技术领域
本发明涉及α-烯烃低聚物的制造方法，更详细地说，本发明涉及以 高收率得到α-烯烃低聚物的α-烯烃低聚物制造方法。
背景技术
以往，已知以乙烯等α-烯烃为原料，使用铬系催化剂选择性地得到 1-己烯等α-烯烃低聚物的制造方法。
例如，专利文献1中报道了下述的制造方法，其中，使用由铬化合 物(a)、胺等含氮化合物(b)和烷基铝化合物(c)构成的铬系催化剂，以高的 收率和高的选择率得到以1-己烯为主体的α-烯烃低聚物。
另外，专利文献2中报道了下述的方法，其中，在使用相同组成的 铬系催化剂，并使用从反应器经外部冷却装置形成有循环流路的反应装 置制造以1-己烯为主体的α-烯烃低聚物时，通过将液循环量和外部冷却 装置的冷却介质温度设定在特定范围，来防止产生的聚合物副产物向反 应器和外部冷却装置附着。
专利文献1：日本特开平08-239419号公报
专利文献2：日本特开平11-060511号公报
发明内容
但是，使用铬系催化剂在溶剂中使乙烯等α-烯烃发生低聚反应时， 为了以低成本制造α-烯烃低聚物，从通过α-烯烃的低聚反应得到的反应 液中分离出未反应α-烯烃和溶剂，并使从所述反应液中分离出的未反应 α-烯烃和溶剂循环到反应器中。
但是，反复进行将从所述反应液中分离出的未反应α-烯烃和溶剂向 反应器循环的操作时，存在从α-烯烃向α-烯烃低聚物转化的转化率降低 的问题。
使用铬系催化剂来使乙烯等α-烯烃发生低聚反应的情况下，为了防 止催化剂成分的失活，催化剂溶液和溶剂通常从氮、稀有气体等惰性气 体气氛下的桶向反应器供给。此时，溶解在催化剂溶液和溶剂中的微量 惰性气体被带入到反应器内，因此，反复进行将从所述反应液中分离出 的未反应α-烯烃和溶剂向反应器循环的操作时，反应体系中的惰性气体 浓度过度增大。结果产生了如下问题：用作原料的乙烯等α-烯烃的相对 浓度降低，同时从α-烯烃向α-烯烃低聚物的转化率也降低。
特别是对于1-己烯来说，其作为线型低密度聚乙烯主要的共聚单体 有着很大的需求，所以需要能以高收率得到α-烯烃低聚物的制造方法。
本发明是为了解决上述的α-烯烃的低聚物的制造方法中的课题而完 成的。
即，本发明的目的在于提供一种能够以高收率得到α-烯烃低聚物的 α-烯烃低聚物的制造方法。
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，完成了本发明。即， 本发明的要点在于下述(1)～(8)。
(1)一种α-烯烃低聚物的制造方法，其中，在铬系催化剂的存在下， 在被供给到反应器中的溶剂中进行α-烯烃的低聚，所述制造方法的特征 在于，
使所述反应器的气相中存在0.010体积％～50.00体积％的比例的惰 性气体，
从通过所述α-烯烃的低聚反应得到的反应液中分离出未反应α-烯烃 和溶剂，
使从所述反应液中分离出的所述未反应α-烯烃和所述溶剂循环到所 述反应器中。
(2)如(1)所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，所述惰性气 体是氮、稀有气体或它们的混合物。
(3)如(1)或(2)所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，从所述 反应器的气相部和/或未反应α-烯烃的循环配管(也包括机器气相部)将所 述惰性气体释放到反应体系外。
(4)如(1)～(3)任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其特征在 于，使从通过所述α-烯烃低聚反应得到的所述反应液中分离出的溶剂不 经溶剂桶循环到所述反应器中。
(5)如(1)～(4)任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其特征在 于，所述铬系催化剂由至少铬化合物(a)、含氮化合物(b)和含铝化合物(c) 的组合构成。
