含N正丙基5甲基3叔丁基水杨醛亚胺的IVB族配合物及其制备和应用.pdf

含N-正丙基-(5-甲基-3-叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物及其制备和应用，它涉及IVB族配合物及其制备和应用。本发明的目的是通过对席夫碱IVB族过渡金属配合物的分子裁剪而获得新型聚烯烃催化剂。本发明的含N-正丙基-(5-甲基-3-叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物结构如下：其中M为钛或锆。该类配合物是乙烯聚合的高活性催化剂，常温常压下钛配合物催化聚合活性为0.280～0.343×106g PE/mol·hr·atm，锆配合物催化聚合活性为1.605～5.571×106g PE/mol·hr·atm，所得的聚合物的粘均分子量为：2933～218365。

权利要求书含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物，其特征在于该类配合物的结构如下：
，其中M为钛或锆。
根据权利要求1所述的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物，其特征在于该类配合物由含三异丁基铝的甲基铝氧烷或甲基铝氧烷助催化以形成烯烃聚合催化剂。
制备如权利要求1所述的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：
一、通过恒压滴液漏斗向盛有镁的反应瓶中滴入溴乙烷的乙醚溶液，搅拌半小时，得到乙基溴化镁溶液；
二、将4‑甲基‑2‑叔丁基苯酚与步骤一得到的乙基溴化镁溶液混合，然后再与多聚甲醛和三乙胺混合，混合后以甲苯溶液为溶剂，在温度为95～110℃条件下搅拌4～8小时，在冰水浴冷却条件下，用浓度为1N的盐酸溶液中和，收集有机层，并用乙醚萃取水层，合并有机层，干燥，蒸发溶剂后得粗品，用SiO2柱/石油醚或SiO2柱/己烷洗脱得5‑甲基‑3‑叔丁基水杨醛；
三、以无水乙醇为溶剂，将等物质的量的正丙胺与步骤二中得到的5‑甲基‑3‑叔丁基水杨醛混合，在或分子筛催化条件下，室温搅拌15～20小时，过滤，用乙酸乙酯洗涤沉淀，合并有机相，蒸发溶剂得粗品，粗品流经SiO2柱，用体积比为15:1的石油醚/乙酸乙酯或15:1的己烷/乙酸乙酯洗脱得N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺；
四、将步骤三中得到的N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺和正丁基锂或KH溶液按照物质的量比为1:1.00～1.05混合，在温度为‑72℃～25℃条件下反应1.5～2.5小时生成盐溶液，然后在‑72℃下向盐溶液中加入四氯化钛或四氯化锆，其中加入的四氯化钛或四氯化锆与盐溶液的的物质的量之比为1:2，室温下搅拌15～18小时，经除盐、洗涤、真空干燥，得到N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物；
其中步骤二中所述的4‑甲基‑2‑叔丁基苯酚、乙基溴化镁、多聚甲醛和三乙胺的物质的量的比为1:(1.0～1.1):2.5:1.5。
如权利要求1所述的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的应用，其特征在于含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合。
根据权利要求4所述的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的应用，其特征在于含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合按照以下步骤进行：
在无水无氧条件下，向乙烯聚合反应体系中依次加入甲苯或烷烃、甲基铝氧烷或加有三异丁基铝的甲基铝氧烷和含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物，在常压下通入乙烯气体，在温度为25～80℃条件下反应0.25～1小时，停止通入乙烯，用含质量百分数为2%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤收集沉淀，用体积百分含量为70%的乙醇溶液洗涤，真空干燥得聚乙烯固体粉末，即完成乙烯聚合反应。
根据权利要求5所述的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的应用，其特征在于向乙烯聚合反应体系中加入的烷烃为戊烷、正己烷或庚烷。

说明书含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种IVB族配合物及其制备和应用。
背景技术
高分子材料的应用潜力在于其结构的多样性及伴随的多样性的性能。聚烯烃工业的快速增长源于聚烯烃材料在生产生活领域中的广泛应用，而聚烯烃工业的核心与动力在于高性能的烯烃聚合催化剂。理论研究及实践应用证明，聚烯烃领域日新月异的技术变革的关键因素在于过渡金属催化剂的应用，其中包括齐格勒‑纳塔催化剂、SHOP催化剂、茂金属催化剂，1995年Brookhart研究组发现中性二亚胺为配体的二价镍和钯络合物是制备高分枝高分子量聚合物的催化剂，其后发现吡啶二亚胺的铁和钴配合物能催化聚合得到高密度线型聚乙烯，1998年发现高位阻型水杨醛亚胺的镍配合物催化剂，1999年开发出的席夫碱均配型IVB族过渡金属烯烃聚合催化剂，中国专利200310122945.2公开的内容主要是在席夫碱的氮上含烯丙基及异丁基的催化剂及其高分子负载化。
