性能。 界面 作为决定复合材料性能的关键因素之一, 长期以来吸引了大量科学工作者为界面的改善做 了很多有益的研究, 。

15、现已成为复合材料研究工作的热点课题。聚对苯撑苯并二噁唑 (PBO, p-phenylene-2, 6-benzobisoxazole) 纤维具有出色的高强 (5.8Gpa)、 高模 (280GPa)、 耐高 温 (300 )、 耐湿热、 耐化学和阻燃性, 这些性能远远优于现有的有机和无机纤维, 被誉为 21 世纪的超级纤维, 一经面世便被视为航空航天先进结构复合材料用下一代纤维。但其 纤维结构表面光滑, 活性基团少, 和树脂基体的粘结性差, 导致 PBO 纤维无法发挥其最佳性 能, 大大限制了其在先进复合材料中的应用。 发明内容 0019 本发明为了解决目前纤维增强树脂基复合材料结构表面光滑,。

16、 活性基团少和树脂 基体的粘结性差, 导致 PBO 纤维无法发挥其最佳性能, 大大限制了其在先进复合材料中的 应用的技术问题, 为提高 PBO 纤维对双马来酰亚胺树脂的浸润性和粘结性, 从而提高树脂 和纤维两相界面相互匹配的界面层及能顺利地传递应力, 大大提高复合材料的机械物理性 能, 而提供一种连续 PBO 纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法, 连续 PBO 纤维放置在等离子体处理装置中, 采用低温等离子体技术对纤维进行表面改性, 然后与双 马来酰亚胺树脂溶液浸渍制备纤维增强 BMI 复合材料预浸料, 最后采用高温模压成型工艺 制成连续纤维增强复合材料 ; 具体步骤为 : 00。

17、20 纤维表面改性处理 将已经用丙酮和去离子水处理过的 PBO 纤维放入等离子体 处理装置中, 利用低温等离子体技术对纤维进行表面改性, 等离子体处理装置腔体内的气 压为低压 10 100Pa、 常压或高压 1.0105 106Pa, 处理功率为 20 400W, 处理时间为 1 30 分钟 ; 0021 制作纤维预浸料改性后的纤维与质量百分含量为550的双马来酰亚胺BMI树 脂溶液浸胶进行浸渍, 制备成纤维增强 BMI 复合材料预浸料 ; 所述浸胶温度为室温, 牵引速 度为1.0m/min, 刮胶棒间距为0.51.0mm, 在真空烘箱中烘1090min, 烘干温度为30 50 ; 0022 。

18、高温模压成型 采用高温模压成型工艺制成界面改性的连续 PBO 纤维增强复合 材料 ; 所述模压成型工艺步骤和条件为 : 0023 预热 温度达到 100以上, 处理时间为 10 30 分钟 ; 0024 凝胶化 温度达到 130 140, 处理时间为 20 90 分钟 ; 0025 固化 压力为 1.5 2MPa, 温度达到 180 190, 处理时间为 1 3 小时 ; 0026 后固化 压力为 1.5 2MPa, 温度达到 200 230, 处理时间为 1 3 小时 ; 0027 冷却 温度在 100下自然冷却, 脱模。 0028 本发明的有益效果是 : 提高 PBO 纤维对双马来酰亚胺树。

19、脂的浸润性和粘结性, 从 而显著提高树脂和纤维两相界面相互匹配的界面层的界面性能, 能顺利地传递应力, 大大 提高复合材料的机械物理性能, 可充分发挥 PBO 纤维和 BMI 树脂基复合材料的高科技纤维 优异的性能, 所获得的制品可满足现代工业对复合材料越来越苛刻的要求, 尤其是能适应 现代航空工业对复合材料耐高温性能和力学性能双优异的严苛要求。另外, 由于 BMI 树脂 说 明 书 CN 101514246 B4/7 页 6 本身优良的电磁性能, 材料又可替代环氧树脂作为新型电磁功能材料来使用。 0029 本发明采用的低温等离子处理方法与目前研究使用较多的改性方法相比, 如表面 化学蚀刻、 。

20、共聚改性、 偶联剂处理、 电晕处理和辐射处理等方法, 具有在处理过程中不 需加引发剂、 溶剂, 污染少, 设备操作简单, 效率高等特点。 0030 本发明通过界面改性方法来提高连续 PBO 纤维增强双马来酰亚胺树脂基先进复 合材料的界面性能。 经表面改性后的纤维, 在改善其对树脂基体浸润性和粘结性的同时, 其 复合材料层间剪切强度 (ILSS) 也有显著提高, 从而使其具有更加优异的综合性能。 附图说明 0031 图 1 本发明工艺流程示意图 具体实施方式 0032 连续 PBO 纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法, PBO 纤维在等 离子体处理装置中, 采用低温等离子体技术对纤。