(6)如(1)～(4)任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其特征在 于，所述铬系催化剂由至少铬化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝化合物(c) 和含卤素化合物(d)的组合构成。
(7)如(1)所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，所述α-烯烃 的聚合以所述铬化合物(a)与所述含铝化合物(c)不预先接触的方式进行。
(8)如(1)所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，所述α-烯烃 是乙烯。
即，根据本发明，提供一种α-烯烃低聚物的制造方法，其中，在铬 系催化剂的存在下，在被供给到反应器中的溶剂中进行α-烯烃的聚合， 所述制造方法的特征在于，使反应器的气相中存在0.010体积％～50.00 体积％的比例的惰性气体，从通过α-烯烃的低聚反应得到的反应液中分 离出未反应α-烯烃和溶剂，使从反应液中分离出的未反应α-烯烃和溶剂 循环到反应器中。
此处，应用了本发明的α-烯烃低聚物制造方法中，所使用的惰性气 体优选是氮、稀有气体或它们的混合物。
另外，应用了本发明的α-烯烃低聚物的制造方法中，气相中存在的 惰性气体的比例大于50.00体积％的情况下，优选从反应器的气相部和/ 或未反应α-烯烃的循环配管(也包括机器气相部)将惰性气体释放到反应 体系外。
另外，将从通过α-烯烃的低聚反应得到的反应液中分离出的溶剂再 次返还到反应器中，循环使用溶剂，此时优选循环的溶剂通过循环配管 不经由溶剂桶就直接返还到反应器中。
另外，应用了本发明的α-烯烃低聚物的制造方法中，铬系催化剂优 选由至少铬化合物(a)、含氮化合物(b)和含铝化合物(c)的组合构成。
另外，铬系催化剂更优选由至少铬化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝 化合物(c)和含卤素化合物(d)的组合构成。
另外，应用了本发明的α-烯烃低聚物的制造方法中，α-烯烃的聚合 优选以铬化合物(a)和含铝化合物(c)不预先接触的方式进行。以这样的方 式进行α-烯烃的低聚时，选择性地进行了α-烯烃的三聚化反应，能够以 高收率得到1-己烯等α-烯烃低聚物。
另外，本发明中，α-烯烃优选为乙烯。
根据本发明，能够以高收率制造α-烯烃低聚物。
附图说明
图1是说明本实施方式中的α-烯烃低聚物的制造流程例的图。
图2是说明α-烯烃低聚物的另一个制造流程例的图。
符号说明
10...反应器、
10a...搅拌机、
10b...气体排出管线、
11，22，32，41，42，51...配管、
11a...失活剂供给配管、
12...第1供给配管、
12a...乙烯供给配管、
13...第2供给配管、
13a...催化剂供给配管、
14...第3供给配管、
15...第4供给配管、
21，31...循环配管、
21a...气体排出管线、
16...冷凝器、
17...压缩机、
20...脱气槽、
30...乙烯分离塔、
40...高沸分离塔、
50...己烯分离塔、
52...溶剂循环配管、
60...溶剂桶。
具体实施方式
下面对实施本发明的具体方式(以下称发明的实施方式)进行详细说 明。需要说明的是，本发明并不限于下述的实施方式，实施时可在其要 点范围内进行各种变化。另外，所使用的附图是用于说明本实施方式的， 并不代表实际的尺寸。
(α-烯烃)