发明内容
本发明的目的是通过对席夫碱IVB族过渡金属配合物的分子裁剪而获得新型聚烯烃催化剂，提供一类含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物及其制备和应用。
本发明的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物，其特征在于该类配合物的结构如下：
，其中M为钛或锆。
本发明的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物由含三异丁基铝的甲基铝氧烷或甲基铝氧烷助催化以形成烯烃聚合催化剂；
本发明的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的制备方法按如下步骤进行：
一、通过恒压滴液漏斗向盛有镁的反应瓶中滴入溴乙烷的乙醚溶液，搅拌半小时，得到乙基溴化镁溶液；
二、将4‑甲基‑2‑叔丁基苯酚与步骤一得到的乙基溴化镁溶液混合，然后再与多聚甲醛和三乙胺混合，混合后以甲苯溶液为溶剂，在温度为95～110℃条件下搅拌4～8小时，在冰水浴冷却条件下，用浓度为1N的盐酸溶液中和，收集有机层，并用乙醚萃取水层，合并有机层，干燥，蒸发溶剂后得粗品，用SiO2柱/石油醚或SiO2柱/己烷洗脱得5‑甲基‑3‑叔丁基水杨醛；
三、以无水乙醇为溶剂，将等物质的量的正丙胺与步骤二中得到的5‑甲基‑3‑叔丁基水杨醛混合，在或分子筛催化条件下，室温搅拌15～20小时，过滤，用乙酸乙酯洗涤沉淀，合并有机相，蒸发溶剂得粗品，粗品流经SiO2柱，用体积比为15:1的石油醚/乙酸乙酯或15:1的己烷/乙酸乙酯洗脱得N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺；
四、将步骤三中得到的N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺和正丁基锂或KH溶液按照物质的量比为1:1.00～1.05混合，在温度为‑72℃～25℃条件下反应1.5～2.5小时生成盐溶液，然后在‑72℃下向盐溶液中加入四氯化钛或四氯化锆，其中加入的四氯化钛或四氯化锆与盐溶液的的物质的量之比为1:2，室温下搅拌15～18小时，经除盐、洗涤、真空干燥，得到N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物；
其中步骤二中所述的4‑甲基‑2‑叔丁基苯酚、乙基溴化镁、多聚甲醛和三乙胺的物质的量的比为1:(1.0～1.1):2.5:1.5。
本发明的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合按照以下步骤进行：
在无水无氧条件下，向乙烯聚合反应体系中依次加入甲苯或烷烃、甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷和含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物，在常压下通入乙烯气体，在温度为25～80℃条件下反应0.25～1小时，停止通入乙烯，用含质量百分含量为2%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤收集沉淀，用乙醇洗涤，真空干燥得聚乙烯固体粉末，即完成乙烯聚合反应。其中所述的烷烃为戊烷、己烷或庚烷。
本发明包含以下有益效果：
本发明所述含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物在结构上采用有机配体的［N,O‑］双齿螯合，这些原子和两个氯原子一起与IVB族过渡金属原子配位形成八面体配合物，正丙基处于席夫碱的亚胺氮上，两个氯原子处于顺式位置。该类配合物在甲基铝氧烷作用下，能形成含增长链及配位空位的催化活性中心，构成高活性的乙烯聚合催化剂。本发明所述的配合物由含三异丁基铝的甲基铝氧烷（MMAO）或甲基铝氧烷（MAO）助催化以形成乙烯聚合活性中心，是乙烯聚合的高活性催化剂，常温常压下钛配合物催化聚合活性为0.280～0.343×106g PE/mol·hr·atm，锆配合物催化聚合活性为1.605～5.571×106gPE/mol·hr·atm，所得的聚合物的粘均分子量为：2933～218365。
附图说明
图1为实施例2中制备的二氯化N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺络锆催化剂的单晶分子结构图，图中除标记原子外，其余未标记原子均为碳原子，氢原子省略。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的结构如下：
，其中M为钛或锆。
具体实施方式二：本实施方式的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物由含三异丁基铝的甲基铝氧烷或甲基铝氧烷助催化以形成烯烃聚合催化剂；
具体实施方式三：本实施方式的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的制备方法按如下步骤进行：
一、通过恒压滴液漏斗向盛有镁的反应瓶中滴入溴乙烷的乙醚溶液，搅拌半小时，得到乙基溴化镁溶液；