21、维进行表面改性, 然后与双马来酰亚胺树 脂溶液浸渍制备纤维增强 BMI 复合材料预浸料, 最后采用高温模压成型工艺制成连续纤维 增强复合材料 ; 具体步骤为 : 0033 纤维表面改性处理将已经用丙酮和去离子水处理过的 PBO 纤维放入等离子体处 理装置中, 利用低温等离子体技术对纤维进行表面改性, 所述低温等离子体技术是指将纤 维放入等离子体处理装置中, 通入氧气、 氮气、 氨气或空气, 通过高压、 高频或射频激发产生 大量氧自由基或氮自由基或其它自由基, 自由基与纤维反应生成极性基团 ; 在等离子体状 态下, 活性粒子对纤维表面进行刻蚀 ; 等离子体处理装置腔体内的气压为低压 10 100。

22、Pa、 常压或高压 1.0105 106Pa, 处理功率为 20 400W, 处理时间为 1 30 分钟 ; 0034 制作纤维预浸料改性后的纤维与质量百分含量是 5 50的双马来酰亚胺树脂 溶液浸胶进行浸渍, 制备成纤维增强 BMI 复合材料预浸料 ; 其工艺条件是 : 所述浸胶温度为 室温, 牵引速度为1.0m/min, 刮胶棒间距为0.51.0mm, 在真空烘箱中烘1090min, 烘干 温度为 30 50 ; 0035 高温模压成型采用高温模压成型工艺制成界面改性的连续 PBO 纤维增强复合材 料 ; 所述高温模压成型工艺步骤和条件为 : 0036 预热 温度达到 100以上, 处理时。

23、间为 10 30 分钟 ; 0037 凝胶化 温度达到 130 140, 处理时间为 20 90 分钟 ; 0038 固化 压力在 1.5 2MPa 下, 温度达到 180 190, 处理时间为 1 3 小时 ; 0039 后固化 压力在 1.5 2MPa 下, 温度达到 200 230, 处理时间为 1 3 小时 ; 0040 冷却 温度在 100下自然冷却, 脱模。 0041 低温等离子体通常采用高频感应放电加热气体获得, 是正负电荷近似相等的带电 粒子聚集态。 纤维表面刻蚀过程中, 在等离子处理装置中产生的大量氧自由基、 氮自由基等 与纤维表面发生反应, 生成大量的含氧、 含氮极性基团,。

24、 有利于纤维和树脂的浸润。 另外, 经 过上述表面刻蚀的纤维, 其表面变得粗糙, 可与树脂形成钩锚作用, 提高了 PBO 纤维对双马 来酰亚胺树脂的浸润性和粘结性, 从而提高树脂和纤维两相界面相互匹配的界面层的界面 性能, 能顺利地传递应力, 大大提高复合材料的机械物理性能。 说 明 书 CN 101514246 B5/7 页 7 0042 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例中所使用的 BMI 树脂涵盖了 QY8911-I、 II、 III 和 5405 四种 BMI 树脂, 每次只使用其中一种树脂来制作复合材料。 0043 实施例一 0044 参看图 1, 连续 PBO 纤维增强双。

25、马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实 施步骤 : 0045 纤维表面改性处理将连续PBO纤维先后放置在丙酮和去离子水中各浸泡24小时, 取出后用烘箱在 110下烘干处理 3 小时。将处理过的连续 PBO 纤维均匀的缠绕在玻璃框 上, 放置于射频电感耦合微波等离子体 (ICP) 装置腔体的中心区域, 开启真空泵将等离子 体腔体的真空度抽至 1Pa 以下, 调节气体入口的质量流量控制器使通入氧气流量为 10 150sccm 通入等离子处理装置中, 气压保持在 10 100Pa, 在等离子体输出功率为 20 400W 下处理 1 30 分钟 ; 0046 制作纤维预浸料将纤维迅速取出采用连续缠。

26、绕的方法与质量百分含量是 5 50的双马来酰亚胺 (BMI) 树脂 (QY8911-I、 II、 III 和 5405 四种中的一种 ) 溶液浸胶进 行浸渍, 制备成纤维增强 BMI 复合材料预浸料 ; 其工艺条件是 : 浸胶温度为室温, 牵引速度 为 1.0m/min, 刮胶棒间距为 0.5 1.0mm, 在真空烘箱中烘 10 90min, 烘干温度为 30 50 ; 0047 高温模压成型采用高温模压成型工艺制成界面改性的连续 PBO 纤维增强复合材 料 ; 所述高温模压成型工艺步骤和条件为 : 0048 预热 温度达到 100以上, 处理时间为 10 30 分钟 ; 0049 凝胶化 温。

27、度达到 130 140, 处理时间为 20 90 分钟 ; 0050 固化 压力在 1.5 2MPa 下, 温度达到 180 190, 处理时间为 1 3 小时 ; 0051 后固化 压力在 1.5 2MPa 下, 温度达到 200 230, 处理时间为 1 3 小时 ; 0052 冷却 温度在 100下自然冷却, 脱模。 0053 实施例二 0054 参看图 1, 连续 PBO 纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实 施步骤 : 0055 与实施例 1 不同的是, 将处理过的连续 PBO 纤维放置于射频电感耦合微波等离子 体 (ICP) 装置腔体的中心区域后, 将氮气通入等离子。