应用本实施方式的α-烯烃低聚物的制造方法中，作为用作原料的α- 烯烃，可以举出例如碳原子数为2～30的取代或非取代α-烯烃。作为这 样的α-烯烃的具体例，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、 3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。作为原料α-烯烃，特别优选乙烯，以 乙烯作为原料的情况下，能够高收率且高选择率地得到乙烯的三聚体即 1-己烯。另外，使用乙烯作为原料的情况下，原料中可以含有乙烯以外的 杂质成分。作为具体的成分，可以举出甲烷、乙烷、乙炔、二氧化碳等。 这些成分优选为原料乙烯的0.1mol％以下。此外，本发明中的α-烯烃低 聚物是指2～10个单体α-烯烃结合而成的聚合物。
(铬系催化剂)
下面对铬系催化剂进行说明。作为本实施方式中使用的铬系催化剂， 可以举出由至少铬化合物(a)、选自由胺、酰胺和酰亚胺组成的组中的1 种以上含氮化合物(b)和含铝化合物(c)的组合构成的催化剂。
另外，本实施方式中使用的铬系催化剂根据需要含有含卤素化合物 (d)作为第4成分。下面对各成分进行说明。
(铬化合物(a))
本实施方式使用的铬化合物(a)可以举出以通式CrXn表示的1种以上 的化合物。此处，通式中，X表示任意的有机基团或无机基团、或者阴 性原子，n表示1～6的整数，并优选为2以上。n为2以上的情况下，X 可以相同也可以不同。
作为有机基团，可以举出碳原子数为1～30的烃基、羰基、烷氧基、 羧基、β-二酮配位基、β-酮基羧基、β-酮基酯基、酰氨基等。
另外，作为无机基团，可以举出硝酸根、硫酸根等铬盐形成基团。 另外，作为阴性原子，可以举出氧、卤素等。此处，含有卤素的铬化合 物不属于后述的含卤素化合物(d)。
铬(Cr)的价数是0价～6价。作为优选的铬化合物(a)，可以举出铬(Cr) 的羧酸盐。作为铬的羧酸盐的具体例，可以举出例如乙酸铬(II)、乙酸铬 (III)、正辛酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、环烷酸铬(III)等。 这些之中，特别优选2-乙基己酸铬(III)。
(含氮化合物(b))
本实施方式使用的含氮化合物(b)可以举出选自由胺、酰胺和酰亚胺 组成的组中的1种以上的化合物。作为胺，可以举出伯胺化合物、仲胺 化合物、或者它们的混合物。作为酰胺，可以举出由伯胺化合物或仲胺 化合物衍生的金属酰胺化合物或它们的混合物、酸酰胺化合物。作为酰 亚胺，可以举出1，2-环己烷二酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马 来酰亚胺等和它们的金属盐。
作为本实施方式使用的优选的含氮化合物(b)，可以举出仲胺化合物。 作为仲胺化合物的具体例，可以举出例如吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，5-二 甲基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2，5-二甲基-3-乙基吡咯、3，4-二甲基吡咯、 3，4-二氯吡咯、2，3，4，5-四氯吡咯、2-乙酰基吡咯等吡咯、或者它们的衍生 物。作为衍生物，可以举出例如吡咯金属衍生物，作为具体例，可以举 出例如吡咯二乙基铝、二吡咯乙基铝、三吡咯铝、吡咯钠、吡咯锂、吡 咯钾、2，5-二甲基吡咯二乙基铝、二(2，5-二甲基吡咯)乙基铝、三(2，5-二甲 基吡咯)铝、(2，5-二甲基吡咯)钠、(2，5-二甲基吡咯)锂、(2，5-二甲基吡咯) 钾等。这些之中，特别优选2，5-二甲基吡咯、(2，5-二甲基吡咯)二乙基铝。 此处，吡咯铝类不属于含铝化合物(c)。并且，含有卤素的吡咯化合物(b) 不属于含卤素化合物(d)。
(含铝化合物(c))
本实施方式使用的含铝化合物(c)可以举出三烷基铝化合物、烷氧基 烷基铝化合物、氢化烷基铝化合物等1种以上的化合物。例如可以举出 三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基铝乙醇盐、氢化二乙基铝等。 其中特别优选三乙基铝。