二、将4‑甲基‑2‑叔丁基苯酚与步骤一得到的乙基溴化镁溶液混合，然后再与多聚甲醛和三乙胺混合，混合后以甲苯溶液为溶剂，在温度为95～110℃条件下搅拌4～8小时，在冰水浴冷却条件下，用浓度为1N的盐酸溶液中和，收集有机层，并用乙醚萃取水层，合并有机层，干燥，蒸发溶剂后得粗品，用SiO2柱/石油醚或SiO2柱/己烷洗脱得5‑甲基‑3‑叔丁基水杨醛；
三、以无水乙醇为溶剂，将等物质的量的正丙胺与步骤二中得到的5‑甲基‑3‑叔丁基水杨醛混合，在或分子筛催化条件下，室温搅拌15～20小时，过滤，用乙酸乙酯洗涤沉淀，合并有机相，蒸发溶剂得粗品，粗品流经SiO2柱，用体积比为15:1的石油醚/乙酸乙酯或15:1的己烷/乙酸乙酯洗脱得N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺；
四、将步骤三中得到的N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺和正丁基锂或KH溶液按照物质的量比为1:1.00～1.05混合，在温度为‑72℃～25℃条件下反应1.5～2.5小时生成盐溶液，然后在‑72℃下向盐溶液中加入四氯化钛或四氯化锆，其中加入的四氯化钛或四氯化锆与盐溶液的的物质的量之比为1:2，室温下搅拌15～18小时，经除盐、洗涤、真空干燥，得到N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物；
其中步骤二中所述的4‑甲基‑2‑叔丁基苯酚、乙基溴化镁、多聚甲醛和三乙胺的物质的量的比为1:(1.0～1.1):2.5:1.5。
具体实施方式四：本实施方式的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的应用，其特征在于含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合。
具体实施方式五：本实施方式的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合按照以下步骤进行：
在无水无氧条件下，向乙烯聚合反应体系中依次加入甲苯或烷烃、甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷和含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物，在常压下通入乙烯气体，在温度为25～80℃条件下反应0.25～1小时，停止通入乙烯，用含质量百分含量为2%盐酸的乙醇溶液终止反应，过滤收集沉淀，用乙醇洗涤，真空干燥得聚乙烯固体粉末，即完成乙烯聚合反应。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：向乙烯聚合反应体系中加入的烷烃为戊烷、己烷或庚烷。其它与具体实施方式五相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的二氯化{N‑正丙基‑(5－甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺}络钛（IV）（T1）的制备过程如下：
一、乙基溴化镁溶液的制备：100ml的三口烧瓶中加有1.848g的金属镁及磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗、回流冷凝管及保护气袋，经标准Schlenk系统充、排气三次。然后向恒压滴液漏斗中加入50ml无水乙醚，并通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶中加入其中的10ml无水乙醚。再向恒压滴液漏斗中加入7.630g无水溴乙烷，摇动恒压滴液漏斗使溴乙烷的乙醚溶液混和均匀。开动磁力搅拌、开回流冷凝水，控制溴乙烷的乙醚溶液的滴加速度使反应维持温和回流，滴加完后维持搅拌半小时，得到黑色透明液体，即乙基溴化镁溶液。
二、5‑甲基‑3‑叔丁基水杨醛的制备：向250ml三口烧瓶中加入9.840g的4‑甲基‑2‑叔丁基苯酚及磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗、回流冷凝管及保护气袋，经标准Schlenk系统充、排气三次；向三口烧瓶中加入40ml无水四氢呋喃，经Schlenk系统转移所制备的乙基溴化镁溶液到恒压滴液漏斗中，并用20ml无水乙醚洗涤，洗涤后的上清液转移至恒压滴液漏斗中；开回流冷凝水，在室温下通过恒压滴液漏斗滴加乙基溴化镁溶液至三口烧瓶中，45min加完，维持反应2hr，在此加料过程要间歇排放所产生的气体；然后向三口烧瓶中加入100ml无水甲苯，在真空下抽除四氢呋喃、乙醚等低沸点物质，至三口烧瓶中混合物体积100ml；体系重新充入惰性气体，向三口烧瓶中加入4.700g质量百分含量为95%的多聚甲醛、9.090g三乙胺及50ml甲苯，然后加热到100±5℃下搅拌反应4hr；反应混合物冷却至室温后，在冰水浴冷却条件下，倒入300ml浓度为1N的盐酸中和并充分搅拌；混合物分层，收集上层有机层，并用乙醚萃取水相至分相后的有机层无色为止；合并有机层、用无水硫酸钠干燥、过滤、蒸发除尽溶剂得粗品，用SiO2柱/石油醚洗脱，收集第一层橙色带的溶液，蒸发溶剂得橙红色油为5‑甲基‑3‑叔丁基水杨醛9.907g，产率86%。
其中5‑甲基‑3‑叔丁基水杨醛的红外光谱结果如下：FT‑IR(KBr,cm‑1)：3504，3405，2999，2957，2914，2868，2739，1649，1618，1597，1467，1440，1392，1362，1322，1265，1229，1207，1160，1027，970，929，863，795，769，747，710，575，541，518，476。1HNMR(CDCl3)：δ1.411（s，9H，t‑Bu），2.324（s，3H，CH3），7.174‑7.179（d，1H，aromatic‑H），7.326‑7.333（d，1H，aromatic‑H），9.827（s，1H，CHO），11.601（s，1H，OH）；