28、处理装置中。其他内容与实施例 1 相 同。 0056 实施例三 0057 参看图 1, 连续 PBO 纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实 施步骤 : 0058 与实施例 1 不同的是, 将处理过的连续 PBO 纤维放置于射频电感耦合微波等离子 体 (ICP) 装置腔体的中心区域后, 将氨气通入等离子处理装置中。其他内容与实施例 1 相 同。 0059 实施例四 0060 参看图 1, 连续 PBO 纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实 施步骤 : 0061 与实施例 1 不同的是, 将处理过的连续 PBO 纤维放置于射频电感耦合微波等离子 说 明 书 CN 1。

29、01514246 B6/7 页 8 体 (ICP) 装置腔体的中心区域后, 将空气通入等离子处理装置中。其他内容与实施例 1 相 同。 0062 实施例五 0063 参看图 1, 连续 PBO 纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实 施步骤 : 0064 纤维表面改性处理将连续PBO纤维先后放置在丙酮和去离子水中各浸泡24小时, 取出后用烘箱在 110下烘干处理 3 小时。将处理过的连续 PBO 纤维均匀的缠绕在玻璃框 上, 放置于射频电感耦合微波等离子体 (ICP) 装置腔体的中心区域, 开启真空泵将等离子 体腔体的真空度抽至 1Pa 以下, 调节气体入口的质量流量控制器使通入。

30、氧气流量为 10 150sccm 通入等离子处理装置中, 气压保持在常压, 在等离子体输出功率为 20 400W 下处 理 1 30 分钟 ; 0065 制作纤维预浸料将纤维迅速取出采用连续缠绕的方法与质量百分含量是 5 50的双马来酰亚胺 (BMI) 树脂 (QY8911-I、 II、 III 和 5405 四种中的一种 ) 溶液浸胶进 行浸渍, 制备成纤维增强 BMI 复合材料预浸料 ; 其工艺条件是 : 浸胶温度为室温, 牵引速度 为 1.0m/min, 刮胶棒间距为 0.5 1.0mm, 在真空烘箱中烘 10 90min, 烘干温度为 30 50 ; 0066 高温模压成型 采用高温模。

31、压成型工艺制成界面改性的连续 PBO 纤维增强复合 材料 ; 所述高温模压成型工艺步骤和条件为 : 0067 预热 温度达到 100以上, 处理时间为 10 30 分钟 ; 0068 凝胶化 温度达到 130 140, 处理时间为 20 90 分钟 ; 0069 固化 压力在 1.5 2MPa 下, 温度达到 180 190, 处理时间为 1 3 小时 ; 0070 后固化 压力在 1.5 2MPa 下, 温度达到 200 230, 处理时间为 1 3 小时 ; 0071 冷却 温度在 100下自然冷却, 脱模。 0072 实施例六 0073 参看图 1, 连续 PBO 纤维增强双马来酰亚胺树。

32、脂基复合材料的界面改性方法的实 施步骤 : 0074 与实施例 5 不同的是, 将处理过的连续 PBO 纤维放置于射频电感耦合微波等离子 体 (ICP) 装置腔体的中心区域后, 将氮气通入等离子处理装置中。其他内容与实施例 5 相 同。 0075 实施例七 0076 参看图 1, 连续 PBO 纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实 施步骤 : 0077 与实施例 5 不同的是, 将处理过的连续 PBO 纤维放置于射频电感耦合微波等离子 体 (ICP) 装置腔体的中心区域后, 将氨气通入等离子处理装置中。其他内容与实施例 5 相 同。 0078 实施例八 0079 参看图 1, 。

33、连续 PBO 纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实 施步骤 : 0080 与实施例 5 不同的是, 将处理过的连续 PBO 纤维放置于射频电感耦合微波等离子 说 明 书 CN 101514246 B7/7 页 9 体 (ICP) 装置腔体的中心区域后, 将空气通入等离子处理装置中。其他内容与实施例 5 相 同。 0081 实施例九 0082 参看图 1, 连续 PBO 纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的界面改性方法的实 施步骤 : 0083 与实施例 5 不同的是, 将处理过的连续 PBO 纤维放置于射频电感耦合微波等离子 体 (ICP) 装置腔体的中心区域后, 将气体 ( 。

34、氧气、 氮气、 氨气或空气 ) 通入等离子处理装置 中, PBO 纤维在牵引力的作用下, 连续通过高压放电, 低温等离子体处理装置的处理功率为 20 400W, 时间为 1 15 分钟以及将改性后的纤维与质量百分含量是 5 50的双马来 酰亚胺 (BMI) 树脂 (QY8911-I、 II、 III 和 5405 四种中的一种 ) 溶液浸胶进行浸渍, 制备成 纤维增强 BMI 复合材料预浸料。其他内容与实施例 5 相同。 0084 实施例中制成的连续纤维增强 BMI 树脂先进复合材料具有优异的机械和电磁性 能, 可满足航空工业领域对先进复合材料的苛刻要求, 又可作为民用高科技工业上的首选 复合材料。 说 明 书 CN 101514246 B1/1 页 10 图 1 说 明 书 附 图 。

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