(含卤素化合物(d))
本实施方式使用的铬系催化剂根据需要含有含卤素化合物(d)作为第 4成分。作为含卤素化合物(d)，可以举出例如卤化烷基铝化合物、具有3 个以上卤原子的直链状卤代烃、具有3个以上卤原子且碳原子数为3以 上的环状卤代烃中的1种以上的化合物(卤化烷基铝化合物不属于含铝化 合物(c))。例如可以举出氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、四氯化碳、1，1，1- 三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1，2，3-三氯环丙烷、 1，2，3，4，5，6-六氯环己烷、1，4-二(三氯甲基)-2，3，5，6-四氯苯等。
本实施方式中，α-烯烃的聚合优选以铬化合物(a)和含铝化合物(c)不 预先接触或预先的接触时间短的方式使α-烯烃和铬系催化剂接触。通过 这样的接触方式，能够选择性地进行乙烯的三聚化反应，由原料乙烯以 高收率得到1-己烯。
上述的连续反应形式中的接触方式可以举出例如下述的(1)～(9)。
(1)将催化剂成分(a)、(b)和(d)的混合物、催化剂成分(c)同时各自地 导入到反应器中的方法。
(2)将催化剂成分(b)～(d)的混合物、催化剂成分(a)同时各自地供给 到反应器中的方法。
(3)将催化剂成分(a)和(b)的混合物、催化剂成分(c)和(d)的混合物同 时各自地供给到反应器中的方法。
(4)将催化剂成分(a)和(d)的混合物、催化剂成分(b)和(c)的混合物同 时各自地供给到反应器中的方法。
(5)将催化剂成分(a)和(b)的混合物、催化剂成分(c)、催化剂成分(d) 同时各自地供给到反应器中的方法。
(6)将催化剂成分(c)和(d)的混合物、催化剂成分(a)、催化剂成分(b) 同时各自地供给到反应器中的方法。
(7)将催化剂成分(a)和(d)的混合物、催化剂成分(b)、催化剂成分(c) 同时各自地供给到反应器中的方法。
(8)将催化剂成分(b)和(c)的混合物、催化剂成分(a)、催化剂成分(d) 同时各自地供给到反应器中的方法。
(9)将各催化剂成分(a)～(d)同时且独立地分别供给到反应器中的方 法。
上述的各催化剂成分通常溶解在反应所使用的溶剂中后供给到反应 器中。
此处，“铬化合物(a)和含铝化合物(c)不预先接触的方式”意味着不 仅反应开始时维持这样的方式，而且其后追加的α-烯烃和催化剂成分向 反应器供给时也维持这样的方式。
另外，对于间歇反应形式，也优选利用相同的方式。
本实施方式使用的铬系催化剂的各构成成分的比例通常是：相对于 1摩尔铬化合物(a)，含氮化合物(b)为1摩尔～50摩尔，优选为1摩尔～ 30摩尔，含铝化合物(c)为1摩尔～200摩尔，优选为10摩尔～150摩尔。 另外还含有含卤素化合物(d)的情况下，相对于1摩尔铬化合物(a)，含卤 素化合物(d)为1摩尔～50摩尔，优选为1摩尔～30摩尔。
本实施方式中，对铬系催化剂的用量没有特别的限制，通常每1升 后述的溶剂中，以铬化合物(a)的铬原子计，其量为1.0×10-7摩尔～0.5摩 尔、优选为5.0×10-7摩尔～0.2摩尔、进一步优选为1.0×10-6摩尔～0.05摩 尔。
通过使用这样的铬系催化剂，从而例如以乙烯为原料的情况下，能 够以90％以上的选择率得到乙烯的三聚体即己烯。另外，这种情况下， 己烯中1-己烯所占的比例可以达到99％以上。
(溶剂)
应用了本实施方式的α-烯烃低聚物的制造方法中，可以在溶剂中进 行α-烯烃的反应。