三、N‑正丙基‑（5‑甲基‑3‑叔丁基）水杨醛亚胺的制备：用100ml三口烧瓶称取5‑甲基‑3‑叔丁基水杨醛3.840g，加入磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗及保护气袋，开磁力搅拌，用真空氩气系统充排气三次；加入干燥的分子筛3.077g、30ml无水乙醇，在室温下通过恒压漏斗向三口烧瓶中加入20ml无水乙醇及1.220g正丙胺的混合溶液，30min加完，然后在室温下搅拌反应15hr，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤渣，收集滤液及洗液，蒸发除去溶剂得粗品，用SiO2柱、体积比为15:1的石油醚（或己烷）/乙酸乙酯洗脱，收集第一层橙黄色带的溶液，蒸发除去溶剂得4.101g黄色油状半固体，为N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺，产率88%。
其中N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的红外光谱结果如下：FT‑IR(KBr,cm‑1)：3530‑3402，3080，2997，2960，2918，2869，2737，2614，1634，1598，1471，1443，1391，1361，1322，1268，1230，1178，1075，1026，981，932，863，798，772，765，753，710，692，600，584，570，555，519，469。1HNMR(CDCl3)：0.962～0.999(t，3H，J=7.4Hz，CH3)，1.430（s，9H，‑C(CH3)3），1.679～1.769(m，2H，J=7.4Hz，CH2)，2.279（s，3H，ring‑CH3），3.515～3.551（t，2H，J=6.6Hz，‑CH2‑），6.889～6.894（d，1H，aromatic‑H），7.110～7.115（d，1H，aromatic‑H），8.278（s，1H，CH=N），13.913（s，1H，OH）。
四、二氯化{N‑正丙基‑(5－甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺}络钛（IV）（T1）的制备：在无水无氧及高纯氩气保护下，用一个50ml的安培瓶准确称取N‑正丙基‑（5‑甲基‑3‑叔丁基）水杨醛亚胺0.350g，加入20ml无水乙醚以磁力搅拌溶解，用乙醇/干冰浴冷却至‑72℃，得溶液，然后用注射器量取浓度为1.6M的正丁基锂的己烷溶液0.95ml，缓慢注入至上述溶液中，自然升温至室温下反应2.5hr变成锂盐，此过程产生气体，然后将此锂盐溶液用乙醇/干冰浴冷却至‑72℃，准确称取钛化合物（TiCl4·4THF）粉末0.359g，在搅拌下通过玻璃三通管将所称取的钛化合物粉末缓慢加入至上述配体的锂盐溶液中，得红色悬浊液；加完后自然升温至室温，搅拌反应15hr，然后在真空下浓缩至干，加入20ml二氯甲烷并搅拌15min，再真空浓缩至干；用20ml×3二氯甲烷萃取及离心沉淀锂盐，用钢管转移出上清液，浓缩此上清液，用正已烷沉淀得0.254g深红色棱柱状晶体，即为二氯化{N‑正丙基‑(5－甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺}络钛（IV）（T1），产率为58%。
其中二氯化{N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺}络钛（IV）（T1）的红外光谱结果如下：FT‑IR(KBr,cm‑1)：3024，2957，2909，2869，1612，1559，1474，1455，1437，1412，1393，1380，1361，1330，1288，1268，1239，1212，1175，1008，974，934，892，852，773，740，717，610，585，520。1HNMR(CDCl3):0.970～1.006(t，3H，J=7.4Hz，CH3)，1.587（s，9H，‑C(CH3)3），1.688～1.776(m，2H，J=7.4Hz，CH2)，2.341（s，3H，ring‑CH3），3.525～3.560（t，2H，J=6.6Hz，‑CH2‑），7.019～7.023（d，2H，aromatic‑H），7.104～7.122（d，2H，aromatic‑H），8.045（s，2H，CH=N）。
实施例2：本实施例的的二氯化{N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺}络锆（IV）（Z1）的制备过程，上述制备过程与实施例1中不同的是：步骤四是在无水无氧及高纯氩气保护下，用一个50ml的反应瓶准确称取N‑正丙基‑（5‑甲基‑3‑叔丁基）水杨醛亚胺0.350g，加入20ml无水四氢呋喃以磁力搅拌溶解，用乙醇/干冰浴冷却至‑72℃，得溶液，然后用注射器量取1.6M的正丁基锂的己烷溶液0.95ml，缓慢注入至上述亚胺的溶液中，加完后自然升温至室温下反应2.5hr变成锂盐，此过程产生气体，然后将此锂盐溶液用乙醇/干冰浴冷却至‑72℃，准确称取98%的四氯化锆粉末0.179g，在搅拌下通过玻璃三通管将所称取的白色四氯化锆粉末缓慢加入至上述配体的锂盐溶液中，得黄色悬浊液；加完后自然升温至室温，搅拌反应15hr；然后在真空下浓缩至干，加入20ml二氯甲烷并搅拌15min，再真空浓缩至干。用20ml×3二氯甲烷萃取及离心沉淀锂盐，用钢管转移出上清液，浓缩此上清液，用正已烷沉淀得0.338g黄色方片状晶体，即为二氯化N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺络锆，产率71.9%。
其中二氯化N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺络锆的红外光谱结果如下：FT‑IR(KBr,cm‑1)：3011，2961，2910，2870，1611，1561，1473，1456，1440，1416，1391，1379，1361，1331，1291，1272，1240，1211，1175，1150，1111，1044，1032，1005，982，934，896，887，862，846，804，777，742，716，612，557，513。1HNMR(CDCl3):0.968～1.006（t，6H，2CH3），1.552（s，18H，2C(CH3)3），1.773～1.827（m，4H，2CH2），2.318（s，6H，2CH3），3.630～3.664（t，4H，CH2），5.298（s，2H，CH2Cl2），6.995（s，2H，aromatic‑H），7.364（s，2H，aromatic‑H），8.079（s，2H，CH=N），二氯化N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺络锆催化剂的单晶分子结构图如附图1所示，选择的有关分子键数据为：键长：Zr‑O=Zr‑N=Zr‑Cl=N=C=N‑C=C‑C=1.5263～C=C=1.3917～键角(°)：O‑Zr‑O=169.41，N‑Zr‑N=75.031，Cl‑Zr‑Cl=103.04,O‑Zr‑N=77.77,O‑Zr‑N’=93.756，O‑Zr‑Cl=91.207～95.378，N‑Zr‑Cl=162.18，N‑Zr‑Cl=92.004，C‑O‑Zr=145.94～146.8，O‑Zr–Cl=91.207～95.378。从单晶结构图及键参数数据可见，本发明催化剂在结构上采用席夫碱的［N,O‑］双齿螯合及［Cl‑］与IVB族元素配位形成八面体配合物，其中两个氯原子处于顺式位置。
实施例3：本实施例的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合，具体操作如下：将200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压，然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO(2.5M)、1.2umolT1及10ml甲苯，于室温下聚合15min，然后终止乙烯气的输入，停止搅拌，倾入200ml体积百分含量为2%的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃下真空干燥24小时，得乙烯聚合产物0.103g，含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的催化活性为：0.343×106g PE/molTi·hr·atm。所得聚乙烯的粘均分子量为：111403。
实施例4：本实施例的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合，具体操作如下：将200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压，然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.5mlMMAO(2.5M)、1.2umolT1及10ml甲苯。于室温下聚合15min，然后终止乙烯气的输入，停止搅拌，倾入200ml体积百分含量为2%的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用体积百分含量为70%的乙醇溶液洗涤、过滤，并于40℃下真空干燥24小时，得乙烯聚合产物0.093g，含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的催化活性为：0.310×106gPE/molTi·hr·atm。所得聚乙烯的粘均分子量为：91850。
实施例5：本实施例的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合，具体操作如下：将200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压，然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入0.5mlMMAO(2.5M)、1.2umolT1及10ml甲苯。于室温下聚合15min，然后终止乙烯气的输入，停止搅拌，倾入200ml体积百分含量为2%的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用体积百分含量为70%的乙醇溶液洗涤，过滤，并于40℃下真空干燥24小时，得乙烯聚合产物0.084g，含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的催化活性为：0.280×106gPE/molTi·hr·atm。所得聚乙烯的粘均分子量为：127318。