对这样的溶剂没有特别的限制，例如可以使用丁烷、戊烷、3-甲基 戊烷、己烷、庚烷、2-甲基己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、2，2，4-三 甲基戊烷、十氢化萘等碳原子数为1～20的链状饱和烃或脂环式饱和烃； 苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、四氢化萘等芳香族烃等。另外， 还可以使用α-烯烃低聚物作为溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可制成 混合溶剂使用。
作为溶剂，特别优选碳原子数为4～10的链状饱和烃或脂环式饱和 烃。通过使用这些溶剂，能够抑制聚乙烯等聚合物副产物的产生，并且， 在使用脂环式饱和烃的情况下，具有得到高的催化剂活性的倾向。
(α-烯烃低聚物的制造方法)
下面以使用乙烯作为α-烯烃来制造作为α-烯烃低聚物的乙烯三聚体 即1-己烯为例，对α-烯烃低聚物的制造方法进行说明。
图1是说明本实施方式中的α-烯烃低聚物的制造流程例的图。图1 所示的以乙烯为原料的1-己烯的制造流程例中示出了下述装置：使乙烯 在铬系催化剂存在下进行低聚的完全混合搅拌型反应器10、从由反应器 10抽出的反应液中分离未反应的乙烯气体的脱气槽20、使从脱气槽20 抽出的反应液中的乙烯蒸馏出来的乙烯分离塔30、分离从乙烯分离塔30 抽出的反应液中的高沸点物质(以下有时记作HB(高沸物))的高沸分离塔 40和蒸馏从高沸分离塔40的塔顶抽出的反应液并使1-己烯蒸馏出来的己 烯分离塔50。
另外，还设置了压缩机17，其通过循环配管21将在脱气槽20和冷 凝器16分离出的未反应乙烯循环到反应器10中。
图1中，作为反应器10，可以举出例如设置有搅拌机10a、折流板 (buffle)、套等的现有公知形式的反应器。作为搅拌机10a，叶轮、三叶后 弯式桨(pfaudler)、螺旋桨、涡轮等形式的搅拌桨叶可以与平板、圆筒、U 形盘管(hairpin coil)等折流板组合使用。
如图1所示，从乙烯供给配管12a经压缩机17和第1供给配管12， 向反应器10连续供给乙烯。此处，压缩机17例如是2段压缩方式的情 况下，通过将循环配管31与第1段连接，循环配管21与第2段连接， 能够减少耗电。另一方面，经催化剂供给配管13a，从第2供给配管13 供给铬化合物(a)和含氮化合物(b)，从第3供给配管14供给含铝化合物 (c)，从第4供给配管15供给含卤素化合物(d)。另外，从第2供给配管 13将乙烯低聚反应所使用的溶剂供给到反应器10中。
本实施方式中，反应器10中的反应温度通常为0℃～250℃，优选 为50℃～200℃，进一步优选为80℃～170℃。
另外，反应压力的范围通常为常压～250kgf/cm2，优选为5kgf/cm2～ 150kgf/cm2，进一步优选为10kgf/cm2～100kgf/cm2。
另外，乙烯的三聚化反应优选按反应液中的1-己烯与乙烯的摩尔比 ((反应液中的1-己烯)/(反应液中的乙烯))达到0.05～1.5、特别是0.10～1.0 那样进行。即，连续反应的情况下，优选调整催化剂浓度、反应压力以 及其他条件，使反应液中的乙烯和1-己烯的摩尔比达到上述范围；间歇 反应的情况下，优选在摩尔比处于上述范围的时刻，中止反应。通过如 此控制，能够抑制沸点高于1-己烯的副产物成分的产生，能够进一步提 高1-己烯的选择率。
接着，对于从反应器10的底部经配管11连续地抽出的反应液，乙 烯的三聚化反应在由失活剂供给配管11a供给的失活剂的作用下停止， 所述反应液被供给到脱气槽20。在脱气槽20，未反应的乙烯从上部排出， 经循环配管21、冷凝器16、压缩机17和第1供给配管12循环供给到反 应器10中。另外，从脱气槽20的槽底抽出未反应乙烯被排出后的反应 液。
脱气槽20的运转条件通常如下。温度为0℃～250℃，优选为50℃～ 200℃；压力为常压～150kgf/cm2，优选为常压～90kgf/cm2。