实施例6：本实施例的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合，具体操作如下：将200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压，然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO(2.5M)、1.2umolT1(催化剂溶液存放两周后)及10ml甲苯，于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停止搅拌，倾入200ml体积百分含量为2%的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用体积百分含量为70%的乙醇溶液洗涤，过滤，并于40℃下真空干燥24小时，得乙烯聚合产物0.040g，含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的催化活性为：0.067×106g PE/molTi·hr·atm。所得聚乙烯的粘均分子量为：145416。
实施例7：本实施例的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合具体操作如下：将200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压，然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO(2.5M)、1.2umolT1(催化剂溶液存放两周后)及10ml甲苯。于室温下聚合60min，然后终止乙烯气的输入，停止搅拌，倾入200ml体积百分含量为2%的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用体积百分含量为70%的乙醇溶液洗涤，过滤，并于40℃下真空干燥24小时，得乙烯聚合产物0.054g，含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的催化活性为：0.045×106g PE/molTi·hr·atm。所得聚乙烯的粘均分子量为：218365。
实施例8：本实施例的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合具体操作如下：将200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压，然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入2.0mlMMAO(2.5M)、0.58umolZ1及10ml甲苯。于室温下聚合15min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml体积百分含量为2%的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用体积百分含量为70%的乙醇溶液洗涤，过滤，并于40℃真空干燥24小时，得乙烯聚合产物0.712g，含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的催化活性为：4.885×106gPE/molZr·hr·atm。所得聚乙烯的粘均分子量为：2083。
实施例9：本实施例的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合具体操作如下：将200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO(2.5M)、0.58umolZ1及10ml甲苯。于室温下聚合15min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml体积百分含量为2%的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用体积百分含量为70%的乙醇溶液洗涤，过滤，并于40℃真空干燥24小时，得乙烯聚合产物0.812g，含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的催化活性为：5.571×106gPE/molZr·hr·atm。所得聚乙烯的粘均分子量为：3094。
实施例10：本实施例的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合具体操作如下：将200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压，然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入3.0mlMMAO(2.5M)、0.58umolZ1及10ml甲苯。于室温下聚合15min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml体积百分含量为2%的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用体积百分含量为70%的乙醇溶液洗涤，过滤，并于40℃真空干燥24小时，得乙烯聚合产物0.677g，含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的催化活性为：4.645×106gPE/molZr·hr·atm。所得聚乙烯的粘均分子量为：2675。