接着，在脱气槽20排出了未反应的乙烯后的反应液被从脱气槽20 的槽底抽出，经配管22供给到乙烯分离塔30中。在乙烯分离塔30中， 通过蒸馏从塔顶部馏出乙烯，该乙烯经循环配管31和第1供给配管12 被循环供给到反应器10中。另外，从塔底部抽出除去了乙烯后的反应液。
乙烯分离塔30的运转条件通常如下。塔顶部压力为常压～ 30kgf/cm2，优选为常压～20kgf/cm2，另外回流比(R/D)通常为0～500， 优选为0.1～100。
接着，在乙烯分离塔30馏出乙烯后的反应液被从乙烯分离塔30的 塔底部抽出，经配管32供给到高沸分离塔40中。在高沸分离塔40，从 塔底部经配管42抽出高沸点成分(HB：高沸物)。另外，从塔顶部经配管 41将分离出高沸点成分后的馏出物抽出。
高沸分离塔40的运转条件通常如下。塔顶部压力为0.1kgf/cm2～ 10kgf/cm2，优选为0.5kgf/cm2～5kgf/cm2，另外回流比(R/D)通常为0～100， 优选为0.1～20。
接着，从高沸分离塔40的塔顶部以馏出物的形式抽出的反应液经配 管41供给到己烯分离塔50。在己烯分离塔50，蒸馏出来的1-己烯从塔 顶部经配管51馏出。并且，从己烯分离塔50的塔底部抽出庚烷，该庚 烷经溶剂循环配管52被储存在溶剂桶60中，该庚烷进一步经第2供给 配管13作为反应溶剂被循环供给到反应器10中。
己烯分离塔50的运转条件通常如下。塔顶部压力为0.1kgf/cm2～ 10kgf/cm2，优选为0.5kgf/cm2～5kgf/cm2，另外回流比(R/D)通常为0～100、 优选为0.1～20。
(反应器内气相部的惰性气体浓度)
本实施方式中，在反应器10中，使乙烯在铬系催化剂存在下进行低 聚，制造1-己烯，此时使反应器10的气相中存在0.010体积％～50.00体 积％的比例的惰性气体。反应器气相中存在的该惰性气体的比例优选为 0.020体积％～40.00体积％，更优选为0.050体积％～30.00体积％，进一 步优选为0.500体积％～10.00体积％，最优选为1.000体积％～5.000体 积％。
对于测定反应器10内的气相部的惰性气体浓度的方法没有特别的 限制，通常可以根据利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定的值来求出。 另外，反应器10的气相部通常含有作为原料的乙烯气体、催化剂分解物、 部分气化的反应溶剂、α-烯烃低聚物等，并还可以含有原料乙烯中含有的 杂质成分乙烷、甲烷、乙炔、二氧化碳等。
此处，作为惰性气体，只要不与铬系催化剂反应并且不在铬系催化 剂的作用下变化成其他化合物，则没有特别限定。通常可以举出氮、氩、 氦等，其中优选氮。
反应器10的气相中存在的惰性气体的比例过大时，乙烯等α-烯烃的 反应率可能降低。另外，反应器10的气相中存在的惰性气体的比例过小 时，被释放到体系外的α-烯烃的量可能增大。
对于使反应器10的气相中存在惰性气体的方法没有特别的限制，例 如，在预先通过惰性气体密封所述的铬系催化剂的各成分(铬化合物(a)、 胺等含氮化合物(b)、含铝化合物(c)、含卤素化合物(d))，并将这些各成分 分别经催化剂供给配管13a、第2供给配管13、第3供给配管14、第4 供给配管15各自地向反应器10供给时，惰性气体与各成分一同供给到 反应器10中的方法；将用惰性气体密封的溶剂通过第2供给配管13向 反应器10供给时，惰性气体与溶剂一同供给到反应器10中的方法等。
本实施方式中，必要的是如上述那样使反应器10的气相中存在 0.010体积％～50.00体积％的比例的惰性气体。此处，气相中的惰性气体 的比例大于50.00体积％时，通过规定的操作，将气相中的惰性气体的比 例调整到50.00体积％以下。
对于调整气相中的惰性气体的比例的操作没有特别的限制，通常可 以在监视反应器10内的惰性气体的浓度下，使用阀将惰性气体抽出到反 应体系外，由此进行调整。
关于抽出惰性气体时的位置，只要是反应体系内存在惰性气体的位 置，可以在任意的位置抽出惰性气体，但优选从反应体系内或未反应的 乙烯循环管线的容易积留混合惰性气体的位置将惰性气体与α-烯烃一同 抽出到体系外。
例如可以举出下述方法。打开安装在反应器10上的气体排出管线 10b的阀，从反应器10的气相部将惰性气体与α-烯烃一同直接释放到反 应体系外的方法；打开安装在循环配管21(通过该配管，将从脱气槽20 分离出的未反应乙烯向反应器10循环)上的气体排出管线21a的阀，将惰 性气体与α-烯烃一同释放到反应体系外的方法等。
另外，原料乙烯中含有作为杂质成分的乙烷、甲烷、乙炔、二氧化 碳等的情况下，将惰性气体与α-烯烃一同抽出时，这些成分也被抽出到 反应体系外。根据需要，调整向反应体系外抽出的惰性气体的量时，可 以除了监视反应器10的气相部的惰性气体浓度以外，也监视这些成分的 浓度。
上述的操作均可以单独进行，也可以组合进行这些操作。
图2是说明α-烯烃低聚物的另一个制造流程例的图。其中对于与图 1的制造流程例相同的构成，使用相同的符号。
图2所示的制造流程例中，与己烯分离塔50的塔底连接的溶剂循环 配管52的另一端不与溶剂桶60连接，而是在溶剂桶60的排出侧与第2 供给配管13连接。
由此，从己烯分离塔50的塔底得到的庚烷不经溶剂桶60就可直接 循环到反应器10中。由于能够防止溶剂桶60的气相部存在的惰性气体 溶解在向反应器10循环的反应溶剂中，所以溶存的惰性气体不会被供给 到反应器10中，能够防止反应器10的气相中所含有的惰性气体的浓度 增加到必要量以上。
实施例
下面基于实施例更具体地说明本发明。需要说明的是，只要不脱离 本发明的要点，本发明并不限定于下述的实施例。
(实施例1)
如图2所示，在下述的工艺中进行乙烯的连续低聚反应。所述工艺 中，具有完全混合搅拌型的反应器10、脱气槽20、乙烯分离塔30、高沸 分离塔40、己烯分离塔50和储藏循环溶剂的溶剂桶60，并且与己烯分 离塔50的塔底连接的溶剂循环配管52的另一端绕过溶剂桶60与第2供 给配管13连接。
通过压缩机17，从第1供给配管12将从脱气槽20和乙烯分离塔30 分离的未反应的乙烯与从乙烯供给配管12a供给的新的乙烯一同向反应 器10连续供给。并且，从第2供给配管13将在己烯分离塔50分离回收 的正庚烷溶剂绕过溶剂桶60(2kgf/cm2氮密封)，以34L/Hr的流量向反应 器10连续供给。
接着，以0.1L/Hr的流量，从催化剂供给配管13a供给含有2-乙基己 酸铬(III)(a)和2，5-二甲基吡咯(b)的正庚烷溶液，经第2供给配管13将该 正庚烷溶液连续供给到反应器10中。并且，以0.03L/Hr的流量从第3供 给配管14向反应器10连续供给三乙基铝(c)的正庚烷溶液。另外，以 0.02L/Hr的流量从第4供给配管15向反应器10连续供给六氯乙烷(d)的 正庚烷溶液。
催化剂各成分的溶液从2kgf/cm2的氮密封罐(未图示)供给。
此外，催化剂以各成分的摩尔比为(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1∶6∶40∶4的方式向反 应器10连续供给。反应条件为140℃×71kgf/cm2。
从失活剂供给配管11a向从反应器10连续抽出的反应液中以 0.005L/Hr的流量添加2-乙基己醇作为金属增溶剂，其后依次用脱气槽 20、乙烯分离塔30、高沸分离塔40、己烯分离塔50处理该反应液。
该工艺中，反应器10的气相部的氮浓度通过气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS)的测定来求出。打开安装在反应器10的气体排出管线10b的阀， 从反应器10的气相部连续抽出气体，以使反应器10的气相部的氮浓度 值为0.070体积％，并求出乙烯损失率(ETY损失率)和催化剂效率(CE)。 结果见表1。