实施例11：本实施例的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合具体操作如下：将200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压，然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入0.5mlMMAO(2.5M)、0.58umolZ1及10ml甲苯。于室温下聚合15min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml体积百分含量为2%的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用体积百分含量为70%的乙醇溶液洗涤，过滤，并于40℃真空干燥24小时，得乙烯聚合产物0.234g，含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的催化活性为：1.605×106gPE/molZr·hr·atm。所得聚乙烯的粘均分子量为：4205。
实施例12：本实施例的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合具体操作如下：将200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压，50℃水浴加热反应瓶，然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO(2.5M)、0.58umolZ1及10ml甲苯。于50℃下聚合15min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml体积百分含量为2%的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用体积百分含量为70%的乙醇溶液洗涤，过滤，并于40℃真空干燥24小时，得少量聚合物。
实施例13：本实施例的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合具体操作如下：将200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，50℃水浴加热反应瓶，预先通入氩气，然后通入常压乙烯气体，再依次加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO(2.5M)、0.58umolZ1及10ml甲苯，于50℃下聚合15min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml体积百分含量为2%的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用体积百分含量为70%的乙醇溶液洗涤，过滤，并于40℃真空干燥24小时，得少量聚合物。
实施例14：本实施例的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合具体操作如下：将200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压，然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO(2.5M)、0.58umolZ1(催化剂溶液存放两周后)及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml体积百分含量为2%的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用体积百分含量为70%的乙醇溶液洗涤，过滤，并于40℃真空干燥24小时，得乙烯聚合产物0.250g，含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的催化活性为：0.862×106g PE/molZr·hr·atm。所得聚乙烯的粘均分子量为：3280。
实施例15：本实施例的含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物用作乙烯聚合具体操作如下：将200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压，然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO(2.5M)、0.58umolZ1(催化剂溶液存放两周后)及10ml甲苯。于室温下聚合60min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml体积百分含量为2%的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用体积百分含量为70%的乙醇溶液洗涤，过滤，并于40℃真空干燥24小时，得乙烯聚合产物0.214g，含N‑正丙基‑(5‑甲基‑3‑叔丁基)水杨醛亚胺的IVB族配合物的催化活性为：0.369×106g PE/molZr·hr·atm。所得聚乙烯的粘均分子量为：2933。