此外，乙烯损失率(ETY损失率)是排出到体系外的乙烯重量PETY(单 位：g/h)与新供给的乙烯重量SETY(单位：g/h)的比例(PETY/SETY)。该 数值越小，乙烯的消失量越小。
另外，催化剂效率(CE)是相对于1小时供给的催化剂成分的铬原子 重量(单位：g)1小时生成的生成物重量(单位：g)。该数值越大，催化剂 效率越高。
(实施例2～实施例6、比较例1、2)
按照实施例1的工艺，进行乙烯的连续低聚反应，改变从安装在反 应器10的气体排出管线10b抽出的气体量，使反应器10的气相部的氮 浓度为表1所示的数值，并求出乙烯损失率(ETY损失率)和催化剂效率 (CE)。结果见表1。
[表1]
由表1所示的结果可知，反应器10的气相中所含有的氮浓度在 0.010体积％～50.00体积％的范围内(0.070体积％～26.50体积％：实施例 1～实施例6)的情况下，ETY损失率低，并且催化剂效率高。
与此相对，反应器10的气相中所含有的氮浓度为50.00体积％以上 (69.20体积％)时(比较例1)，催化剂效率降低。另外，反应器10的气相 中所含有的氮浓度为0.010体积％以下(0.005体积％)时(比较例2)，ETY 损失率增大。
(实施例7～实施例9、比较例3、4)
按照实施例1中使用的工艺，进行乙烯的连续低聚反应，改变从安 装在循环配管21的气体排出管线21a抽出的气体量，使反应器10的气 相部的氮浓度为表2所示的数值，并求出乙烯损失率(ETY损失率)和催化 剂效率(CE)。结果见表2。
[表2]
由表2所示的结果可知，反应器10的气相中所含有的氮浓度为 0.010体积％～50.00体积％范围内(1.200体积％～28.50体积％：实施例 7～实施例9)的情况下，ETY损失率低，并且催化剂效率高。
与此相对，反应器10的气相中所含有的氮浓度为50.00体积％以上 (68.50体积％)时(比较例3)，催化剂效率降低。另外，反应器10的气相 中所含有的氮浓度为0.010体积％以下(0.005体积％)时(比较例4)，ETY 损失率增大。
(实施例10、比较例5、6)
如图1所示，在下述的工艺中进行乙烯的连续低聚反应。所述工艺 中，具有完全混合搅拌型的反应器10、脱气槽20、乙烯分离塔30、高沸 分离塔40、己烯分离塔50和储藏循环溶剂的溶剂桶60，并且在己烯分 离塔50分离回收的正庚烷溶剂经由用2kgf/cm2氮密封的溶剂桶60后， 以34L/Hr的流量连续供给到反应器10中。
改变从安装在反应器10的气体排出管线10b抽出的气体量，使反应 器10的气相部的氮浓度为表3所示的值，求出乙烯损失率(ETY损失率) 和催化剂效率(CE)。结果见表3。
[表3]
由表3所示的结果可知，反应器10的气相中所含有的氮浓度为 0.010体积％～50.00体积％的范围内(1.200体积％：实施例10)的情况下， ETY损失率低，并且催化剂效率高。
与此相对，反应器10的气相中所含有的氮浓度为50.00体积％以上 (68.50体积％)时(比较例5)，催化剂效率降低。另外，反应器10的气相 中所含有的氮浓度为0.010体积％以下(0.007体积％)时(比较例6)，ETY 损失率增大。
需要说明的是，实施例、比较例中，惰性气体使用的是氮气，但使 用氩等稀有气体也可得到相同的效果。其原因尚不清楚，但是由于氦等 稀有气体的溶解度比氮高，所以如果在催化剂溶液、溶剂中稍有溶解， 就有可能在反应体系内蓄积。因此，必须向体系外排气。
上面参照特定的实施方式详细说明了本发明，但本领域技术人员清 楚，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变化和修饰。
本申请基于2006年12月28日申请的日本专利申请(日本特愿 2006-354541)，因此以参考的形式将其内容引入本说明书。
产业上的可利用性
根据本发明能够以高收率制造α-烯烃低聚物。因此，本发明的工业 价值明显。